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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Es
ist bereits vorgeschlagen (z. B. Patente 863 d.12 und 8716d.6), die sauerstoffhaltigen
Kondensationsprodukte von alkylierten Aromaten wie Xylol mit Formaldehyd einer Nachkondensation
mit aromatischen Oxyverbindungen, Substitutionsprodukten derselben bzw. Äthern derselben
und anderen mit Formaldehyd reaktionsfähigen Verbindungen, ferner mit Alkoholen,
Carbonsäuren und Sulfonsäureamiden zu unterziehen. Alle diese Reaktionen verlaufen
durch Erhitzen in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln, wie Benzolsulfonsäure,
Schwefelsäure, Salzsäure, Borfluorid-Essigsäure, p-Toluolsulfosäurechlorid oder
p-Toluolsulfosäureester. Der Sauerstoffgehalt der genannten Kondensationsprodukte
aus Formaldehyd und alkylierten Aromaten sowie die hierdurch bedingte Reaktionsfähigkeit
dürften auf die Anwesenheit von Äthergruppen oder Acetalgruppen zurückzuführen sein.
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Es wurde nun gefunden, daß eine ähnliche Reaktionsfähigkeit den Kondensationsprodukten
aus Formaldehyd und von Hydroxylgruppen freien Alkyl-Aryläthern bzw. Diaryläthern
eigen ist, welche zusätzlich zu dem Äther-Sauerstoff des Ausgangsäthers noch Sauerstoff
enthalten. Derartige Kondensationsprodukte sind im Prinzip bekannt. Sie entstehen
durch Einwirkung von Formaldehyd in wäßrig-saurem Medium auf die genannten Äther,
zweckmäßig unter Anwendung eines überschusses an Formaldehyd. Die für die
Kondensation
benutzten Mengen an Säure werden vorzugsweise möglichst niedrig gehalten. Formaldehydmenge
und Säuremenge beeinflussen sich in der Art, daß man bei einer genügend kleinen
Säuremenge sogar mit einem Unterschuß an Formaldehyd die gewünschten sauerstoffhaltigen
Kondensate erhält, allerdings bei unvollständigem Umsatz. Die Reaktionsfähigkeit
der so erhältlichen sauerstoffhaltigen Kondensationsprodukte und damit ihre Fähigkeit
zur Nachkondensation mit aromatischen Oxyverbindungen u. dgl. waren jedoch bisher
nicht bekannt.
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Das Verfahren gemäß Erfindung besteht darin, daß man die genannten
sauerstoffhaltigen Kondensate aus Alkyl-Aryläthern bzw. Diaryläthern mit Formaldehyd
bei Temperaturen oberhalb etwa 16o'0 in Gegenwart saurer Kondensationsmittel mit
solchen sauerstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, welche mit Formaldehyd zu
reagieren vermögen, z. B. Phenolen oder Phenoläthern, ferner mit Verbindungen mit
aliphatisch gebundenen Hydroxylgrüppen, mit organischen Säuren oder deren funktionellen
Derivaten oder schließlich mit Sulfonamiden, nachbehandelt. Eine besondere Ausführungsform
des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß man an Stelle der vorstehend erwähnten
reinen sauerstoffhaltigen Äther-Formaldehyd-Kondensate solche sauerstoffhaltigen
Mischkondensate verwendet, welche durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Gemisch
aus Äthern der genannten Art mit anderen Aromaten von einer den genannten Äthern
ähnlichen Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber Formaldehyd entstanden sind, z. B.
reine aromatische Kohlenwasserstoffe oder alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie sie nach Patent 917 455 erhalten werden. Geeignete Äther für die Herstellung
der Ausgangsmaterialien sind z. B. Anisol, Phenetol, Diphenyläther sowie Substitutionsprodukte
derselben, z. B. alkylierte Alkyl-Aryläther. Die Anwesenheit freier Hydroxylgruppen,
und zwar sowohl solcher aromatischer als auch solcher aliphatischer N atur, ist
ausgeschlossen, da Phenoläther mit freien Hydroxylgruppen bei der Kondensation mit
Formaldehyd in anderer Weise reagieren. Andere Substituenten, wie z. B. Carboxylgruppen,
sind unschädlich, so kann die Phenoxyessigsäure als Ausgangsmaterial dienen. Geeignete
Komponenten für die Herstellung von als Ausgangsmaterialien in Frage kommenden 11lischkondensaten
sind Benzol, Naphthalin, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Tetramethy lbenzol oder
Diäthylbenzol.
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Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen und der Eigenschaften der durch
die Nachkondensation erhältlichen Produkte gilt im wesentlichen dasselbe, was gemäß
den obenstehend erwähnten Patenten hinsichtlich der Nachbehandlung mit sauerstoffhaltigen
Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit alkylierten Aromaten in Betracht kommt.
