DE2430899C3

DE2430899C3 - Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd

Info

Publication number: DE2430899C3
Application number: DE2430899A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6000 Frankfurt Dürr; Karlfried Dr. Keller
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1974-06-27
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1981-06-19
Also published as: AT348764B; JPS5118792A; FR2276331A1; NO144606B; IT1039409B; JPS5813566B2; NO144606C; NL7507408A; YU165075A; SE7507083L; ES438923A1; NO752206L; DK281375A; ATA492375A; SE422217B; LU72823A1; DE2430899B2; GB1483427A; BE830632A; DE2430899A1

Description

Es ist bekannt, daß man Melaminharze durch Veräthern von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit ein- oder mehrwertigen mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren Alkoholen herstellen kann, wobei die zur Verätherung notwendige Entfernung des Reaktionswassers durch Azeotropdestillation erfolgt. Die nach diesem Verfahren hergestellten'Kondensat-Harze weisen unter Verarbeitungsbedingungen, z. B. bei Spritzviskosität für Einbrennlacke, relativ niedrige Körpergehalte auf. Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen man niedrig viskose, weitgehend monomere Methylolmelaminäther herstellen kann. Hierbei ist jedoch die Verwendung hoher Methylolierungsgrade des Melamins, d. h. mindestens Pentamethylolmelamin sowie der Einsatz wasserlöslicher Alkohole als Verätherungskomponente erforderlich.

Zum Schütze der Umwelt wird nun gefordert, daß Harze, die in I.ösunpsrnitioln <?e!ö<;t sind, unter Verarbeitungsbedingungen möglichst wenig flüchtige organische Bestandteile enthalten sollen. Die Aufgabe besteht bei Melaminharzen also darin, den Gehalt an flüchtigen Lösungsmitteln und freiem Formaldehyd möglichst niedrig zu halten, ohne dabei die mit bereits bekannten Harzen erreichte hohe Reaktivität und Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten zu verringern.

Zur Erreichung dieses Ziels sind die nach dem bekannten Azeotropverfahren hergestellten Harze wegen ihres relativ hohen Kondensationsgrades verbunden mit hoher Viskosität nicht geeignet Auch die durch Verätherung von hochmethylolierten Melaminen mit wasserlöslichen Alkoholen herstellbaren weitgehend monomeren Produkte können diese Forderungen nicht erfüllen, da sie im Falle ihrer vollständigen oder nahezu vollständigen Verätherung sehr wenig reaktiv sind, während sie durch Verätherung etwa der Hälfte der vorhandenen Methylolgruppen zwar genügend reaktiv gemacht werden können, dann aber durch ihren hohen Gehalt an Methylolgruppen durch Gleichgewichtseinstellung auch einen hohen Gehalt (mehr als 2 Gew-%) an freiem Formaldehyd und eine zu geringe Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten wie Xylol aufweisen.

Die britische Patentschrift 12 32031 beschreibt die Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd und Methanol in schwach saurem Medium im Molverhältnis 1 :6. Soweit nach dieser Lehre Reaktionsprodukte erhalten werden können, sind diese weder mit Acrylatnoch mit Polyesterharzen verträglich und daher zur Herstellung von Lacken nicht geeignet Aus der österreichischen Patentschrift 1 77 418 ist die Herstellung inerter, salbenartiger, mit langkettigen Alkanolen verätherter Methylolmelamine durch Umäthening von niederalkyl-verätherten Methylolmelaminen mit langkettigen Alkanolen in Gegenwart von Säuren beschrieben, und aus der deutschen Auslegeschrift 15 20 692 ist es bekannt, überschüssigen Formaldehyd durch azeotropes Abdestillieren in Gegenwart eines höheren Alkanols und in Abwesenheit von Säure aus Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zu entfernen. Die so erhaltenen Produkte weisen jedoch einerseits eine mangelhafte Reaktivität und andererseits eine unzureichende Verträglichkeit mit Lackharzen auf.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 224 und der amerikanischen Patentschrift 36 47 755 sind MeI-amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die mit Alkanolen mittlerer Kettenlänge veräthert sind, bekannt. Diese Produkte werden nach den Angaben dieser Druckschriften erhalten durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd und Alkanolen mittlerer Kettenlänge in Gegenwart schwacher Säuren.

