DE896266C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren harzartigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren harzartigen Kondensationsprodukten In der Patentschrift 695 636 ist die Herstellung von Formaldehydkondensationsprodukten solcher Urethane beschrieben, die mehr als einen Carbamidsäurerest enthalten. Die Kondensation erfolgt im sauren Medium, d. h. in Gegenwart von Mineralsäuren, sauren Salzen der Mineralsäuren oder, organischen Säuren.
• Während es nun bisher nicht möglich war, derartige harzartige Kondensationsprodukte mit anderen gesättigten Aldehyden zu erhalten, wurde gefunden, daß Crotonaldehyd mit primären Urethanen, welche mehr als einen Carbamidsäurerest enthalten, im sauren Medium bei höheren Temperaturen unter Bildung härtbarer Harze reagiert. Die Kondensation kann sowohl mit als auch ohne Zusatz von Wasser oder organischen Lösungsmitteln erfolgen, wobei in letzterem Falle das bei der Reaktion gebildete Wasser mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert werden kann.
• Man kann auch das in Gegenwart von Wasser gebildete Vorkondensat mit einem höher als Wasser siedenden Lösungsmittel versetzen und das Wasser abdestillieren, wobei man nach Zusatz von weiteren Lösungsmitteln und gegebenenfalls anderen Lackrohstoffen direkt zu Anstrichmitteln gelangt.
• Bei der Umsetzung muß auf jeden Carbamidsäurerest die äquivalente Menge des Crotonaldehyds angewandt werden. Es ist aber nicht unbedingt notwendig, diese Menge genau einzuhalten. Ein ÜbeISChuß des Aldehyds führt zu den gleichen Endprodukten; die Anwendung eines solchen Überschusses schadet nicht, sondern sie begünstigt allgemein noch die Vollständigkeit der Umsetzung. Auch bei Anwendung eines Unterschusses des Aldehyds entstehen keine anderen. Produkte; naturgemäß wird bei einem derartigen Verfahren eine entsprechende Menge des Urethans nicht umgesetzt. Grundsätzlich ändert sich jedoch auch dabei das Verfahren nicht.
• Wird das in Gegenwart von Wasser gebildete Vorkondensat mit höheren Alkoholen versetzt und diese Mischung unter Abdestillieren des Wassers erhitzt, so besteht die Möglichkeit, daß Alkoholreste durch Ätherbindung in das Harzmolekül eingebaut werden.
• Die besonderen Vorteile der Kondensationsprodukte aus Diurethanen und Crotonaldehyd bestehen darin, daß sie ein ausgesprochenes Filmbildungsvermögen besitzen und dabei wasserfester sind als die entsprechenden mit Formaldehyd hergestellten Produkte.
• Bezüglich des Einflusses der zwischen den Carbamidsäureresten eingebauten Kohlenwasserstoffkette haben sich bisher folgende Gesetzmäßigkeiten ergeben: Im Endzustand zeigen die Kondensationsprodukte der Diurethane von Glykolen eine Zunahme der Elastizität mit zunehmender Länge der zwischen den Carbamidsäureresten eingebauten Kohlenwasserstoffkette, z. B. in folgender Reihe von Diurethanen: Im gleichen Sinne wirkt die Verknüpfung zweier alkoholischer Reste mit Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder die Methylalgruppe, z. B. bei den Diurethanen der folgenden Verbindungen: Diurethane von aromatischen Glykolen, z. B. von aus dem dichlormethylierten m-Xylol hergestellten i, 3-Dimethyl-4, 6-dimethylolbenzol der Formel geben besonders leicht härtbare Harze. Dasselbe gilt für Urethane mit mehr als zwei Carbamidsäureresten, z. B. für das Triurethan des Triäthanolamins und für das Tetraurethan des Pentaerythrits.
