DE2312063B2

DE2312063B2 - Wasserverdünnbare Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2312063B2
Application number: DE2312063A
Authority: DE
Inventors: Heinz 6500 Mainz Gehrels; Rainer 6237 Liederbach Winter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-03-10
Filing date: 1973-03-10
Publication date: 1978-03-02
Also published as: FR2220569A1; JPS5236764B2; NL7403195A; JPS49126732A; SE7403162L; FR2220569B3; AT335580B; ATA195074A; IT1004357B; DE2312063A1; GB1459274A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus wasserverdünnbaren Kunstharzlösungen mit extrem niedrigem Anteil organischer Lösemittel im flüchtigen Bestandteil der Lösung.

Die Verwendung wasserverdünnbarer Kunstharze für die Herstellung von Überzügen ist seit langem bekannt. Die bisher bekannten Kunstharzlösungen benötigen jedoch einen relativ hohen Anteil organischer Lösemittel, um eine für ihre Verarbeitung ausreichende Wasserverdünnbarkeit zu gewährleisten. Es lassen sich zwar auch Überzugsmittel mit einem geringeren Anteil an organischen Lösungsmitteln herstellen, jedoch haben diese über einen weiten Bereich eine so hohe Viskosität, daß eic in der Praxis nicht mit den Konzentrationen an Feststoff angewandt werden können, die zur Herstellung von Überzügen befriedigender Qualität notwendig sind. Wenn sie auf eine zur Verarbeitung ausreichende Viskosität eingestellt sind, lassen sich mit solchen Überzugsmitteln infolge des geringen Gehalts an Festkörper bei einmaligem Auftrag nur unzureichende Schichtstärken und fehlerhafte Überzüge herstellen. Die Behebung dieser Schwierigkeiten wäre zwar durch einen Zusatz von größeren Mengen organischer j Lösemittel möglich, jedoch wäre hiermit der Nachteil einer toxischen Einwirkung der Lösemitteldämpfe auf das Personal und einer Luftverschmutzung verbunden.

Die nachteiligen Eigenschaften der bekannten Bindemittel werden gemäß der Erfindung dadurch überwun-H) den, daß man niedrigviskose, saure Kunstharze mit Aminoplasten, die mit Alkanolen mit höchstens 3 C-Atomen, vor allem mit Methanol veräthert sind, kombiniert. Wenn man solche Kombinationen neutralisiert, ist es überraschenderweise möglich, hieraus

1) Überzugsmittel herzustellen, deren Anteil an organischen Lösemitteln im flüchtigen Bestandteil unter 20 Vol.-% liegt und die dennoch in jeder Beziehung hervorragend verarbeitet werden können. So haben sie nicht nur eine zur Verarbeitung hervorragende Viskosität, sondern lassen sich ohne Schwierigkeiten auch nach den sonst für wasserverdünnbare Kunstharze üblichen Methoden auftragen, z. B. durch Druckluft-Spritzverfahren oder das sogenannte Airless-Verfahren. Kombinationen aus den genannten sauren Kunstharzen

2) und Aminoplasten ließen sich übrigens bisher nach solchen Methoden nur dann mit bedriedigenden Ergebnissen verarbeiten, wenn der Gehalt an organischen Lösungsmitteln sehr viel höher lag, z. B. bei 40 Vol.-%.

jo Gegenstand der Erfindung sind nun wasserverdünnbare Überzugsmittel bestehend aus Lösungen von Mischungen aus Säuren Kunstharzen mit einer Säurezahl von mindestens 40 und Aminoplasten, wobei die Kunstharzgemische mit üblichen Basen neutralisiert und

ij in organischen Lösemitteln gelöst sind und der Gehalt an organischen Lösemitteln und Basen höchstens 35 Gew.-% beträgt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Akylolgruppen der Aminoplaste 1 bis 4 C-Atomen enthalten und deren Alkylol-Gruppen zu 30 bis 70%