Die so erhaltenen Produkte haben jedoch eine relativ hohe Viskosität sowie eine relativ geringe Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol. Auch die Verträglichkeit mit gebräuchlichen Lackbindemitteln ist noch nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, daß man die bisher auftretenden Naciiteile vermeiden und niedrigviskose, körperliche Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd, hoher Reaktivität und guter Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten herstellen kann, wenn man Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :2,0 bis I : 43 zusammen mit 3 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol Melamin, eines Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen in Gegenwart einer katalytischen Säufemenge I bis IO Stunden auf Temperaturen von 40 bis I2O°C erhitzt und anschließend neutralisiert und wenn man darauf den Alkohol gemeinsam mit dem Wasser abdcstiliiert, bis ein Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew.-% erreicht ist, dann pro Mol Melamin 0,5 bis 10 Mol eines Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen zufügt und nochmals abdestilliert, bis ein

Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew,-%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-%, erreicht ist, wobei gegebenenfalls vor dem zweiten Abdestillieren unter Zusatz einer katalytischen Säuremenge so lange am Rückfluß erhitzt wird, bis 5 bis 50% der vor der Umätherung vorhandenen Alkoxygruppen mit dem zugefügten Alkohol umgeäthert sind. Als Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen kommt Methanol, Äthanol, n-Propanol und i-!Propanol in Betracht Es können auch Gemische dieser Alkohole verwendet werden. Vorzugsweise wird Methanol verwendet

Geeignte Katalysatoren sind starke organische oder anorganische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure oder Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Es genügt, die organischen oder anorganischen Säuren den Reaktionskomponenten in katalytischer! Mengen, d. h. in Mengen von 0,001 bis 3%, insbesondere 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten, zuzufügen.

Der eingesetzte Formaldehyd kann aus Paraformal- m dehyd, gegebenenfalls mit einem Wassergehalt von bis zu 15 Gew.-% eder wäßriger 30—45gew.-°/oiger Formaldehydlösung sowie allen aus Formaldehydlösung und Paraformaldehyd herstellbaren Mischungen bestehen. Mit zunehmendem Gehalt an Wasser steigt unter sonst vergleichbaren Herstellungsbedingungen die Viskosität der erhaltenen Melaminharz-Lösungen stetig an. Es ist daher besonders vorteilhaft, tine Lösung von Formaldehyd in dem zur Veretherung verwendeten Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen einzusetzen. In einer solchen alkoholischen bzw. wäßrigalkoholischen Lösung ist der Formaldehyd normalerweise ebenfalls zu 30 bis 45 Gew.-°/o gelöst. Zweckmäßigerweise enthält eine Lösung in dem zur Verätherung verw· ,ideten Alkohol nicht mehr als 25 Gew.-% Wasser. Harze mit weniger » als 2 Mol Formaldehyd pro MoI Melai in lassen sich praktisch nicht herstellen, da das Melamin teilweise ungelöst bleibt. Harze mit mehr als 4,5 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin zeigen zu hohe Gehalte an freiem Formaldehyd im Harz bei gleichzeitiger Abnahme der Reaktivität in Kombination mit Alkydharzen, ölfreien Polyestern oder Acrylatharzen.

Melamin, Formaldehyd und Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen werden in Gegenwart der als Katalysator dienenden Säure bei Temperaturen von 40 bis 120⁰C, 4ί vorzugsweise 50 bis 100⁰C, 1 bis 10 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Der Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen dient als Lösungsmittel und zur Verätherung der entstehenden Methylolmelamine. Es wird mindestens solange am Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung w entstanden ist und es wird höchstens solange am Rückfluß erhitzt, bis eine im Vakuum (10—400 Torr) auf 70 Gew.-% Festkörpergshalt eingeengte Probe bei 25° C eine Viskosität kleiner als 50 Poise besitzt. Normalerweise soll die Probe eine Viskosität von 3 bis "" 30 Poise besitzen.