• Bemerkenswert und von technischer Bedeutung sind die hohen Erweichungspunkte, in denen man die löslichen Stufen dieser Kondensationsprodukte herstellen kann. So gelingt es beispielsweise, ein in Alkohol, Essigester und Aceton glatt lösliches Kondensationsprodukt aus dem Diurethan des =, 3-Butylenglykols und Crotonaldehyd herzustellen, welches einen Erweichungspunkt von 1i5° nach Krämer-Sarnow aufweist.
• In ihren löslichen Formen sind die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte ihren Eigenschaften entsprechend zur Herstellung von Lacken, Einbrennemaillen, Klebestoffen, Überzügen auf Geweben, zur Verleimung von Holz und zur Veredlung von Textilien geeignet. Sie können mit anderen Lackrohstoffen, wie Weichmachungsmitteln, Pigmenten und Filmbildnern gemischt werden. Durch Beimischung von Härtungsmitteln kann man die Überzüge unlöslich machen, was ohne diese nur durch Erhitzung auf höhere Temperatur gelingt.
• Im gehärteten Zustand sind die Produkte sehr temperaturbeständig und kratzfest.
• Durch Verarbeitung der ungehärteten Harze mit Füllstoffen kann man sie in Preßmassen nach Art der Phenoplaste und Aminoplaste überführen. Beispiel i 176 g des Diurethans von 1, 3-Butylenglykol werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben mit Zoo g Wasser und 145 g Crotonaldehyd (frisch destilliert) gemischt und die Mischung zum Sieden erhitzt. i Stunde nach Beginn des Siedens gibt man io ccm einer i°/oigen Phosphorsäurelösung zu und kocht weiter 15 Stunden. Nach dem Abkühlen hat sich das Kondensationsprodukt als weiche, fadenziehende Masse am Boden des Reaktionsgefäßes abgeschieden. Es wird von der wäßrigen Schicht getrennt und zur Entfernung einer geringen Menge überschüssigen Crotonaldehyds der Wasserdampfdestillation unterworfen.
• Nach Abgießen des Wassers wird das Produkt im Vakuum von 6 mm Quecksilbersäule auf dem Wasserbade entwässert und anschließend im Ölbad von 12o bis 13o° 11/2 Stunden im gleichen Vakuum von 6 min Quecksilbersäule behandelt.
• Man erhält ein bräunliches, springhartes Harz, dessen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow zag bis 115° beträgt. Es löst sich in Alkoholen, Estern und Ketonen. Die Lösungen hinterlassen beim Eintrocknen einen harten, klebfreien Film, der mit einem Anstrich aus Schellack Ähnlichkeit hat. Durch halbstündige Erhitzung auf a60° wird der Film unlöslich und äußerst kratzfest.
• Unterbricht man die Operation nach der Entwässerung, also vor der Vakuumerhitzung im Ölbad, so erhält man einen zähen Harzbalsam, dessen Lösungen beim Eintrocknen weiche und stark klebende Filme hinterlassen. Diese Filme sind ebenso härtbar wie die aus dem oben beschriebenen, weiterkondensierten Produkt.
• Diese Harze lassen sich mit Nitrocelluloselacken kombinieren.
• An Stelle von Schellack können sie zu Polituren und zur Herstellung von Schallplatten verwendet werden. Beispiel 2 17q. Gewichtsteile Butendioldiurethan werden mit 15o Gewichtsteilen Crotonaldehyd, 18o Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Diglykolsäure am Rückfluß i8 Stunden gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel i. Die Lösungen des Produktes trocknen zu harten, unlöslichen Schichten ein. Beispiel 3 204 Gewichtsteile des Diurethans des Hexandiols-i, 6 werden mit 1q.0 Gewichtsteilen Crotonaldehyd und Zoo Gewichtsteilen Wasser am Rückfluß zum Sieden erhitzt. 30 Minuten nach Beginn des Siedens versetzt man mit 2 g 6o°/oiger technischer Phosphorsäure. Nach i2stündigem Kochen kühlt man auf Zimmertemperatur ab, entfernt das Wasser und löst den erhaltenen Harzbalsam in 300 g n-Butanol. Die Lösung wird der Destillation unterworfen, wobei zunächst ein Gemisch von Butanol und Wasser und schließlich reines Butanol übergehen. Man setzt die Destillation fort, bis die Harzlösung einen Trockengehalt von etwa 85 °/o aufweist.
