Verfahren zur Herstellung lichtbeständiger modifizierter Phenolharze
Unter den Plienol'harzen nimmt die Gruppe der
tnoclifizierten P'henolharze eine besondere Stellung
ein. Nfan verstellt hierunter Reaktionsprodukte von
I'lietiol resolen finit Naturharzen, die auch Fettsäuren
enthalten können. Sie stellen weiche bis feste, meist
Belle harze dar, die zur Lacklierstellung gewöhnlich
in fetten Olen gelöst oder auch mit Nitrocellulose
zu Celluloselacken verarbeitet werden.
Die tnodifzierten Phenolharze auf der Grund-
lagc von Plietiolresolen und Naturharzen hatten bei
ihrer Einführung in die Lackindustrie mit der
Konkurrenz der bis <iahiii ausschließlich für Öl-
lacke verwendeten N aturkopale zu kämpfen. Ihre
guten Trocknutigseigenscliaften, ihre hohe Wasser-
und I.augefestigkeit, ihre hervorragende Wetter-
beständigkeit und vor allem die helle Farbe,
l@raclitei@ nett 1_achlt@r:tellern aber so viel Vorteile,
daß die modifizierten Phenolharze in steigendem
Maße die Naturkopale ersetzten. Allerdings zeigten sie den guten und hellen Naturkopalen
gegenüber noch den Nachteil einer Vergilbung im Film unter dem Einfluß des Lichtes.Process for the production of lightfast modified phenolic resins Among the plienol resins, the group of
Phenolic resins have a special position
a. Nfan adjusts the reaction products of
I'lietiol resolen finite natural resins, which are also fatty acids
may contain. They are soft to firm, mostly
Belle resins that are usually used for varnish production
dissolved in fatty oils or with nitrocellulose
can be processed into cellulose lacquers.
The modified phenolic resins on the basic
lagc of Plietiolresolen and natural resins had at
their introduction to the paint industry with the
Competition of up to <iahiii exclusively for oil
lacquers used to fight natural copals. Her
good drying properties, their high water
and I. eye resistance, their excellent weather
durability and above all the light color,
l @ raclitei @ nice 1_achlt @ r: plates but so many advantages,
that the modified phenolic resins in increasing
Dimensions replace natural copals. However, compared to the good and light natural copals, they still had the disadvantage of yellowing in the film under the influence of light.
Es gelang späterhin, auch diesen Nachteil der modifizierten Pllenolharze
zu beseitigen, indem man bei ihrer Herstellung von Zweikernphenolen vom Typ des
Dioxvdiphenylmethans ausging, die Harze liefern, die unter dem Einfluß des Sonnenlichtes
nicht stärker vergilben als die Naturharze und die trocknenden Öle. Allerdings war
die Herstellung der modifizierten Plienolharze auf der Grundlage der Zweikertiplienole
verhältnismäßig umständlich, da es hier erforderlich war, die Phenolkörper zunächst
zu bilden und zu isolieren, sie dann mit Formaldehyd zu Resolen zu kondensieren
und das flüssige Kondensationsprodukt dann seinerseits mit Naturharzen umzusetzen.
Es
wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man auch bei Anwendung von
Einkernphenolen, wie Carbolsäure, Kresolen, Xylenolen, zu lichtbeständigen modifizierten
Phenolharzen gelangt, wenn man nicht die Formaldehydkondensationsprodukte dieser
Phenole, sondern ihre Reaktionsprodukte mit Dimethylolaceton mit Naturharz umsetzt.
Erfindungsgemäß verfährt man hierbei so, daß man etwa i Mol Phenol auf i Mol Dimethylolaceton
in Gegenwart von Alkali als Katalysator bei den gebräuchlichen Kondensationstemperaturen
zwischen 6o und 8o° einwirken läßt und das hierbei entstehende flüssige härtbare
Harz seinerseits mit Naturharzen, die mit Fettsäuren gemischt sein können, wobei
das hierbei erhaltene Umsetzungsprodukt gegebenenfalls noch in bekannter Weise mit
Alkoholen verestert werden 'kann, umsetzt. Es entstehen harte, helle Harze, die
in den für die Lackherstellung gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich sind, sie sich
auch in fetten ölen sehr leicht lösen und die gleiche Lichtbeständigkeit aufweisen
wie die modifizierten Phenol'harze aus Zweikernphenolen. Ein weiterer lacktechnischer
Vorteil besteht darin, daß die modifizierten Phenolharze aus den Reaktionsprodukten
von Phenol und Dimethylolaceton auch bei hohem Kunstharzgehalt schon bei niedriger
Temperatur sich in bereits vorpolymerisierten ölen leicht auflösen, während mit
gleichem Kunstharzge'halt hergestellte Formaldehydkondensationsprodukte aus i- und
2-Kernphenolen bei der Lacklierstellung erst bei hoher Temperatur mit nichtpolymerisierten
ölen angekocht werden müssen. Weiterhin sind die modifizierten Phenolharze aus den
Reaktionsprodukten von Phenol mit Dimethylolaceton unabhängig vom Kunstharzgehalt
mit Nitrocellulose verträglich, während bei den normalen modifizierten Phenolharzen
die Verträglichkeit von dem Kunstharzgehalt des modifizierten Phenolharzes abhängig
und nur bei verhältnismäßig kleinem Kutistharzgehalt überhaupt gegeben ist.Later it was also possible to overcome this disadvantage of the modified pllenol resins
to be eliminated by using two-ring phenols of the type des
Dioxvdiphenylmethans ran out, the resins provide, which under the influence of sunlight
does not yellow more strongly than natural resins and drying oils. However, it was
the production of modified plienolic resins based on two-thousandths
relatively cumbersome, since it was necessary here to start with the phenolic bodies
to form and isolate, then to condense them with formaldehyde to form resoles
and then in turn to react the liquid condensation product with natural resins.
It
the surprising observation has now been made that one can also use
Mononuclear phenols such as carbolic acid, cresols, xylenols, modified to lightfast
Phenolic resins, if one does not use the formaldehyde condensation products of these
Phenols, but rather their reaction products with dimethylolacetone with natural resin.
According to the invention, the procedure here is such that about 1 mole of phenol is used for 1 mole of dimethylol acetone
in the presence of alkali as a catalyst at the usual condensation temperatures
between 6o and 8o ° can act and the resulting liquid curable
Resin in turn with natural resins, which can be mixed with fatty acids, whereby
the reaction product obtained in this way, if appropriate, in a known manner
Alcohols can be esterified ', converts. Hard, light-colored resins are formed that
are soluble in the solvents commonly used in paint production, they themselves
Dissolve very easily even in fatty oils and have the same resistance to light
like the modified phenolic resins made from two-ring phenols. Another lacquer technical
The advantage is that the modified phenolic resins are obtained from the reaction products
of phenol and dimethylol acetone even with a high synthetic resin content even with a lower one
Temperature dissolve easily in already prepolymerized oils while with
formaldehyde condensation products made from i- and
2-core phenols in paint production only at high temperature with non-polymerized
oils must be parboiled. Furthermore, the modified phenolic resins are from the
Reaction products of phenol with dimethylol acetone regardless of the synthetic resin content
Compatible with nitrocellulose, while with normal modified phenolic resins
the compatibility depends on the synthetic resin content of the modified phenolic resin
and is only given if the skin resin content is relatively small.
Bei der Herstellung der Kondensationsprodukte aus Phenolen und Dimethylolaceton
ist es auch mÖglich, von den Reaktionskomponenten des letzteren, Aceton und Formaldehyd
unmittelbar auszugehen, und diese gemeinsam mit Phenol in Gegenwart von Lauge als
Katalysator zu kondensieren. Ferner kann auch bei der Kondensation von Phenol mit
Dimethylolaceton noch zusätzlich Formaldehyd zugegeben werden. Beispiel i 188 Teile
Phenol werden zusammen mit 236 Teilen Dimethylolaceton und 4o Teilen io°/oiger Natronlauge
6 Stunden bei 70° unter Rühren im VÄ'asserbad kondensiert. Danach wird das mit der
Lauge eingebrachte Wasser durch kurze Vakuumdestillation entfernt. Es liiirterbleibt
ein dickflüssiges Harz, das sich in Alkoholen, Estern und Ketonen löst und das bei
Temperaturen über ioo' härtet und unlöslich wird.In the production of the condensation products from phenols and dimethylol acetone
it is also possible from the reaction components of the latter, acetone and formaldehyde
go out immediately, and this together with phenol in the presence of lye as
Condense catalyst. Furthermore, with the condensation of phenol with
Dimethylolacetone formaldehyde can also be added. Example i 188 parts
Phenol together with 236 parts of dimethylolacetone and 40 parts of 10% sodium hydroxide solution
Condensed for 6 hours at 70 ° with stirring in a water bath. Then it will be with the
Lye introduced water is removed by brief vacuum distillation. It remains louder
a thick resin that dissolves in alcohols, esters and ketones and that at
Temperatures above ioo 'hardens and becomes insoluble.