Nach dem Erhitzen am Rückfluß wird der Ansatz neutralisiert, wozu z. B. Natrium· oder Kaliumkarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid geeignet ist. Anschließend wird der überschüssige Alkohol mit 1 bis 3 «> C-Atomen, bzw. das überschüssige Gemisch der Alkohole mit I bis 3 C-Atomen zusammen mit dem vorhandenen Wasser abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew.% erreicht ist. Bei dem Wasser handelt es sich um Reaktionswasser, das bei der *> · Verätherung entstanden ist. Außerdem kann mit dem Formaldehyd oder Paraformaldehyd Wasser als Lösungsmittel eingebracht worden sein. Um Harze von niedriger Viskosität und guter Verträglichkeit zu erhalten, ist es erforderlich, daß zum Schluß im Vakuum von mindestens 350 Torr, normalerweise von 10 bis 350 Torr, vorzugsweise 100 bis 250 Torr, abdestilliert wird. Die Innentemperaturen betragen am Ende der Abdestillation normalerweise 100 bis 11O⁰C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die gemeinsame Abdestillation des Wassers und des Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen dann abzubrechen, wenn bei einem Vakuum von 200 Torr eine Innentemperatur von 105⁰C erreicht ist

Anschließend wird pro Mol Melamin 0,5 bis 10 Mol eines Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen zugefügt Hierfür geeignete Alkohole sind z. B.:

n-Propanol

i Propanol

n-Butanol

sec-Butanol

i-Butanol

i-Amylalkohol

n-Hexancl

sec-Hexajio!

n-Octanol

2-ÄthylhexanoI(l)

Laurylalkohol Stearylalkohol

Auch Gemische von Alkoholen mit 3 bis 18 C-Atomen, insbesondere 3 bis 8 C-Atomen, können eingesetzt werden. Die Alkohole mit 3 bis 18 C-Atomen können bis zu 80 Gew.-°/o durch übliche bekannte Kohlenwasserstoff-Lackiösungsmittel, wie z. B. Xylol, Toluol, Testbenzin oder ein handelsübliches hochsiedendes aliphatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch ersetzt werden. Nach dem Zusatz des Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen wird nochmals abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-%, erreicht ist

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Harze, insbesondere der erfindungsgemäß hergestellten methylverätherten Harze mit hydrophoben Komponenten, wie z. B. i-Butanol, Xylol, anderen Lösungsmitteln der Kohlenwasserstoff-Reihe und langöligen Alkydharzen kann noch weiter verbessert werden, wenn nach dem Zusatz des Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 8 C-Atomen (wobei auch ein Gemisch dieser Alkohole verwendet werden kann), eine Umätherung durchgeführt wird. Diese Umätherung wird durch Zusatz katalytischer Säuremengen ausgelöst Es kommen dieselben anorganischen und organischen Säuren in Betracht, die auch in der ersten Reaktionsstufe bei der Umsetzung zwischen Melamin, Formaldehyd und dem Alkohol mit 1 bis 3 C-Atoiiien zugesetzt werden, allerdings ist bei der Umätherung nur etwa die halbe Säuremenge wie in der ersten Stufe notwendig. Bei der Umätherung kommt man daher in den meisten Fällen mit 0,005 bis 0,5% Säure, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Reaktionsmischung aus. Nach dem Zusatz der Säure wird die Umätherung durch Erhitzen am Rückfluß durchgeführt. Es wird solange erhitzt bzw. umgeäthert bis 5 bis 50% der vor der Umätherung vorhandenen Alkoxygruppen mit dem zugefügten Alkohol mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, umgeäthert sind. Die Umätherung ist innerhalb einer Stunde abgeschlossen, falls der Alkohol oder das Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen unverdünnt oder in Form eines Gemisches mit üblichen bekannten

Lacklösungsmitteln der Kohlenwasserstoffrejhe mit einem Alkoholgehalt von mindestens 50 Gew.-% zugesetzt worden ist Nach beendeter Umätherung wird neutralisiert und der überschüssige Alkohol oder das Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen bekannten Lacklösungsmitteln der Kohlenwasserstoff-Reihe abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.-Vo, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-%, erreicht ist Durch die Umätherung steigt überraschenderweise die Viskosität der fertigen Harz-Lösung in der Regel nicht an, in vielen Fällen wird sogar eine Verminderung der Viskosität der fertigen Harz-Lösung beobachtet

Es ist im allgemeinen empfehlenswert, nach der weitgehenden Abdestillation des nicht gebundenen Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, die erhaltene Melaminharz-Lösung, beispielsweise über Kieselgur, zu filtrieren.