• Man erhält eine viskose, gelbgefärbte Lösung, die sich mit Alkohol-en und Estern verdünnen und sich direkt als Einbrennemaille verwenden läßt. Durch Kombination mit Nitrolacken werden wertvolle Effekte erzielt. Beispiel q. 1640 g Diurethan des Thiodibutylenglykols werden mit 36o g Crotonaldehyd und 75o g absolutem Alkohol unter Zusatz von 15 g Benzalchlorid i2 Stunden am Rückfluß gekocht.
• Man erhält eine braungelb gefärbte viskose Lösung, die beim Eintrocknen einen weichen elastischen Film hinterläßt. Beim Ausfällen der Lösung mit Wasser erhält man ein Produkt mit faktis- oder linoxynartigen Eigenschaften.
• Beispiel 5 263 g des Trimethylolpropan-triurethans der Formel werden in der fünffachen Menge Wasser suspendiert und unter Rühren und Erwärmen auf go° in Lösung gebracht. Man läßt die Lösung auf etwa 50° abkühlen und setzt 230 g Crotonaldehyd zu. Es bildet sich eine homogene, schwachgelb gefärbte Lösung. Dann setzt man io ccm io°/oige Salzsäure zu und erwärmt unter fortgesetztem Rühren bis zum Auftreten einer milchweißen Trübung.
• Unter weiterem Rühren kühlt man die Lösung nun auf etwa io° ab. Das Kondensationsprodukt scheidet sich als farbloses, feines Pulver ab. Es wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es kann zur Herstellung von Preßmassen verwendet werden.
• Unterbricht man die Kondensation vor Auftreten der Trübung und läßt die wäßrige Lösung unter solchen Bedingungen in heißes Butanol einlaufen, daß das Wasser mit einem Teil des Butanols azeotropisch abdestilliert, so erhält man eine Lösung des Harzes in Butanol, die als solche oder im Gemisch mit anderen Lackrohstoffen zu Lackzwecken Verwendung finden kann.
• Ein besonderes Merkmal dieser Kondensationsprodukte des Trimethylol-propan-triurethans ist der sehr rasch verlaufende Härtungsprozeß, was für bestimmte technische Zwecke von besonderer Bedeutung ist. Im gehärteten Zustand ist das Harz in allen Lösungsmitteln völlig unlöslich. Die Kondensation -des Trimethylolpropan-triurethans mit Crotonaldehyd kann auch in organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden, da sich dieses Triurethan überraschenderweise und im Gegensatz. zu den Diurethanen des Butandiol-i, 3 und -i, q. und des HexandioI i, 6 in organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthanol, Propanol und Butanol, leicht löst. Beispiel 6 263 g Trimethylolpropan-triurethanwerden in 700 g Crotonaldehyd unter Rühren und Erwärmen auf dem Wasserbade unter Rückfluß in Lösung gebracht. Zu der siedenden Lösung gibt man 12 g feingepulverte Diglykolsäure und hält die Mischung 5 Stunden in leichtem Sieden. Dann destilliert man den Crotonaldehyd bis auf etwa foo g ab. Der im Reaktionsgefäß verbleibenden viskosen, - gelbgefärbten Harzlösung setzt man Zoo g 95°%uigen Alkohol zu und destilliert diesen so weit ab, bis im Destillat kein Crotonaldehyd' mehr nachgewiesen werden kann.
• Man erhält eine für Lackzwecke verwendbare alkoholische Lösung, deren Konzentration nach Bedarf eingestellt werden kann.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: x. Verfahren zur Herstellung von härtbarenharzartigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Urethane, die mehr' als einen Carbamidsäurerest enthalten, mit Croton-@ aldehyd in saurem Medium unter Anwendung höherer Temperaturen kondensiert und gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte härtet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn-' zeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführt.