DE1520692B2 - Verfahren zur herstellung von wasserunloeslichen, in organischen mitteln loeslichen, veraetherten melaminharzen - Google Patents

Description

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" In der deutschen Patentschrift 970 453 ist ein Verworin R eine NH₂-Gruppe, eine durch Alkyl-, fahren zur Herstellung butanolmodifizierter Melamin-Aryl- oder Acylreste substituierte NH₂-Gruppe harze mit dem Kennzeichen beschrieben, daß etwa oder eine Alkyl-, Aryl- oder Hydroxylgruppe be- 6 Mol Formaldehyd pro Melamin in einer wäßrigdeutet, wobei ein Teil der Aminotriazine durch 20 butanolischen Lösung in der Weise zur Reaktion Harnstoff und/oder seine Derivate ersetzt sein gebracht werden, daß die Kondensation zunächst kann, mit weniger als 6 Mol, aber mindestens unter konsequenter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes 2 Mol wäßrigem Formaldehyd in Anwesenheit der Lösung von mindestens 8,5, vorzugsweise 8,8, ζ~ ■ eines oder mehrerer aliphatischer Alkohole, die erfolgt und die Kondensation dann nach teilweiser mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bilden 25 Entwässerung der Vorkondensatlösung in bekannter und nicht zu große Wasserlöslichkeit aufweisen, Weise durch Ansäuern dieser Lösung vorgenommen zuerst alkalisch bei pH-Werten von 7 bis 12, dann wild.

bei pH-Werten von 4 bis 6 unter Entfernung von Durch die deutsche Patentschrift 1 055 811 sind zu-20 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtwassers, sätzlich die Molverhältnisse Melamin zu Formaldehyd bezogen auf 42gewichtsprozentigen wäßrigen Form- 30 über 1: 6, z. B. 1: 7 und 1: 8, die zu Melaminharzen aldehyd, durch Erhitzen und Umlaufentwässerung, mit denselben Eigenschaften führen, geschützt.
dadurch geken η zeichnet, daß man in In der französischen Patentschrift 1 083 904 ist ein Anwesenheit von Benzol und hinreichend in Wasser Verfahren zur Herstellung eines verätherten Melaminlöslichen organischen Medien arbeitet, wobei die Formaldehyd-Harzes beschrieben, welches in einem hinreichend in Wässer löslichen organischen 35 zweistufigen Verfahren hergestellt wird. In der ersten Medien in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, Stufe wird das Melamin mit einer wäßrigen Formbezogen auf den Reaktionsansatz, und der Form- aldehydlösung oder einer Formaldehyd spendenden aldehyd mindestens in Mengen von 2 bis 5,8 Mol Verbindung in Gegenwart eines alkalischen Katalyeingesetzt werden. sators umgesetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 In der zweiten Umsetzungsstufe wird das Umzeichnet, daß zuerst alkalisch bei pH-Werten von Setzungsprodukt der ersten Stufe, vorzugsweise nach 8,5 bis 9,5, dann bei pH-Werten von 5,3 bis 5,7 . Abtrennung des anwesenden Wassers, mit einem aliumgesetzt wird, wobei der Formaldehyd in Mengen phatischen Alkohol, der 3 bis 5 Kohlenstoff atome entvon 5 bis 5,8 Mol eingesetzt wird. hält, in Gegenwart eines sauren Katalysators konden- ,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 45 siert. Der in der ersten Stufe verwendete alkalische ^ gekennzeichnet, daß unter Entfernung von 35 bis Katalysator besteht aus Calcium-, Barium- oder

55 Gewichtsprozent des Gesamtwassers umgesetzt Strontiumhydroxyd. Der in der zweiten Stufe verwird, wendete Katalysator besteht aus Kohlendioxid, das

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird.