Es wird so eine Melaminharz-Lösung in einem Alkohol oder Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, oder einem Gemisch dieser Alkohole mit üblichen bekannten Lacklösungsmitteln der Kohlenwasserstoff-Reihe erhalten, die einen Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-% und eine Viskosität von 3 bis 50 Poise, vorzugsweise 4 bis 30 Poise (bei 25° C) besitzt Im Gegensatz hierzu besitzen Melaminharz-Lösungen, die nach dem bekannten Azeotropdestillationsverfahren hergestellt worden sind, im gleichen Lösungsmittel bei 70% Festkörpergehalt Viskositäten von mehr als 100 Poise.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd in den erfindungsgemäß hergestellten Melaminharz-Lösungen liegt bei höchstens 0,6 Gew.-%, was geruchlich kaum noch wahrnehmbar ist, während die bekannten niedrig viskosen, durch Verätherung hochmethylolierter Melamine mit wasserlöslichen Alkoholen hergestellten Melaminharze bereits deutlich irritierende Gehalte von etwa 2 Gew.-% freiem Formaldehyd aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Melaminharz-Lösungen besitzen einen Wassergehalt unter 2 Gew.-% und eine VerdQnnbarkeit mit Isobutanol von mindestens 1 :1,5. Im allgemeinen können sie unbegrenzt mit Isobutanol verdünnt werden.

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Harz-Lösungen mit Xylol liegt bei mindestens 1 :1 und in Mischung mit langöligen Alkydharzen, ölfreien Polyestern sowie mit Acrylatharzen treten keine Verlaufsstörungen im Lack auf. Die Reaktivität der so erfindungsgemäß hergestellten Harz-Lösungen erreicht mindestens die gleiches* Werte wie die bekannten und handelsüblichen durch Azeotropherstellung oder auf anderem Wege hergestellten Melaminharze.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Melaminharz-Lösungen zeichnen sich gegenüber bekannten Lackharzen durch niedrige Viskosität bei hoher Reaktivität und geringem Gehalt an freiem Formaldehyd bei gleichzeitig guter Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten aus. So haben sie eine eo wesentlich geringere Viskosität und eine größere Verdünnbarkeit mit Xylol und isobutanol als die nächst vergleichbaren gleich konzentrierten Harzlösungen, die gemäß der US-PS 36 47 755 hergestellt worden sind. Darüber hinaus sind die Harzlösungen der vorliegenden Erfindung wesentlich besser verträglich mit Lack- und Farbbindemitteln als diese bekannten Produkte.

Durch den niedrigen Anteil von flüchtigen Lösungsmitteln, aber auch durch den geringen Gehalt an freiem Formaldehyxd, sind die Harze sehr umweltfreundlich. Sie finden Verwendung bei der Veredelung von Textilien und Papier sowie in Kombination nit Alkydharzen, ölfreien Polyestern und Acrylatharzen zur Herstellung von hochglänzenden kratzfesten Überzügen mit sehr guter Wetterbeständigkeit

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben stellen Angaben in Gewichtsprozenten dar.

Beispiel 1

In einem 2-1-Dreihalskolben werden 966 Gewichtsteile Äthanol, 201 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 189 Gewichtsteile Melamin und 0,75 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, die ein MoI Kristallwasser enthält 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt wobei eine klare Lösung entsteht Eine im Vakuum auf 70 Gew.-°/o Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25° C eine Viskosität von 17 Poise. Nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentempe ratur von 95°C und anschließend bei einem Vakuum von ca 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105⁰C wasserhaltiges Äthanol abdestilliert Der Rückstand wird in 300 Gewichtsteilen Isobutanol gelöst und nach Abdestillation von 80 Gewichtsteilen Isobutanol über Kieselgur filtriert

Die erhaltene 70gew.-⁰/oige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der	21,2 Poise
70%igen Lösung bei 25⁰C:
Verdünnbarkeit der	1 :5
70%igen Lösung mit Xylol:
Verdünnbarkeit der	1 :00
70%igen Lösung mit Isobutanol:
Beispiel 2

In einem 2-1-Dreihalskolben werden 840 GewJchtstei-Ie n-Propanol mit 133 Gewichtsteilen Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 126 Gewichtsteile Melamin und 0,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3'/2 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht Eine im Vakuum auf 70 Gew.-°/o Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25⁰C eine Viskosität von 26 Poise. Nach Zugabe von 0,4 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95° C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105⁰C wasserhaltiges n-Propanol abdestilliert Der Rückstand wird in 250 Gewichteilen Isotwtanol gelöst und nach Abdestillation von 50 Gewichtsteilen Isobutanol wird über Kieselgur filtriert