Im allgemeinen sind im Fall der vorliegenden Erfindung etwas energischere Bedingungen
erforderlich, d. h. Temperaturen oberhalb etwa 16ö0. Die Benutzung von Phenolen
für die Nachkondensation bringt eine Erhöhung des Erweichungspunktes mit sich. Speziell
bei Anwendung geringer Mengen an Phenol oder Kresol erhält man hochschmelzende Harze.
Die Verwendung alkylierter Phenole, wie z. B. Butylphenol, gestattet die Herstellung
öllöslicher Harze, die als Zusätze trocknender Öle geeignet sind. Die Nachkondensation
mit Alkoholen führt im allgemeinen zu öligen Produkten, die sich durch eine hervorragende
Verträglichkeit mit zahlreichen Zelluloseestern und durch eine gute Weichmacherwirkung
auszeichnen. Dies gilt besonders für den Fall der Anwendung höherer Alkohole. Besonders
hervorzuheben ist die Nichtverseifbarkeit dieser Weichmacher. Carboxylgruppenhaltige
natürliche oder synthetische Harze, wie z. $. Kolophonium, ergeben bei der Nachbehandlung
hochschmelzende neuartige Harze, die sich besonders als Zusätze zu Lacken aller
Art eignen. Gegenüber entsprechenden Veredlungsprodukten des Kolophoniums mit Phenol-Formaldehyd-Harzen
zeichnen sich die Kondensate gemäß Erfindung durch eine bessere Löslichkeit in fetten
ölen sowie durch eine erhöhte Echtheit gegen Licht und Alkali aus. Hervorzuheben
ist auch ihre allgemeine Verträglichkeit mit synthetischen Filmbildnern wie z. B.
Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid. Verwendet man als Verbindungen mit Hydroxylgruppen
und/oder mit Carboxylgruppen Produkte einer unvollständigen Veresterung mit mehrwertigen
Alkoholen oder mehrwertigen Säuren, so erhält man je nach Kondensationsgrad und
nach Menge der letzteren ölige oder hochelastische Massen, die sich teilweise als
Einbrennlacke eignen. Besonders hervorzuheben ist die Benzinunlöslichkeit der so
erhaltenen eingebrannten Lacke. Gegenüber den aus alkalisch kondensiertenPhenol-Formaldehyd-Harzen
herstel lbaren ähnlich aufgebauten Lacken zeichnen die Lacke gemäß Erfindung sich
durch eine erhöhte Wasserfestigkeit, eine bessere Alkalifestigkeit und eine geringe
Geschmacksabgabe aus. Die durch Nachbehandlung mit Sulfonsäureamiden erhältlichen
Produkte sind durch ihre gute Verträglichkeit mit Zelluloseestern und insbesondere
mit Acetylzellulose ausgezeichnet.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die eingangs definierten sauerstoffhaltigen
Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkyl Aryläthern bzw. Diaryläthern bzw.
die Mischkondensate derselben mit alkylierten Aromaten u. dgl. auch in der Lage
sind, beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 16o° in Gegenwart sauerstoffhaltiger
Kondensationsmittel sich mit sich selber umzusetzen. Diese Arbeitsweise bildet eine
besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Äther - Formaldehyd -
Kondensationsprodukte .enthalten Methylolgruppen und damit O H-Gruppen und können
mit sich selbst kondensieren, wobei der eine Teil der Kondensationsprodukte die
Rolle der Phenole übernimmt. Man kann dieser Nachkondensation sowohl einheitliche
Äther-Fortnaldehyd-Kondensate als auch Gemische verschiedener Kondensate unterwerfen.
Bei dieser Nachkondensation können höher erweichende unlösliche Massen entstehen.
Es
sei hervorgehoben, daß sauerstoffhaltige Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und
alkylierten Aromaten dieser Nachkondensation nicht fähig sind.
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Beispiel i i#3 g eines Anisol-Formaldehyd-Harzes mit einem Sauerstoffgehalt
von 18,33'/o und o,i1/o Hydroxylgruppen, welches durch 15stündiges Erhitzen von
2160g Anisol mit 40009 einer 3o'/oigen Formaldehydlösung und i So g Schwefelsäure
6o° Be unter Rühren am Rückfluß erhalten wurde, werden in Gegenwart von ',4% p-Toluolsulfonsäurechlorid
etwa 30 bis 40 Minuten lang auf 220 bis 225° erhitzt. Das Produkt härtet
hierbei deutlich nach. Nach 3 bis 4 Stunden erhält man ein hartes unlösliches Harz.
Beispiel e ioo g Anisol-Formaldehyd-Harz nach Beispiel i, 18 g Phenol und o,5 g
p-Toluolsulfochlorid werden unter Rühren auf i 5o' im Ölbad erhitzt. Während 3 Stunden
steigert man die Temperatur langsam auf 200°, wobei etwa 4,5 g Wasser überdestillieren.