dadurch gekennzeichnet, daß man als hinreichend 50 In der deutschen Patentschrift 875 411 ist ein Ver-

in Wasser lösliches organisches Medium Äthyl-, n- fahren zur Herstellung von weitgehend verätherten,

oder i-Propylalkohol, Aceton oder Methyläthyl- aber nur wenig kondensiertenKondensationsprodukten

keton einsetzt aus Aminotriazinen, Alkoholgruppen enthaltenden

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Verbindungen und Aldehyden bzw. aldehydabspaldadurch gekennzeichnet daß man in Anwesenheit 55 tenden Verbindungen, wobei die Komponenten gleichvon mindestens·? Gewichtsprozent Methanol, be- zeitig oder in beliebiger Reihenfolge zur Reaktion zogen auf den Reaktionsansatz, die Kondensation gebracht werden, beschrieben, das dadurch gekenneinleitet. zeichnet ist, daß die Reaktion bei Temperaturen unter

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 5O⁰C in Gegenwart verhältnismäßig beträchtlicher dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verätherung 60 Mengen eines sauren Katalysators durchgeführt wird, der Melaminharze n-Butanol, Isobutanol oder wobei Gemische von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis Amylalkohole einzeln oder im Gemisch einsetzt. 5 Kohlenstoffatomen mit höhermolekularen Alkoholen

7. Verfahren nach einem oder mehreren der verwendet werden können. Hierbei sind als höher-Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß molekulare Alkohole Mono- und Diglyceride von man mit 3 bis 5 Mol Formaldehyd umsetzt. 65 höhermolekularen, gesättigten und ungesättigten Fett-

8. Verfahren nach einem oder mehreren der säuren und Harzsäuren oder gemischte Glyceride Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser höheren Fett- und Harzsäuren verwendbar, man Melamin und Harnstoff einsetzt. Auch kann die Reaktion in Gegenwart von nicht-

wäßrigen Verdünnungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden.

Bei der Erfindung finden jedoch keine beträchtlichen Mengen eines sauren Katalysators Verwendung.

Die bekannten Kondensationsprodukte liefern jedoch erst brauchbare Lackfilme nach dem Einbrennen bei 120 bis 150⁰C.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, in organischen Mitteln löslichen, veräthetten Aminotriazinharzen durch Umsetzung von Aminotriazinen der allgemeinen Formel

NH₂

N N

H₉N-

J-R

worin R eine NH₂-Gruppe, eine durch Alkyl-, Aryl- oder Acylreste substituierte NH₂-Gruppe oder eine Alkyl-, Aryl- oder Hydroxylgruppe bedeutet, wobei 0: ein Teil der Aminotriazine durch Harnstoff und/oder seine Derivate ersetzt sein kann, mit weniger als 6 Mol aber mindestens 2 Mol wäßrigem Formaldehyd in Anwesenheit eines oder mehrerer aliphatischer Alkohole, die mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bilden und nicht zu große Wasserlöslichkeit aufweisen, zuerst alkalisch bei pH-Werten von 7 bis 12, dann bei pH-Werten von 4 bis 6 unter Entfernung von 20 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtwassers, bezogen auf 42gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehyd, durch Erhitzen und Umlaufentwässerung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Anwesenheit von Benzol und hinreichend in Wasser löslichen organischen Medien arbeitet, wobei die hinreichend in Wasser löslichen organischen Medien in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Reaktionsansatz, und der Formaldehyd mindestens in Mengen von 2 bis 5,8 Mol eingesetzt werden.

Diese Angaben gelten bei Einsatz eines etwa 42gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehyds. Werden andere wäßrige Formaldehydlösungen eingesetzt, λ-, ■, so ist die Umlauf entwässerung so zu leiten, daß am v„/ Ende der alkalischen Kondensation im Reaktionsansatz die gleiche Wasserkonzentration herrscht, wie bei Einsatz eines etwa 42%igen wäßrigen Formaldehyds. Man kann auch gegen Ende der Umlaufentwässerung im sauren Medium den Prozeß unterbrechen und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei sich eine wäßrige Salzlösung absetzt. Diese wird abgezogen, worauf die Umlaufentwässerung vervollständigt wird.

Bevorzugt wird bei der Kondensation ein Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd, wie 1: 5 bis 1: 5,8.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze, die mit dem Molverhältnis 1: 3 bis 1: 5,8 hergestellt werden können, zeichnen sich durch eine höhere Viskosität und höhere Härte nach dem Einbrennen aus.

Ein Teil des Melamins kann durch Harnstoff ersetzt werden. Es empfiehlt sich, hierbei mindestens 5, höchstens 30 Gewichtsprozent Harnstoff einzusetzen.