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25° C: 29,8 Poise

VerdUnnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1 :00

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: ! :00

Beispiel 3

In einem 2-l-Dr.:halskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol. 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd

(90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und ein Gewichtste'l p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25⁰C eine Viskosität von 21 Poise. Nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95° C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105⁰C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird in 300 Gewichtsteilen Isobutanol gelöst und nach Abdestillation von 80 Gewichtsteilen Isobutanol über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 7Ogew.-°/oige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der	23.8 Poise
7O°/oigenLösungbei25"C:
Verdünnbarkeitder	1 : I
70%igen Lösung mit Xylol:
Verdünnbarkeit der	1 : 1.5
70%igen Lösung mit Isobutanol:
Beispiel 4

In einem 2-I-Dreihalskolben werden 896 Gewichtstni-Ie Methanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90%ig. Rest Wasser). 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25⁰C eine Viskosität von 21 Poise. Nach Zugabe von 035 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95° C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105⁰C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 400 Gewichtsteilen Isobutanol versetzt und in Gegenwart von 0.5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda und Abdestillation von 50 Gewichtsteilen Isobutanol wird ca. 15 Min. weitereerührt und anschließend über Kieselgur filtriert.

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25° C: 5,2 Poise

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1:6

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobatanol: 1 :00

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 2,4 Mol methylverätherte- und ca. 0,8 Mol isobutylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 5

In einem 2-I-Dreihalskolben werden 1288 Gewichtsteile Äthanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25° C eine Viskosität von 17 Poise. Die klare Lösung wird wie in Beispiel 4 weilerverarbeitet.

Die erhaltene 70%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25° C:

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol:

Verdünnbarkeitder

70%igen Lösung mit Isobutanol:

18 Poise
I :00
1 :00

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mol in äthylverätherte und ca. 1,4 Mol isobutylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 6

In einem 2-I-Dreihalskolben werden 448 Gewichtstei- < Ie Methanol. 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3'/j Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im

.■» Vakuum auf 7ö Gew.-% Festkörpergehait eingeengte Probe zeigt bei 25⁰C eine Viskosität von 46 Poise. Nach Zugabe von 0.35 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95⁰C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur

:~i Innentemperatur von 105⁰C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 600 Gewichtsteilen n-Butanol versetzt und in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser entLt.lt. 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt.

in Nach Zugabe von 0.2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda werden 200 Gewichtsteile n-Butanol abdestilliert und die Harzlösung über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melammharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25° C:

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol:

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol:

39 Poise
1 :6
1 :8

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mol methylverätherte und ca. 0.9 Mol butylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 7

In einem 2-1-Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 213 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 6Ά Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehait eingeengte Probe zeigt bei 25° C eine Viskosität von 29 Poise. Die klare Lösung wird wie im Beispiel 6 weiterverarbeitet

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25° C: 15 J Poise

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1 :6

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: 1:8

Das Produkt enthält pro MoI Melamin ca. 2,4 MoI methylverätherte und ca. 0.4 Mol butyiverätherte Methylolgruppen.

Beispiel

In einem 2-l-Dreihalskolben werden 8^l)ti (jewichistei-Ie Methanol, 255 Gewichisteile Paraionnaldohyd (90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristall wasser enthält, 5V4 Stunden lang unter Rühren um Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte i'iobe zeigt bei 25⁰C eine Viskosität von 24 Poise. Nach Zugabe von 0,35 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von WC und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von iO5°C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 78^ Gewichtsteilen Isopropanol versetzt und in Gegenwai ί von I Gewichtsteil p-Toluolsulfunsäure, Uie ein Mol Kristallwasser enthält, 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,4 Gewichtsteilen wasserfreier Soda werden 400 Gewichtsieile Isopropanol abdestiiiieri und die Harz-Losung über Kiesrinm· filtriert.

Die erhaltene 70gew.-°/oige Meiaminharz-Losung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25°( 8.2 Poi^

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1 ■. i.i

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutan^!: 1 : 00

Das Produkt enthält pro Mo, Melamin ca. 2.7 Mol mt;thylverätherte und ca. 0.2 Moi isopropylveräiherte MiMhylolgruppen.

