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Verfahren zur Herstellung .von härtbaren Kunstharzen, Durch Kondensation
von Harnstoff mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Stoffen in Gegenwart von
Alkoholen kann man in organischen Lösungsmitteln lösliche, für Lackzwecke geeignete
härtbare Harze herstellen. Während Harnstoff mit Formaldehyd sehr leicht kondensierbar
ist, zeigen einseitig alkylierte oder arylierte Harnstoffe eine bedeutend geringere
Kondensationsneigung mit Formaldehyd. Bei dis.ubstituierten Harnstoffen ist sie
noch geringer. Dementsprechend nimmt auch die Härtbarkeit der Kondensationsprodukte
erheblich ab. Es wurde nun gefunden, daB man werttolle, gut härtbare Harze erhält,
wenn man Glyoxaldiurein mit Formaldehyd oder form.aldehydabgebenden Stöffen in Gegenwart
von Alkoholen kondensiert. Geeignete Alkohole sind alle mindestens eine alkoholische
Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindungen, z. B. gesättigte oder ungesättigte ein-
oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aliphatisch-aromatische Alkohole
wie auch teilweise veresterte, verätherte oder acetalisierte mehrwertige Alkohole.
Die Alkohole können ,auch selbst
harzartiger Natur sein;
50 können beispielsweise durch Reduktion von Harzsäuren erhältliche Alkohole,
z. B. Abietinol oder Hydroabietinole, ferner auch freie Hydroxylgruppen enthaltende
harzartige Kondensationsprodukte aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen. Alkoholen
verwendet werden.
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Die Alkohole können bereits bei Beginn der Kondensation des Glyoxalidiurein:s
zugegen sein oder auch zu irgendeinem anderen Zeitpunkt der Kondensation zugesetzt
werden.
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Man kann zunächst die Methylolverbindungen des Glyoxaldiureins, beispielsweise
das Di-, Tri- oder Tetrainethylolglyoxaldiurein, oder Gemische dieser, die zweckmäßig
durch Kondensation in schwach alkalischer Lösung hergestellt weiden, in einem Alkohol,
insbesondere einem wasserlöslichen Alkohol, in Gegenwart von Säure oder sauren Stoffen
in der Wärme lösen. Dabei tritt Kondensation der '.L%Tethylolverbindungen untereinander
und gleichzeitig-. Umsetzung von Methylolgruppen mit dem Alkohol ein. Die Kondensation
kann durch N cutralisation in jedem gewünschten Augenblick unterbrochen werden.
Man kann auch zunächst Paraformaldehyd durch Erwärmen in einem Alkohol in Gegenwart
von Säure oder Alkalien depolymerisieren und entweder zu dieser Lösung Glyoxaldiurein
und gegebenenfalls Säure oder ein Vorkondensationsprodukt aus Glyoxaldiurein und
Formaldehyd geben und die Mischung sauer weiterkondensieren.
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Man kann auch die in saurem oder alkalischem Medium erhaltenen wäßrigen
Lösungen von Anfangskondensationsprodukten aus Glyoxaldiurein und Formaldehyd in
die Al-
kohole, insbesondere höhermolekulare, nicht mehr wasserlösliche Alkohole,
bei erhöhter Temperatur geben und unter Aufrechterhaltung saurer Reaktion gleichzeitig
oder nachträglich das Wasser azeotropisch entfernen. Bei Alkoholen mit mehr als
acht Kohlenstoffatomen ist es vorteilhaft, Glyoxaldiurein mit Formaldehyd in Gegenwart
eines niederen Alkohols, z. B. Äthyl-,. Propyl- oder Butylalkohol, vorzukondensieren
und die dabei erhaltene Lösung unter Aufrechterhaltung des sauren Zustands zu den
hochmolekularen Alkoholen zu geben und gegebenenfalls unter Vakuum weiterzuerhitzen,
um den niedrig siedenden Alkohol in den -Kondensationsprodukten durch den höher
siedenden zu verdrängen. In jedem Fall muß zumindest in der letzten Phase der Reaktion
in saurem Medium kondensiert werden.