Der wäßrige Formaldehyd oder die bei der Formaldehydherstellung anfallende wäßrige, Methanol enthaltende Formaldehydlösung kann unter Beachtung vorsichtigen Arbeitens zum Teil durch Formaldehydpolymere, z. B. Paraformaldehyd, ersetzt werden.

Zur Verätherung der Melaminharze sind besonders Alkohole geeignet, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden und eine nicht zu große Wasserlöslichkeit aufweisen, wie z. B. n-Butanol und i-Butanol bzw. Gemische beider Alkohole. Mit Hilfe dieser Alkohole ist die Kreislaufentwässerung besonders leicht durchzuführen. Es können jedoch auch höhere Alkohole, wie z. B. Amylalkohole, für sich allein oder anteilig verwendet werden.

ίο Als wasserlösliche niedere Alkohole, die beim Zusammengeben der Reaktionspartner anwesend sein müssen, um die Kondensation in gewünschter Richtung ablaufen zu lassen, sind brauchbar: hinreichend in Wasser lösliche organische Medien, wie niedere

Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- und n- und/oder iso-Propyl-Alkohol. Es können auch Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und/oder Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, eingesetzt werden. Diese werden etwa in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Reaktionsansatz, eingesetzt. Besonders geeignet ist Methanol. Die Methanolmenge muß mindestens 7 Gewichtsprozent betragen.

Die in der ersten Stufe im alkalischen Medium ablaufende Kondensation wird bei pH-Werten von 7 bis 12, bevorzugt 8,5 bis 9,5, unter Normaldruck und Erwärmen und Kreislaufdestillation durchgeführt. Es kann in Anwesenheit von Benzol als Wasserschleppmittel gearbeitet werden. Die pH-Werte werden während des Reaktionsablaufes durch Zugabe alkalischer Mittel aufrechterhalten.

Die in der zweiten Stufe im sauren Medium ablaufende Kondensation kann im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Hierbei arbeitet man bei pH-Werten von 4 bis 6, bevorzugt 5,3 bis 5,7, unter Normaldruck und Erwärmen unter Kreislaufentwässerung. Nach vollständiger Kreislaufentwässerung im sauren Medium wird die erhaltene Harzlösung mit Alkalien, z. B. Natronlauge, neutralisiert. Die neutralisierte Harzlösung wird dann unter schwachem Vakuum, um Temperaturen von etwa 100 bis 105° C nicht zu überschreiten, auf etwa 60 Gewichtsprozent Festharzgehalt eingeengt und mit einem Xylol-iso-Butanolgemisch auf 50 Gewichtsprozent eingestellt. Ausgeschiedene Salze werden entfernt.

Diese neuen Harze unterscheiden sich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften wesentlich von den bisher bekannten Produkten dieser Art durch ihre Schmelzbarkeit und ihre Stabilität gegenüber weiter kondensierenden bzw. aushärtenden Einflüssen, wie Wärme bzw. Säuren, und zeichnen sich im ausgehärteten Zustand durch eine bedeutend größere Härte aus, die mit abnehmendem Molverhältnis Formaldehyd/Melamin zunimmt. Ein erzielter technischer Fortschritt besteht vor allem darin, daß

1. Diese Harze in Kombination mit Alkydharzen im Gegensatz zu den bisher bekannten Produkten wesentlich niedrigere Einbrenntemperaturen benötigen. Wo früher Temperaturen von etwa 120° C notwendig waren, genügen jetzt mit diesen Harzen Temperaturen von 80 bis 90° C, um eine entsprechende Härte der Lackfilme zu erzielen;

2. die ungewöhnliche Stabilität gegenüber weiter kondensierenden bzw._; aushärtenden Einflüssen, wie sie durch die sauren Gruppen der Alkydharze gegeben sind, die den erwähnten Lackkombinationen eine beträchtliche Lagerstabilität geben.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert :

Beispiel 1

515,0 kg 42,3%igen wäßrigen Formaldehyds werden mit

15,3 kg 45%iger Natronlauge in einer zur Kreislaufentwässerung eingerichteten Apparatur versetzt. Sodann werden nacheinander 571,0 kg n-Butanol
72,0 kg Methanol