Beispiel 9

Der nach Abdestillieren des wasserhaltigen Methanols erhaltene Rückstand aus Beispiel 8 wird mit b25 Gewichtsteilen 2-Äthyi-hexanol( I) versetzt und in Gegenwart von 0.5 Gewichtsteilen π T oluolsulfonsäure. die ein Mol Kristallwasser enthält, l Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0.2 Gewichtsteilcn wasserfreier Soda werden 225 Gewichtsteile des

von ca. 200 Torr abdestilliert und die Harz-Lösung über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25= C: 24.3 Poise

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1:4

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: 1 :00

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 2,8 Mol methylverätherte und ca. 0,4 Mo! mit 2-Äthylhexanol verätherte Methylolgruppen.

Beispiel 10

In einem 2-l-Dreihalsko!ben werden 588 Gewichtsteile Methanol. 685 Gewichtsteile einer methanolhaltigen handelsüblichen wäßrigen Formaldehydlösung, die 35% Formaldehyd, 45% Methanol, 20% Wasser enthält, 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-ToluoIsulfonsäure, die ein MoI Kristallwasser enthält, 2³Λ Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25 C eine Viskosität von 20 Poise. Nach Zugabe von 0,35 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95⁰C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105⁰C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 600 Gewichtsteilen Isobutanol versetzt und in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, I Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda werden 200 Gewichtsteile Isobutanol abdestilliert und die Harz-Lösung über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

7O"/oigen Lösung bei 25"C: 10.2 Poise

Vordiinnbarkeitder

Lösung mit Xylol: I : 4

7O°/oigen Lösung mit Isobutanol: 1 : 00

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mol methylverätherte und ca. 0,9 Mol isobutylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel Il

In einem 2-l-Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 615 Gewichtsteile einer 39%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 252 Gewichtsteile Melamin und I Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpprgehalt eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 27 Poise. Die klare Lösung wird wie im Beispiel 10 weiterverarbeitet.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70^0/oigen Lösung bei 25'C: 14,2 Poise

Verdünnbarkeit der

70°/oigen Lösung mit Xylol: 1:4.3

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: I : 00.

Beispiel 12

Die Mischung aus 20 Gewichtsteilen des nach Beispiel 4 hergestellten Melaminharzes mit 80 Gewichtsteilen ■iines ölfreien Polyesters aus Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol, Isophthalsäure und Adipinsäure mit einer Säurezahl 210, einer OH-Zahl von ca. 150, einem Molgewicht von 1000 bis 2000 und einer Viskosität der 60%igen Lösung bei 20° im DIN-Becher mit 8 mm Düse von 40 Sekunden, ist klar und ergibt nach 30minütigem Einbrennen bei 130° C einen klaren Film ohne Verlaufsstörungen mit einer Pendelhärte nach König von 150 Sekunden.

Beispiel 13

Die klare Mischung aus 15 Gewichtsteilen des nach Beispiel '4 hergestellten Melaminharzes mit 85 Gewichtsteilen eines in der DE-AS 14 94 421 beschriebenen Copolymerisats aus Styrol, Acrylsäureäthylhexylester, Methacrylsäure-0-hydroxyäthylester und Acryl-

Il

säure ergibt nach 30 min Einbrennen bei 120⁰C klare Filme ohne Verlaufstörungen mit ausgezeichneter Härte, Elastizität, Haftfestigkeit und Glanz.

Beschreibung der Vergleichsversuche

1. Zur Klärung der Frage, inwieweit die Lehre der entgegengehaltenen britischen Patentschrift 12 32031 für die vorliegende Erfindung richtungweisend gewesen ist, wurden die A'jsführungsbeispiele dieser Patentschrift exakt nachgearbeitet.

Hierbei zeigte es sich, daß nach den Angaben des Beispiels 1 kein Harz zu erhalten war, weil das eingesetzte Melamin sich auch nach 24stündiger Reaktionsdauer nicht gelöst hatte. Selbst wenn sich das Melamin nach noch längerer Reaktionsdauer noch gelöst hätte, könnte ein solches Verfahren schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht ausgeführt werden.

Wegen dieses negativen Versuchsergebnisses wurde das Ausführungsbeispiel 2 der Entgegenhaltung ebenfalls nachgearbeitet. Hierbei wurde ein Melaminharz mit einem Festkörpergehalt von 73,6 Gew.-% erhalten.