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Die Alkohole können in bel.ie#biger Menge bei der Kondensat4on zugegen
sein. Man. erhält je nach der angewandten Menge Alkohol Kondensationprodukte mit
wechselnden Eigenschaften.
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Für die Herstellung von gießbaren Harzen ist es häufig von Vorteil,
nur geringe Mengen Alkohol, z. B. 5 bis 25 %, zu verwenden. während bei der Herstellung
von Lackharzen die Anwendung .größerer Mengen Alkohol im allgemeinen vorteilhaft
ist. Wird der Alkohol in starkem Überschuß verwendet, dann wird nur ein Teil des
Alkohols von dem entstehenden Harz gebunden, während der Rest als Lösungsmittel
wirkt.
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Das Verhältnis von Gly oxaldiurein zu Formaldehyd soll i : 2 bis i
: G betragen. Das günstigste Verhältnis liegt bei i : 3 bis i : q.. Als Kondensationsmittel
eignen sich organische oder anorganische Säuren sowie sauer wirkende Stoffe, z.
B. Salze beispielsweise von Aminen. Auch saure Kondensationsprodukte aus mehrbasischen
Säuren und ein-oder mehrwertigen Alkoholen lassen sich mit Vorteil verwenden. Enthalten
diese Kondensationsprodukte noch gleichzeitig freie Hydroxylgruppen, so beteiligen
sich die Hydroxylgruppen an der Reaktion. Die Menge der zuzusetzenden Säure richtet
sich nach deren Stärke. Sie kann .in jedem Fall leicht durch einen Vorversuch ermittelt
werden.
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Die erhaltenen Harze sind in ungehärtetem Zustand je nach den bei
der Kondensation ver-,vendeten Alkoholen in Wasser oder Alkohol oder Gemischen dieser
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen dieser mit Alkoholen, Estern
und bzw. oder Bciiz:il: löslich. Sie sind gut verträglich mit anderen Harzen, z.
B. Alkydharzen, und auch hochpolymeren Stoffen, z. B. Cellulosederivaten und Polyvinylverbindungen.
Sie lassen sich deshalb mit diesen Stoffen gemeinsamen verwenden. Die Harze eignen
sich je nach ihrer Natur zur Herstellung von Lacken, insbesondere Einbrennlacken,
zur Herstellung von Formkörpern durch Gießen und auch zur Herstellung von Preß'körpern,
insbesondere wenn sie mit Füllstoff, wie Cellulose- oder Holzmehl, versetzt sind.
Je nach der Menge und Art des einkondensierten Alkohols sind sie leichter oder schwerer
härtbar. Die gehärteten Harze besitzen eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit,
die häufig bis über 2oo° hinausgeht. Beis-piel i 71o Teile Glyoxäldiurein werden
bei p$=S,i in 2oooTeilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd in der Siedehitze. gelöst.
Sodann werden 134o Teile Trimethylolpropan und 73o Teile Adipinsäure zugegeben;
nun wird kurz nochmals zum Sieden erhitzt und das Wasser der Lösung durch Destillation
bei
3o bis 5o mm Quecksilberdruck bei 5o bis 70° entfernt. Das zurückbleibende zähe
Harz wird. in Alkohol gelöst. Der so erhaltene Lack liefert nach -Härtung bei ioo
bis i20° einen glänzenden, elastischen Film. Beispiel e 1q.20 Teile Glyoxaldiurein
werden bei pg = 8,1 in 3500 Teilen 3o°/digern wäßrigem Formaldehyd in der
Siedehitze gelöst. Diese Lösung läßt man in eine Lösung .aus 1240 Teilen eines Esters
aus i Mol Maleinsäure, i Mol Phthalsäure und 2 Mol 1, 3-Butylenglykol mit einer
Säurezahl von 130 und einer äquivalenten Hydroxylzahl -in iooo Teilen n-Butanol
und 25o Teilen Toluol bei 95 bis g8° mit der gleichen Geschwindigkeit einfließen,
wie das in der wäßrigen Lösung enthaltene- Wasser- azeotrop abdestilliert wird.