75,0 kg Benzol und , '

183,0 kg Melamin

zugegeben. Durch Erhitzen innerhalb von einer Stunde auf 85° C wird der Ansatz zur Kreislauf destillation gebracht. ■

Unter Rückführung des Butanols wird so lange entwässert, bis 2001 Wasser aus dem Ansatz entfernt sind. Dabei wird der pH-Wert der Lösung durch portionsweise Zugabe von kleinen Mengen 45%iger wäßriger Natronlauge (jeweils 0,2 1) auf pH 8,5 bis 9,5 eingestellt. Nach Entfernung von 2001 Wasser wird die Reaktionslösung mit Phosphoisäure-Butanol-Gemisch (1 Teil H₃PO₄ 85%, 4 Teile i-Butanol) auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt und unter Steigerung der Temperatur im Umlauf verfahren weiter destilliert, bis weitere 200 kg Wasser entfernt sind. Man läßt ohne Rühren abkühlen und entfernt nach- etwa 3 Stunden 36 kg Salzlösung. Anschließend wird wieder gerührt und unter Steigerung der Temperatur im Kreislauf verfahren weiter destilliert, bis praktisch kein Wasser mehr entsteht. Bei Erreichen einer Temperatur von 105⁰G wird diese im Reaktionsgefäß durch Anlegen von Vakuum eingehalten. Scheidet sich in der Vorlage kein Wasser mehr ab, wird der Ansatz mit 20%ig^er Natronlauge neutralisiert. Unter schwachem Vakuum werden 280 kg Lösungsmittel abdestilliert, von denen 165 kg durch n-Butanol im Maße der Destillation ersetzt werden. Das resultierende Harz hat einen Harzgehalt von etwa 65% (Bestimmungsmethode für den Harzgehalt: Ig der Lösung wird 1 Stunde lang bei 120° C getrocknet) und wird mit Xylol und i-Butanol auf 50 Gewichtsprozent Harzgehalt eingestellt. Durch Filtration werden die ausgeschiedenen Salze entfernt. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 120 bis 180 DIN-sec. Die Säurezahl ist fast 0; die Testbenzinverträglichkeit des Harzes etwa 1:5; der Harzfaktor, bezogen auf eingesetztes Melamin, beträgt 2,63.

Beispiel2

566,0 kg 42,3°/oigen wäßrigen Formaldehyds wer-

dsn mit
15,3 kg 45%ig3r wäßriger Natronlauge versetzt.

Sodann werden nacheinander
571,0 kg i-Butanol
72,0 kg Methanol
75,0 kg B;.izol und
183 kg Milamin

zugegibii. Darch Erllitzen innerhalb von einer Stunde auf 82^C wird dir Ansatz wis im Beispiel 1 zur Umlaufdistillatioa gebracht. Unter Rückführung des Butanols wird so lange entwässert, bis 1801 Wasser aus dem Ansatz entfernt sind. Dabei wird der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von kleinen Mengen 45°/₀iger Natronlauge (jeweils 0,21) auf pH 8,5 bis 9,5 eingestellt. Nach Entfernung der 180 1 Wasser wird die Reaktionslösung mit Phosphorsäure (1 Teil H₃PO₄ 85%, 4 Teile i-Butanol) auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt und unter Steigerung der Temperatur im Umlaufverfahren weiter destilliert, bis praktisch kein Wasser mehr entsteht. Der Ansatz wird mit 20%'ger Natronlauge neutralisiert. Unter schwachem Vakuum werden 280 kg Lösungsmittel abdestilliert,

ίο von denen 165 kg durch i-Butanol im Maße der Destillation ersetzt werden. Das resultierende Harz hat einen Harzgehalt von etwa 61% und wird mit Xylol und i-Butanol auf 50% Harzgehalt eingestellt. Durch Filtration werden die ausgeschiedenen Salze entfernt. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 100 bis 150 DIN-sec. Die Säurezahl ist fast Null; die Testbenzinverträglichkeit etwa 1:5; der Harzfaktor, bezogen auf eingesetztes Melamin, beträgt 2,58.

;;·.·■■■. Beispiel 3

■-''■" 597,0 kg 42,3%igen wäßrigen Formaldehyds wer-"■■'"■'^:·' den mit

■"··- 15,3 kg 45%iger wäßriger Natronlauge versetzt.