4» durch Alkohole mit I bis 3 C-Atomen veräthert sind, wobei das Verhältnis

A) der Summe der freien und verätherten Alkylol-Gruppen zu

B) der Summe der C- und N-Atome des aminoplastbildenden Amins

zwischen 2 : 3 und 4 : 3 und das Verhältnis von N : C in dem aminoplastbildenden Amin zwischen 2 :1 und 1 : I liegt. Die erfindungsgemäßen Bindemittel haben den Vorteil, daß sie ohne weitere Zusätze anderer organischer Substanzen ohne Komplikationen mit deionisiertem Wasser bis zu der für die Verarbeitung optimalen Viskosität verdünnt werden können und daß aus solchen Lösungen nach an sich bekannten Methoden Überzüge mit einwandfreien Eigenschaften erhalten werden können. Während mit Wasser verdünnte Überzugsmittel bisher nur mit einem verhältnismäßig geringen Anteil an Festkörper hergestellt werden konnten, und zwar unter 30%, ist es nach der Erfindung möglich, mit Wasser verdünntes Bindemittel mit einem

bo um mehr als '/3 gesteigerten Festkörpergehalt herzustellen. Der Festkörpergehalt von erfindungsgemäßen mit Wasser verdünnten Bindemitteln liegt im allgemeinen bei mindestens 40 Gew.% und ist damit nur nocht unwesentlich niedriger als der in Überzugsmitteln in rein organischen Lösungsmitteln.

Als saure Kunstharze kommen für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel die für die Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln üblichen sauren

Kunstharze in Frage, die eine Säurezahl von mindestens 40 und zweckmäßig nicht über 100, vorzugsweise von 50—90 haben. Geeignet sind z. B. saure Acrylatharze, wie sie z. B. durch Mischpolymerisation von Acrylsäureestern mit freier Acrylsäure oder Maleinsäurehalbestern und gegebenenfalls weiteren ungesättigten Monomeren wie Styrol erhalten werden können, ferner ungesättigte Polyesterharze und saure Epoxyester, wie man sie erhält, wenn man Epoxyharze zunächst mit einem Unterschuß von langkettigen Fettsäuren, z. B. Rizinenfettsäure, und die restlichen Epoxydgruppen dann mit einem Überschuß an Polycarbonsäuren umsetzt. Der Begriff saure Kunstharze soll auch plastifizierte Resole umfassen, d. h. solche Resole, die mit einem Überschuß an langkettigen Fettsäuren umgesetzt sind und aus einem Gemisch von Phenolestern und freien Fettsäuren bestehen.

Die Amiüoplastkomponente kann sich z. B. von Harnstoff, einem niedren Guanamin oder Melamin ableiten. Die Alkylolgruppen sind bevorzugt Methylolgruppen, können aber auch durch Anlagerung von anderen niedren Aldehyden als Formaldehyd, z. B. Azetaldehyd, Propionaldehyd oder Isobutyraldehyd in das aminoplastbildende Amin eingeführt werden. Der niedere Alkohol ist. z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Die erfindungsgemäß verwendete Aminoplastkomponente zeichnet sich wegen ihres Gehalts an freien Hydroxylgruppen und an niederen Alkyläthergruppen sowohl durch eine gute Affinität zu Wasser als auch zu den verschiedensten organischen Lösemitteln, wie einwertigen Alkoholen, z. B. Alkanolen oder Monoalkyläthern von Glykolen und aromatischen Kohlenwasserstoffen aus.

Selbstverständlich können auch Kombinationen aus verschiedenen Kunstharzen mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Aminoplasten verwendt werden oder Kombinationen von verschiedenen Aminoplasten, oder solchen Aminoplaste, die verschiedeile Arten von Alkylolgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder von Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen enthalten. Das Verhältnis zwischen den sauren Kunstharzen und Aminoplasten kann in weiten Grenzen schwanken; es kann z. B. von 1 :10 bis 10:1 betragen. Vorzugsweise liegt es zwischen 4 :1 und 1:1.