35 Teile des so erhaltenen flüssigen Harzes aus Phenol und Dimethylolaceton
«-erden unter Rühren langsam in Zoo Teile geschmolzenes Kolophonium bei i io° eingetragen,
einige Stunden gehalten und so, wie es das die Reaktion begleitende Schäumen zuläßt,
auf Zoo' gesteigert. Darin wird nach Zugabe von 2o Teilen Glycerin bei 250= verestert,
bis die Säurezahlunter 20 gefallen ist. Manerhält 215 Teile eines hellen, harten,
nicht vergilbenden Harzes mit Schmelzpunkt 9o bis ioo', Säurezahl 18 undViskosität
in Toluol i : i ; bei 2o' von 23 ep. Das Harz ist in Lackbenzin in jedem Verhältnis
beliebig löslich und ebenso schon bei mäßigen Temperaturen (i2o bis i5o') in polymerisierten
Ölen, wie Leinölstandöl. Mit Nitrocellulose ist es beliebig verträglich.35 parts of the liquid resin thus obtained from phenol and dimethylol acetone
- earth slowly poured molten rosin into zoo parts at i io °, while stirring,
held for a few hours and in such a way as the foaming accompanying the reaction allows,
increased to zoo '. After adding 2o parts of glycerine, it is esterified at 250 =,
until the acid number has fallen below 20. You get 215 parts of a light, hard,
non-yellowing resin with a melting point of 9o to 100 ', acid number 18 and viscosity
in toluene i: i; at 2o 'of 23 ep. The resin is in mineral spirits in every proportion
Arbitrarily soluble and also polymerized at moderate temperatures (i2o to i5o ')
Oils, such as linseed oil stand oil. It is completely compatible with nitrocellulose.
Ein unter gleichen Bedingungen hergestelltes und mit gleichen Kunstharzmengen
modifiziertes Phenolharz aus Phenoldialkohol vergilbt im Öllack und ist mit Nitrocellulose
nicht verträglich. Ebenso ist mit Nitrocellulose unverträglich ein mit gleichen
Kunstharzmengen hergestelltes modifiziertes Phenolharz aus pp'-Dioxydiplienyldiniethylmethatitetraalkohol.
Beispiel e 188 Teile Phenol, 116 Teile _\cetoti, 4oo Teile 3o°/oiger wäßriger Formaldehyd
und 4o Teile io°/oiger Natronlauge werden io Stunden bei So bis 6o' unter Rühren
und Rückflußkühlung kondensiert. Dann wird am Wasserstrahlvakuum entwässert und
das zurückbleibende dickflüssige Hatz wie in Beispiel i mit Kolophonium weiterverarbeitet.
Das Endprodukt stimmt rriit dem in Beispiel i beschriebenen Harz überein.One manufactured under the same conditions and with the same amounts of synthetic resin
Modified phenolic resin from phenolic alcohol turns yellow in the oil varnish and is with nitrocellulose
not compatible. Likewise, one with the same is incompatible with nitrocellulose
Modified phenolic resin produced from pp'-Dioxydiplienyldiniethylmethatitetraalcohol.
EXAMPLE 188 parts of phenol, 116 parts of _ \ cetoti, 400 parts of 30% aqueous formaldehyde
and 40 parts of 10% sodium hydroxide solution are added for 10 hours at so to 60 'with stirring
and reflux condensed. Then it is dehydrated in a water jet vacuum and
the remaining viscous Hatz processed with rosin as in example i.
The end product corresponds to the resin described in example i.