Das sich aus dem Destillat abscheidende Alkoholtuluolgemisch läßt man in das Reaktionsgemisch
zurückfließen. Ist die gesamte Lösung .einsgetragen, so läßt man unter weiterem
Destillieren die Temperatur auf i io° ansteigen. Nach Verdünnung mit 50o Teilen
Alkohol wird dann ein Lack erhalten, der, bei 15o bis i80° eingebrannt, einen glänzenden,
elastischen und wasserfesten Film ergibt. Beispiel 3 7i0 Teile Glyoxaldiurein werden
bei pH = 8,1 in T250 Teilen 3oo/oi:gem wäßrigem Formaldehyd in der Siedehitze gelöst
und mit 736 Teilen Phenol, g80 Teilen 30 °/oigem Formaldehyd und 78 Teilen Phosphorsäure
versetzt, nochmals kurz zum Sieden erhitzt und abgekühlt.
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Man läßt die so verhaltene Harzlösung bei g7° mit der gleichen Geschwindigkeit
in ein Gemisch aus 25Q0 Teilen n-Butanol und 50o Teilen Toluol einlaufen, wie das
in der Harzlösung enthaltene Wasser azeotrop abdestilliert wird. Das abdestillierte
Toluolalkoholgemisch fließt nach Abtrennung des Wassers in das Rleaktions:gefäß
zurück. Nach vollständiger Zugabe der Harzlösung läßt man die Temperatur im Reaktionsgefäß
,auf 122° ansteigen, wobei noch weiteres Wasser abgespalten wird. Man erhält so
einen klaren Lack, der auf Holz aufgetragen nach einer Härtung bei 8o bis ioo° diesem
eine,gute Oberflächenhärte und glänzendes Aussehen verleiht. Beisspiel q. Man läßt
eine Lösung aus 7z0 Teilen Glyoxaldiurein in 2ooo Teilen 3o°/oigem wäßrigem Formaldehyd,
die in der Sdedehitze bei pH = 8,1 hergestellt wird, in ein Gemisch aus 50o Teilen
Äthyl!englykol, i5oo Teilen Butanol, 25o Teilen Toluol und 5 Teilen Phthalsäüreanhydrid,
das unter den Reaktionsbiedingungen in Phthalsäure übergeht, unter azeotropern Abdestillieren
des Wassers, wie im Beispiel 3 beschrieben, einfließen. Dann läßt man eine bei pH
= 8,1 hergestellte Lösung aus 3r5 Teilen Melamin in iooo Teilen 3o°/oigem wäßrigem
Formaldehyd in der Siedehitze unter weiterer äzeotroper Entwässerung einfließen
.und erhitzt noch bis 1i5°. Man erhält ein für Einbrennlacke geeignetes Harz. Beispiels
goo Teile Harnstoff werden bei pH = 8,2 in 4ooo Teilen 30 o/oigem wäßrigem Formaldehyd
gelöst. Die Lösung wird i/2 Stunde lang auf q.5' erhitzt und nach schnellem Aufheizen
auf 8o° mit 475 Teilen Phosphorsäure versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf go°.