Die bevorzugten Basen sind Ammoniak, Triniethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Diisopropanolamin. Es sind jedoch auch andere, bei Einbrenn temperaturen flüchtige organische Basen wie Morpholin geeignet. Der pH-Wert der neutralisierten Lösung soll jedoch über 7 liegen. Vorzugsweise er im Bereich von 8 bis 9,5.

Die Herstellung der Überzugsmittel kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch einfaches Vermischen bei Raumtemperatur oder auch durch Präkondensation bei Temperaturen von z. B. 30 bis 80⁰C.

Zweckmäßig verwendet man das saure Kunstharz und auch die Aminoplastkomponente in einer solchen Form, daß das Verhältnis des Festkörperanteils zum organischen Lösemittel in dem Ausgangsmaterial jeweils nicht unter 70:30 liegt. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, die Aminoplastkomponente auch in Form einer wäßrigen Lösung einzusetzen.

Die Eigenschaften der Überzüge, die sich aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln herstellen lassen, können je nach den praktischen Anforderungen in weiten Grenzen variiert werden, z. B. durch Auswahl der KoiiibiriaticmsparlMer, Variation des Kumbinaliuiisverhältnisses und auch Veränderung der Vernetzungsbedingungen. Die zur Vernetzung notwendige Temperatur liegt im allgemeinen unter lo0°C, vorzugsweise unter 120⁰C, die Einbrenndauer z.B. bei 20—60, insbesondere unter 40 Minuten. Aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln lassen sich daher nicht nur Überzüge für Anwendungszwecke herstellen, die schon bisher mit wasserverdünnbaren Systemen mit hohem Anteil organischer Lösemittel hergestellt werden

ίο konnten, sondern es lassen sich auch ofentrocknende Überzüge für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten erhalten, und zwar auch für solche, die bisher nur mit Systemen auf rein organischer Lösemittelbasis erzielt werden konnten. Ein weiterer ganz erheblicher

I) Vorteil besteht darin, daß das Personal wegen des erheblich geringeren Gehalts an organischen Lösemitteln durch deren Verdampfung wesentlich weniger gefährdet und auch belästigt wird. Die Erfindung bringt daher einen erheblichen Fortschritt auch in bezug auf die verschärften Anforderungen für den Umweltschutz mit sich. In den folgenden Beispielen sind T Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

1. 100 T fremdvernetzendes wasserverdür.nbares Acrylatharz mit der Säurezahl 60; 70%ig in Äthylenglykolmonobutyläther und 37,5 T Hexamethylol-melamin, das zu 50% mit Methanol veräthert ist, 80%ig in Isopropanol, werden sorgfältig gemischt und anschließend mit 12 T Triethylamin neutralisiert. Die neutralisierte Mischung (149,5T) dient unmittelbar als Bindemittel und wird mit 100 T Titandioxyd, Rutiltyp, 250T deionisiertem Wasser 3,5 T einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels zu 503 T Überzugsmittel verarbeitet. Die Verarbeitungsviskosität (30 Sekunden im DIN-Becher 4mm/20°C) ist für den Spritzauftrag geeignet. Der Festkörpergehalt beträgt etwa 40%, der Anteil flüchtiger organischer Stoffe etwa 16,5% des flüchtigen Anteils und der Anteil der organischen Lösemittel im flüchtigen Anteil etwa 12,5%. Die 30 Minuten bei 120—130⁰C eingebrannten Filme ergeben folgendes Eigenschaftsbild:

Tiefziehfähigkeit (DIN 53 156) 8,2 mm

Pendelhärte (DIN 53 157)
Haftfestigkeit (DIN 53 151)
Kesternichtest(2 1SO₂)

Salzsprühtest nach ASTM

162 see
0

6 Runden ohne
Filmschäden
500 Stunden ohne filmschäden

2. 100 T der im Beispiel 1 genannten Acrylatharzlösung und 40 T einer 80%igen Lösung eines Hexamethylolmelaminharzes, dessen Alkylolgruppen zu 50% mit Isopropanol veräthert sind, werden 60 Minuten bei 55 bis 60⁰C vorkondensiert und nach Abkühlung mit 13 T Diisopropanolamin neutralisiert. Das neutralisierte Präkondensat dient wiederum unmittelbar als Bindemittel und wird mit 112 T Titandioxyd, Rutiltyp, 265 T deionisiertem Wasser und 3 T einer 10%igen Lösung eines Netzmittels zu 533 T Überzugsmittel verarbeitet. Die Auslaufzeit im DIN-Becher 4 mm/20° beträgt 27 Sekunden. Das Überzugsmittel wird im Spritzverfahren verarbeitet. Es enthält etwa 40% Festkörper. Der Anteil der flüchtigen organischen Stoffe beträgt etwa 16% des flüchtigen Anteils, und der Anteil der organischen Lösemittel im flüchtigen Anteil weniger als 12%.

Die 30 Minuten bei 130°C eingebrannten Überzüge ergaben folgende Filmeigenschaften

Tiefziehfähigkeit(DIN 53 156) 3,3 mm

Pendelhärte(DIN53 157)
Hafifestigkeit(DIN 53 151)

K.esternichtest(2 1SO₂)

Salzsprühtest nach ASTM

172 see.
4

6 Runden ohne
Filmschäden
400 Stunden ohne Filmschäden

3. 100 T einer 70%igen Lösung eines wasserlöslichen, ofentrqcknendcn Epoxyesters mit einer Säurezahl von 70 in Äthylenglykolmonoäthyläther, und 17 T der im Beispiel 2 genannten Lösung des verätherten Hexamethylolmelaminharzes werden 60 Minuten bei 55 bis 6O⁰C vorkondensiert und nach Abkühlung mit 12 T Triäthylamin neutralisiert. Das neutralisierte Präkondensat dient wiederum unmittelbar als Bindemittel und wird mit 141 T deionisiertem Wasser zu 270T Überzugsmittel verarbeitet.

Das Gemisch hat eine Auslaufzeit von 22 Sekunden im DIN-Becher4 mm/20°C und einen Anteil von 17,9% organischer Lösemittel im flüchtigen Bestandteil des Überzugsmittels. Die Filmeigenschaften des 30 Minuten bei 150° C eingebrannten Überzugs werden durch folgende Daten gekennzeichnet:

Pendelhärte (DIN 53 157)
Tiefziehwert (DIN 53 156)
Haftfestigkeit (DIN 53 151)
Kesternichtest(2 1SO₂)

Salzsprühtest nach ASTM

182 Sekunden
6 mm
1

4 Runden ohne
Filmschäden
280 Stunden ohne Filmschäden

Vergleichsbeispiel 1
Vollständig veräthertes Hexamethylolmelamin

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des teilweise verätherten Hexamethylolmelamins ein vollständig veräthertes Produkt eingesetzt worden ist. Die neutralisierte Mischung wird wie in Beispiel 1 direkt als Bindemittel eingesetzt, wobei es aber erforderlich war, den Ansät/ zur Erzielung der gleichen Viskosität wie in Beispiel 1 mit 1081g deionisiertem Wassers anstelle von 250 g Wasser zu versetzen. Der Feststoffgehalt des Bindemittels fiel auf ca. 15%, der Anteil des flüchtigen organischen Materials beträgt ca. 4,4%, und der Anteil

ίο der organischen Lösungsmittel ist etwa 3,3%, beide bezogen auf den flüchtigen Teil der Mischung.