Phenol wurde nicht zurückerhalten. Man erhält ein hartes, braunes, nicht vernetztes
Harz. Beispiel 3 foo g Anisol-Formaldehyd-Harz nach Beispiel i, ioo g Phenol und
i,o g p-Toluolsulfochlorid werden auf i 5o' im Ölbad erhitzt. Man steigert die Temperatur
des Bades während 3 Stunden auf 200°, wobei 3,6 g Wasser überdestillieren. Phenol
wurde nicht zurückerhalten. Das Produkt ist ein zähflüssiges, stark klebendes Harz.
Beispiel 4 ioo g Anisol-Formaldehyd-Harz nach Beispiel i, 30 g p-tertiär-Butylphenol
und i,o g Toluolsulfochlorid werden im Ölbad auf 16o° erhitzt. Es destillieren 4,8
g Wasser ab, während die Temperatur im Bad auf 21o° gestiegen ist. Butylphenol wurde
bei 15 mm bei 19o° nicht zurückerhalten. Das Produkt stellt ein hartes, braunes
Harz dar. Beispiel 5 i5ogAnisol-Harz nach Beispiel i, ioog n-Oktylalkohol techn.
und 0,3 g p-Toluolsulfochlorid werden auf 21o° erhitzt. Nach 3 bis 4 Stunden
sind 6,o g Wasser abdestilliert. Der überschüssige Oktylalkohol wurde im Vakuum
entfernt. Man erhält 6o g Oktylalkohol zurück. Das Produkt stellt ein fettiges,
viskoses öl dar. Beispiel 6 159 eines Diphenyloxyd-Formaldehyd-Harzes mit einem
Sauerstoffgehalt von 19,98% und o,20/0 Hydroxylgruppen, welches durch 25stündiges
Erhitzen von 6$o g Dipheny loxyd mit 1600 g 3o'/oiger Formaldehydlösung und
300 g Schwefelsäure 6o° Be unter Rückfluß und Rühren hergestellt wurde, werden
mit ö,o5 g p-Toluolsulfonsäurechlorid 3 Stunden lang bei einer Badtemperatur von
195° erhitzt. Man erhält durch Vernetzung ein zähflüssiges, elastisches, gelbes
Harz.
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Beispiel 7 23 g Diphenvloxyd-F ormaldehyd-Harz nach Beispiel 6,2 g
p-tertiär Butylphenol und o, i g p-Toluolsulfochlorid werden auf 18o bis 200° erhitzt.
Nachdem alles Wasser abdestilliert ist, erhält man ein hartes, fast farbloses Harz.
Beispiel 8 So g eines Anisol-m-lylol-Formaldehyd-Harzes mit einem Sauerstoffgehalt
von 15,71'/o, erhältlich nach Patent 917 455, «'erden mit 2o g Benzolsulfoamid und
o, i g p-Toluolsulfonsäurechlorid auf 16o bis 19o° erhitzt. Es destillieren 2,8
g Wasser ab. Man erhält ein gelbes hartes Harz, welches mit Zelluloseestern verträglich
ist. Beispiel 9 48 g eines Äther-Formaldehyd-Harzes mit einem Sauerstoffgehalt von
14 bis 16'/o, welches durch 3ostündiges Erhitzen von 308 g 2-Äthyl-5-methylanisol
mit 400 g 3o%iger Formaldehydlösung und 1,7 g Schwefelsäure 6o° Be am Rückfluß unter
Rühren hergestellt wurde, werden mit 236 g Kolophonium und 0,4 g p-Toluolsulfonsäurechlorid
auf 17o° erhitzt. Es destillieren 3 g Wasser ab, während die Temperatur auf 23o°
gesteigert wird. Man erhält ein helles, sehr hartes Harz. Beispiel io 489 Äther-Formaldehyd-Harz
nach Beispiel 9, 72 g Kolophonium und o,5 g p-Toluolsulfochlorid werden wie im Beispielg
kondensiert. Es destillieren 4,09 Wasser ab; das Produkt stellt ein hartes, leicht
springendes Harz dar. Beispiel ii So g eines Anisol-xylol-Formaldehyd-Harzes mit
einem Sauerstoffgehalt von 12,5'/0, erhältlich nach Patent 917 455, werden mit So
g eines Polyesters aus i Mol Trimethylolpropan und i Mol Adipinsäure sowie mit 0,2g
p-Toluolsulfonsäurechlorid auf 16o bis i75° erwärmt. Es destillieren i,8 g Wasser
ab. Man erhält ein braunes, stark klebendes Harz, welches bei der Anwendung als
Einbrennlack elastische Überzüge ergibt.