Nachdem unter Anlegung eines Vakuums aus der Lösung i5oo Teile Wasser abdestilliert
sind, werden 113o Teile Äthylenglykol zugegeben. Bei 30 bis 40 mm Quecksilberdruck
wird dann unter Erwärmen auf etwa 70° entwässert. Das erhaltene viscose Produkt
wird in einem durch etwa io Minuten langes Erhitzen von 140o Teilen Glyoxaldiurein
und 250o Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd auf 8o° bei pH = 8,1 hergestellten
Kondensationsprodukt nach Zusatz von weiteren. 5 Teilen Phosphorsäure gelöst, zum
Sieden. erhitzt und nochmals im Vakuum bis zur Sirupdicke entwässert. Man erhält
ein flüssiges Harz, das bei 8o bis ioo° innerhalb von 24 Stunden zu glasklaren Körpern
von guter mechanischer Festigkeit erhärtet und sich zur Herstellung von Formkörpern
durch Gießen eignet. Be.ispie16 In eine Lösung von 2o Teilen Oxalsäure in 50o Teilen
Butanol und 5o Teilen T.ulluol läßt man unter azeotroper Entwässerung eine durch
.etwa ioi Minuten langes Erwärmen auf 8o° erhaltene Lösung von 1q-2 Teilen Glyoxaldiurein
in q.oo Teilen 3oo/oigem wäßrige-m Formaldehyd und 5 Teilen io°/oiger Natronlauge
fließen. Durch Destillation unter Steigerung der Temperatur auf 116° wird noch weiterhin
Wasser abdestilliert. Man erhält so einen Lack, der, bei i20 bis 15o° eingebrannt,
einen farblosen., ,glänzenden und gut haftenden Film liefert. Eine manchmal vorhandene
leichte Trübung des Lackes kann durch Filtration entfernt werden. Beispiel 7 In
2ooo Teilen 3o°/oigem wäßrigem Formaldehyd werden unter Zusatz von 2o Teilen io°/oiger
wäßriger Natronlauge 71o Teile Glyoxaldiurein bei etwa 8o° gelöst. Das Wasser wird
dann unter etwa 4.Q. his Co mm
Quecksilberdruck bei 45 bis 55,°
soweit wie möglich entfernt. Der Rückstand erstarrt zu einer festen weißen Masse,
die bei 45 bis So' vollkommen getrocknet wird.
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Zoo Teile der so erhaltenen Tetramethylolverbindung des Glyoxaldiureins
werden in ioo Teilen Äthylalkohol und 40o Teilen Butanol nach Zusatz von 15 Teilen
Phosphorsäure unter Sieden am Rückflußkühler gelöst und so lange gekocht, bis die
Lösung beim Ab -kühlen klar bleibt. Die erhaltene Lösungkann direkt als Lack verwendet
werden. Beispiel 8 In 300 Teilen 30%igem wäßrigem Formaldehyd werden bei
pH = 8, I 71 o Teile Glyoxaldiurein in der Siedehitze gelöst. Diese Lösung läßt
man in eine Lösung aus 14.0 Teilen Glykolurethan, 1Soo Teilen Butanol, 25n Teilen:
Toluol und io Teilen Phthalsäure unter azeotrop,er Entwässerung entsprechend der
im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise einlaufen und entwässert noch weiterhin
unter Erwärmen Abis I20°. Nach Verdünnen mit Soo Teilen Äthylalkohol erhält man
einen Lack, der, bei i50 bis 18o° eingebrannt, gut haftende und wasserfeste Überzüge
liefert. Beispiel g Soo Teile der nach Beispiel? erhaltenen Lacklösung mit einem
Trockengehalt von So olo werden mit So Teilen eines Gemisches von aliphatischen
Alkoholen mit io bis 2o Kohlenstoffatomen, die durch Reduktion aus den Fettsäuren
des Pal.mkernöls erhalten wurden, und i Teil Phosphorsäure versetzt und unter 25
bis So mm Quecksilberdruck bis auf ioo° unter Abdestillieren des Äthylalkohols und
Butanols erhitzt. Man erhält ein in Toluol lösliches Harz.