Vergleichsbeispiel 2
Nichtveräthertes Hexamethylolmelamin

100 g des Acrylatharzes aus Beispiel 1 werden wie beschrieben mit 37,5 g einer 80%igen Lösung eines nichtverätherten Hexamethylolmelamins in Isopropanol versetzt. Die Mischung wird trüb und flockt aus, so daß keine wasserverdünnbare Überzugsmischung erzielt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ein Hexamethylolmelamin mit einem Verätherungsgrad von 74% eingesetzt worden ist. Die neutralisierte Mischung wurde direkt als Bindemittel — wie in Beispiel 1 — verwandt, jedoch war es erforderlich, zur Erzielung der gleichen, für das Spritzverfahren geeignete Viskosität die Bindemittelmischung mit 448 g deionisierten Wassers anstelle von 250 g Wasser zu verdünnen. Der Feststoffgehalt der Lösung fiel auf etwa 25%, der Anteil der flüchtigen organischen Substanzen betrug 8,3, und der Anteil der organischen Lösungsmittel etwa 6,2%, beide bezogen auf den flüchtigen Anteil der Mischung.

Die Eigenschaften der Überzüge aus den Beispielen 1 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und 3 sind in der nachfolgenden Tabelle aufgefüh rt.

Tabelle

Filmeigenschaften	Beispiel 1	Vergleich 1	Vergleich 3
FiJmdicke	35-40 μ	15-20 μ	20-23 μ
Fließverhalten	ausgezeichnet	mäßig bis schlecht	schlecht
Bleistifthärte	H-2H	F	F
Pendelhärte	162 see	96 see	90 see
Haftfestigkeit (Gitterschnitt)	GtO	Gt 2	Gt 2
(DIN 53 151)
Erichsen-Prüfung (DIN 53 156)	8,2 mm	3,2 min	0,9 mm
(Tiefziehfähigkeit)
Kratzfestigkeit	gut	schlecht	mäßig
Fleckbeständigkeit (Lippenstift)	sehr gut	schlecht	mäßig
Glanz (Gardener 60°)	102%	91%	(trübe)
Schlagzähigkeit (Gardener)	40 inch/pound	10 inch/pound	5 inch/pound
Kesternichtest (21 SO2)	6	3	2
Salzsprühtest nach ASTM	500	200	300

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserverdünnbare Überzugsmittel bestehend aus Lösungen von Mischungen aus I) sauren Kunstharzen auf Basis von a) Acrylharzen, b) Epoxydester oder c) plastifizieren Resolen, jeweils mit einer Säurezahl von mindestens 40 und II) Aminoplasten, mit teilweise verätherten Alkylolgruppen, wobei die Kunstharzgemische mit üblichen Basen neutralisiert und in organischen Lösemitteln gelöst sind und der Gehalt an organischen Lösemitteln und Basen höchstens 35 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylol-Gruppen der Aminoplaste 1 bis 4 C-Atomen enthalten und deren Alkylol-Gruppen zu 30 bis 70% frei vorliegen und 70 bis 30% durch Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen veräthert sind, wobei das Verhältnis

A) der Summe der freien und verätherten Alkylol-Gruppen zu

B) der Summe der C- und N-Atome des aminoplastbildenden Amins zwischen 2:3 und 4:3 und das Verhältnis von N : C in dem aminoplastbildenden Amin zwischen 2 : 1 und I : I liegt.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Kunstharz eine Säurezahl von 50 bis 90 hat.

3. Überzugsmittel nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den sauren Kunstharzen und den Aminoplasten von 10:1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 4 : I bis 1 : I beträgt.

4. Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Festkörperanteils zum organischen Lösemittel in dem sauren Kunstharz und der Aminoplastkomponente jeweils nicht unter 70:30 liegt.

5. Verwendung von Überzugsmitteln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, die mit Wasser so weit verdünnt sind, daß der Anteil an flüchtigen organischen Lösemitteln in der verarbeitungsfertigen Komposition unter 20 Vol.-% liegt, zur Herstellung von Überzügen.