■ Sodann werden nacheinander

> 571,0 kg i-Butanol ^:·

■■-■ 72,0 kg Methanol . ^: 1

• 75,0 kg Benzol und
'■·'"'■■ 183,0 kg Melamin ■■■■

zugegeben. Durch Erhitzen innerhalb von 1 Stunde auf 82° C wird der Ansatz zur Umlauf destillation wie im Beispiel 1 gebracht. Unter Rückführung des Butanols wird so lange entwässert, bis 2501 Wasser aus dem Ansatz entfernt sind. Dabei wird der pH-Wert der Lösung durch portionsweise Zugabe von kleinen Mengen 45%iger Natronlauge (jeweils 0,2 1) auf pH 8,5 bis 9,5 eingestellt. Nach Entfernung der 2501 Wasser wird die Reaktionslösung mitPhosphorsäure (ITeUH₃PO₄ 85 %,

"40 4 Teile i-Butanol) auf einen pH-Wert von etwa 5,5 ^: eingestellt und unter Steigerung der Temperatur im

^Umlaufverfahren weiter destilliert, bis praktisch kein Wasser mehr entsteht. Der Ansatz wird mit 20%iger Natronlauge neutralisiert. Unter schwachem Vakuum werden 230 kg Lösungsmittel abdestilliert, von denen ^;165 kg i-Butanol im Maße der Destillation ersetzt werden. Das resultierende Harz hat einen Festgehalt von etwa 57,5% und wird mit Xylol und i-Butanol auf 50 Gewichtsprozent Harzgehalt eingestellt. Durch Filtration werden die ausgeschiedenen Salze entfernt. Die Viskosität der Lösung beträgt 80 bis 120 DIN-sec. Die Säurezahl ist fast Null; die Testbenzinverträglichkeit etwa 1:6. Der Harzfaktor, bezogen auf eingesetztes Melamin, beträgt 2,67.

· ·■ Die fertigen Melaminharzlösungen enthalten im Durchschnitt 5 % Xylol im Lösungsmittelanteil. Diese neuen Melaminharze ergeben in Kombination mit nichtgilbenden Alkydharzen auf Basis von Ölen bzw. Fettsäuren wie Sojaöl, Kokosfett, Ricinusöl, Ricinenfettsäure und/oder synthetischen ungesättigten Fettsäuren, Mono-, Di- bzw. Tricarbonsäuren oder ihren Anhydriden wie Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, iso-Phthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Trimellithsäureanhydrid und mehrwertigen

Alkoholen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und/ oder Pentaerythrit den eingebrannten Filmschichten eine bedeutend höhere Härte im Vergleich zu den bis-

7 8

her bekannten Melaminharzen. Außerdem kann man B e i s υ i e 1 7

auch in die neuen Kombinationslacke Acrylat- und

Epoxidharze einzeln oder im Gemisch zusetzen, wo- Aus 80 Gewichtsteilen Titandioxyd Rutiltyp, 178 Ge-

durch weitere wertvolle Variationen erzielt werden. wichtsteilen Ricinenalkydharz, 60%ig in Xylol gelöst,

Zur Verdeutlichung des technischen Fortschrittes 5 je 106 Gewichtsteilen der 5O°/oigen Melaminharze

sind die Härtewerte, bestimmt nach der Pendelmethode gemäß Beispiel 1 und 20 Gewichtsteilen Isopropyl-

von König, die an den bis 80 und 90° C ein- glykol werden Lackfarben angerieben. Die Lackfarben

gebrannten Filmen von Lackmischungen gemäß den werden auf Glasplatten aufgetragen und 60 Minuten

folgenden Beispielen, in denen das Verhältnis Alkyd- lang bei 80° C und 30 Minuten lang bei 90⁰C ein-

harz zu Melaminharz 2:1 beträgt, in einer Tabelle io gebrannt. Anschließend wird die Schichtdicke und die

angeführt. Um gleichwertige Filme zu erhalten, ist Pendelhärte bestimmt,
bei Verwendung von Melaminharzen, die in den
deutschen Patentschriften 970 453, Beispiel 2, und

1127 083, Beispiel 1, beschrieben sind, eine Ein- Beispiele
brenntemperatur von 120⁰C notwendig, wie aus den 15

Vergleichsversuchen, deren Ergebnisse ebenfalls in Es wird gemäß Beispiel 7 gearbeitet. Jedoch wird

der Tabelle angegeben sind, zu ersehen ist. an Stelle des Melaminharzes gemäß Beispiel 1 jetzt

Das in Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnte das Melaminharz gemäß Beispiel 2 eingesetzt.
Ricinenalkyd wird auf-folgende Weise hergestellt.