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Beispiel 10 In 50o Teilen einer nach Beispiel 7 hergestellten Lacklösung
mit einem Trockengehalt von 50% werden i50 Teile Glycerinmonorizinolsäureester,
IS Teile Phthalsäureanhydrid und i Teil Phosphorsäure in der Wärme gelöst. Nach
Abdestillieren des Äthylalkohols und Butanols, wie im Beispiel 9 beschrieben,
erhält man ein Harz, das in Toluol löslich .ist und, bei i So' @eingebranut, elastische
und sehr wasserfeste Filme ergibt. Beispiel ii 142 Teile Glyoxaldiurein werden in
400 Teilen wäßrigem Formaldehyd unter Zusatz von i Teil Phosphorsäure in der Siedehitze
gelöst und IS Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Die so erhaltene Lösung läßt
man in ein Gemisch von 324 Teilen Benzylalkohol, io Teilen Phosphorsäure und 4o
Teilen Toluol innerhalb i Stunde unter azeotroper Entwässerung und Rückführung des
Lösungsmittels bei ioo bis i05° einlaufen. Nach vollständiger Zugabe der Lösung
wird die Temperatur unter weiterer Entwässerung auf 14o° gesteigert.
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Die erhaltene Lösung ist vollkommen klar und liefert, gegebenenfalls
nach Verdünnen mit Alkohol, klare, farblose Filme, die durch 1/2stündiges Einbrennen
bei i80° sehr wasserfest werden. Beispiel 12 i34 Teile Trimethylolpropan werden
mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid 5 Minuten lang auf i 5o° ,erhitzt. In das
Reaktionsprodukt läßt man bei ioo° unter gutem Rühren eine durch Kochen von. 36o
Teilen Glyoxaldiurein, 76o Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd und 0,4 Teilen
Oxalsäure erhaltene Lösung einfließen. Das Ganze wird noch 10 bis IS Minuten
lang bei ioo° gehalten und dann mit 41o Teilen Zellstoff in einer beißen Knetmaschine
verknetet. Die erhaltene faserige Masse wird bei ioo° 45 Minuten lang getrocknet,
gemahlen und bei gewöhnlicher Temperatur zu Pillen verpreßt. Die etwa 2 Minuten
bei ioo° vorgewärmten Pillen werden bei i80° unter Zoo bis 25o Atm. Druck zu Formstücken
gepreßt. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Formstücke sind vorzüglich.
Beispiel 13 Ein Gemisch aus 25o g Äthylalkohol, 3o g Paraformaldehyd, 35 g Glyoxaldiurein
und 25 ccm einer ioo/oigen wäßrigen Natronlauge werden unter Rückflußkühl.ung und
gutem Rühren 5 Minuten lang auf 5o° erwärmt und anschließend zum Sieden erhitzt.
In die siedende Lösung werden 30 ccm einer 5 o%oigen wäßrigen Oxalsäurelösung
gegeben, dann wird io Minuten lang unter Rückfluß weiter erhitzt. Alsdann werden
30 ccm einer zoo1oigen wäßrigen Salzsäure zugegeben, und das Erhitzen wird
nochmals 45 Minuten fortgesetzt. Man erhält eine klare Lösung, die durch Abdestillieren
von 270 ccm Lösungsmittel eingeengt werden kann und sich. für Lackzwecke
eignet. Beispiel 14 In einer Lösung aus 200 g 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd vom
pA 8,i und 5 ccm einer iooloigen wäßrigen Natronlauge werden 719 Glyoxaldiurei.n
in der Siedehitze unter Rückflußkühlung und gutem Rühren gelöst. Nach 5 Minuten
Kochen wird die erhaltene klare Lösung .auf So' abgekühlt; dann werden unter vermindertem
Druck 135 ccm Wasser abdestilliert. Es verbleibt :ein klarer, zäher
Sirup,
der in 3oo Teilen Allylalkohol nach Zusatz von io ccm einer 8g°/oigen Phosphorsäure
unter Erhitzen zum Sieden gelöst wird. Nach 6o Minuten Kochen unter Rückfluß werden
Zoo ccm Flüssigkeit abdestilliert. Es verbleibt eine klare Lösung, die sich als
Lack eignet und beim Einbrennen glänzende und gut haftende Filme liefert. -