Nach der beispielsgemäß erfolgten Einstellung des pH-Wertes auf 7,25 wurde das erhaltene Harz halbiert. Die eine Hälfte (a) wurde nicht weiter verändert, die andere Hälfte (b) wurde im Vakuum vollständig eingedampft und der entstandene Rückstand (152 g) mit Isobutanol (65 g) zu einer 70gew.-%igen Lösung gelöst. Diese Nachbehandlung des Teil b des Vergleichsharzes wurde durchgeführt, um bei den folgenden Verträglichkeitsversuchen mögliche Störungen durch unterschiedliche Lösungsmittel und durch das Reaktionswasser auszuschließen.

Als erfindungsgemäß hergestelltes Harz wurde ein nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestelltes Produkt mit einem Festkörpergehalt von 70 Gew.-% in Isobutanol eingesetzt.

Von den Harzproben wurden die in der Tabelle I angegebenen Mischungen mit einem Lackharz auf Basis eines Styrol-Acrylat-Copolymerisats, 50gew.-°/oig in Xylol/Isobutanol (4:1) (entsprechend Ausführungsbeispiel 13 der vorliegenden Anmeldung) und einem Lackharz auf Basis eines ölfreien Polyesters mit einer Säurezahl von 210 und OH-Zahl von 150, Molgewicht

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vorliegenden Anmeldung) hergestellt. Dabei wurden die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

Man erkennt, daß das nach der Entgegenhaltung hergestellte Melaminharz auch bei Ausschaltung aller eventueller Störfaktoren, wie Wassergehalt oder unterschiedliche Lösungsmittel, eine völlig unzulängliche Verträglichkeit mit Lackharzen hat, während das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hervorragend verträglich ist.

Die Entgegenhaltung zeigt zwar eine Möglichkeit auf, Melamin zu methylolieren und mit Methylgruppen zu veräthern; wegen der erheblichen Mangel der nach dieser Entgegenhaltung hergestellten Produkte konnte der Fachmann jedoch nicht voraussehen, daß sich die gleichzeitige Meth\'olierung und Verätherung von Melamin als ein geeignter Verfahrensschritt zur Herstellung von Harzen mit einer Kombination technisch wertvoller Eigenschaften erweist.

2. Die US-Patentschrift 36 47 755 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melaminharzen, die mit längerkettigen Alkoholen veräthert sind. Zum Nachweis der wesentlichen technischen Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Melaminharze wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:

Das Ausfuhrungsbeispiel 4 der vorliegenden Patentanmeldung wurde nachgearbeitet. Hierbei wurde, wie angegeben, eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 70 Gew.-% erhalten. Ein Teil dieser Harzlösung wurde mit Isobutanol auf einen Festkörpergehalt von 54 Gew.-% verdünnt.

Das Ausführungsbeispiel 3 der US-PS 36 47 755 wurde nachgearbeitet. Hierbei wurde eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 54 Gew.-% erhalten. Ein Teil dieser Harzlösung wurde im Vakuum im Rotationsverdampfer auf einen Festkörpergehalt von 70Gew.-% konzentriert.

Von den erhaltenen 54gew.-%igen und 70gew.-%igen Harzlösungen wurde die dynamische Viskosität und die Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol bestimmt. Die Bestimmung erfolgte in einem Rotovisco RV 1-Gerät bei 25⁰C und einem Geschwindigkeitsgradient von D = 15,4 Sek.-¹.

Zur Bestimmung der Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol wurden in einem großen Reagenzglas 10 g der Harzlösung eingewogen und dann unter Rühren portionsweise Xylol bzw. Isobutanoi bei 25° C zugesetzt, bis gerade eine beständige Trübung auftrat.

Die Werte der dynamischen Viskosität und der Verdünnbarkeit, die auf diese Weise erhalten wurden, sind in der Tabelle Il zusammengestellt worden.

Von den 54gew.-%igen Harzlösungen wurden auch die Verträglichkeiten mit bekannten Lack- und Farbbindemitteln verglichen. Hierzu wurden die in der Tabelle III angegebenen handelsüblichen Lackhrze zusammen mit den zu vergleichenden Melaminharzlösur.gen in

angewandt wird, in einem Reagenzglas geschüttelt. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Die Vergleichsversuche zeigen klar, daß die Harzlösung des Ausführungsbeispiels 4 der vorliegenden Anmeldung eine wesentlich geringere Viskosität und eine größere Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol haben, als gleich konzentrierte Harzlösungen, die gemäß Beispiel 3 der US-PS 36 47 755 hergestellt worden sind. Darüber hinaus ist die Harzlösung der vorliegenden Erfindung völlig verträglich mit allen eingesetzten Lack- und Farbbindemitteln, was bei dem bekannten Produkt nicht der Fall ist

Tabelle I	Vorliegende Anmeldung Beispiel 1	Britische 1232031, Teil a	Patentschrift Beispiel 2 Teil b	Styrol-Acry- Iat-Poly- merisatharz	Polyester harz	Bemerkungen
Probe	2,14 g	2,04 g	-	'7,0 g 17,0 g	-	klare Lösung trübe Mischung
A B

13

14

orh.ctz'.ing

Probe Vorliegende Britische Patentschrift	Styrol-Acry- Polyester- Bemerkungen	20,0 g	trübe, flockige	Mischung	Mischung	70% 54%	70%
Anmeldung 1232031. Beispiel 2	lat-Poly- harz	20,0 g	klare Lösung		Ausscheidungen	5,2 48	über 10000
Beispiel 1 _Te\|, _{a Tej\| b}	merisatharz	20,0 g		trübe Mischung		60g 69g	10g
C - - 2,14g	17,0g			trübe flockige	llarzlösung gemäß Bei- Harzlösung gemäß Beispiel 3
D 2,86g			mit klebrigen	spiel 4 vorliegender der US-Patentschrift364/755
E - 2,72g			Anmeldung	°° 3g	Og
F - - 2,86g		54%	(unbegrenzt
	0,9	löslich)
Tabelle II	83 g
		Melaminharz ge	Melaminharz ge
		mäß Beispiel 4	mäß Beispiel 3
	OO	vorliegender	der US-Patent
	(unbegrenzt	Anmeldung	schrift 3647755
Dynamische Viskosität, 25 C in Poise	löslich)	Aussehen	Aussehen
Verdünnbarkeit mit Xylol;		der Mischung	der Mischung
10g Harz-Lösung können mit ... g Xylol	Gewichtsverhältnis
verdünnt werden	g Lackharz +
Verdünnbarkeit mit Isobutanol;	g Melaminharz
10g Harz-Lösung können mit... g Isobutanol
verdünnt werden
Tabelle III
Handelsübliches Lackharz

70%iges ölfreies Polyesterharz in Xylol 50%iges unmodifiziertes Epoxidharz in Δ thvlolvtrhlarptat

SOVoiges unmodifiziertes Epoxidharz in Äthylglykolacetat

20%iges Polyvinylbutyrat-Harz in Äthanol

10g + 5,5g 16g + 3,7g

16g + 3,7g 20g+1,85 g

klar
klar

wolkig trübe wolkig trübe

wolkig i.'ibe

wolkig trübe mit Niederschlag

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Fonnaldehyd durch Erhitzen von Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :2,0 bis 1 :4,5 zusammen mit 3 bis 20 MoI₁ bezogen auf 1 Mol Melamin, eines Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen in Gegenwart einer katalytischen Säuremenge auf Temperaturen von 40 bis 12O⁰C während 1 bis 10 Stunden und anschließendes Neutralisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man darauf den Alkohol gemeinsam mit dem Wasser abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew.-% erreicht ist, dann pro Mol Melamin 0,5 bis 10 Mol eines Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen zufügt und nochmals abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.-% erreicht ist, wobei gegebenenfalls vor dem zweiten Abdestillieren unter Zusatz einer katalytischen Säuremenge so lange am Rückfluß erhitzt wird, bis 5 bis 50% der vor der Umätherung vorhandenen Alkoxygruppen mit dem zugefügten Alkohol umgeäthert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Abdestillieren des Wassers und des Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen zugefügte Alkohol 3 bis 8 C-Atome besitzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol mit 3 bis 18 C-Atomen so weit abdestilliert, daß ein Festkörpergehalt von 70 bis 75 Gew.-% erreicht wird.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Melaminharz-Lösungen zur Herstellung von Einbrennlacken unter Mitverwendung von Alkydharzen oderölfreien Polyestern.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Melaminharz-Lösungen zur Herstellung von Einbrennlacken unter Mitverwendung von Acrylatharzen.