Ricinenalkydharz Beispiel 9

' . - 250,00kg Ricinenöl _ ., -_D -n · · π ι. ·* * au · -u j

" 0,05 ki Kalziumacetat Es wird gemäß Beispiel·? gearbeitet. Abweichend

125,00 ki Trimethylolpropan ™^r? ,^an ^ ^{le de},^s Melaminharzes gemäß Beispiel 1

25 jetzt das Melaminharz gemäß Beispiel 3 eingesetzt,
werden bei 250⁰C in an sich bekannter Weise so lange

umgeestert, bis das Produkt 1: ■ öö kalt in Äthylalkohol Vergleiche mit unpigmentierten bekannten

löslich ist. Einbrennlacken

Dieser so erhaltene Monoester wird mit _{go Den} angegebenen Mengen im Beispiel 4 entsprechend, 103,00 kg Trimethylolpropan werden Mischungen aus Ricinenalkydharz in 60%iger 292,00 kg Phthalsäureanhydrid Xylollösung und 50%iger Melaminharze nach Beispiel 2 15,50 kg Benzoesäure des deutschen Patentes 970 453 und Beispiel 1 des 0,60 kg Triphenylphosphit deutschen Patentes 1127 083 hergestellt. Die Lösungen -■·■■ 35 werden ebenfalls auf Glasplatten aufgetragen und auf 180⁰C unter Rühren im Inertgasstrom erhitzt, bis 30 Minuten lang bei 90⁰C eingebrannt. Die Schichtein Muster kalt klar bleibt. dicke und die Pendelhärte werden an den eingebrannten

Dann gibt man 44 kg Xyol zu und erhitzt unter Filmen bestimmt.

Kreislauf entwässerung bis 210⁰C bis die Säurezahlen · ·.

26 bis 27 und die Viskosität 50°/₀ig in Xylol 70 bis 40 Vergleiche mit pigmentierten bekannten

80 DIN-sec. betragen. Einbrennlacken

Dieses wird dann auf 60 Gewichtsprozent Harz- -■...-..

gehalt mit Xylol eingestellt. Den angegebenen Mengen im Beispiel 7 ent-

Die folgenden Beispiele sollen die Anwendung der sprechend werden aus Ricinenalkydhaiz in 60%iger

erfindungsgemäßen Melaminharze erläutern. 45 Xylollösung 50%ige Melaminhaize nach Beispiel 2

der deutschen Patentschrift 970 453 und Beispiel 1 der

Beispiel 4 deutschen Patentschrift 1127 083 Titandioxyd-Rutil-Typ und Isopropylglykol weiße Lackfarben hergestellt.

200 Teile Ricinenalkydharz in 60°₆/₀iger Xylollösung Diese Lackfarben werden ebenfalls auf Glasplatten und 120 Teile der Melaminharze in 50%iger Lösung 50 aufgetragen und 60 Minuten lang bei 80° C und gemäß Beispiel 1 werden gemischt und mit einem 30 Minuten lang bei 90⁰C eingebrannt. Schichtdicke Xylol-Isobutanolgemisch auf eine Viskosität von und Pendelhärte werden im Anschluß bestimmt.
70 DIN-sec gebracht. Die Lösungen werden auf Glas- In der Tabelle 1 sind die Pendelhärten nach König platten aufgetragen und 30 Minuten lang bei 90⁰C bei einer durchschnittlichen Schichtdicke der eineingebrannt. Abschließend wird die Schichtdicke und 55 gebrannten Lackschichten von 20 bis 30 μ angegeben. Pendelhärte bestimmt. Das Verhältnis Alkydharz zu Melaminharz im Klarlack

wie in der weißen Lackfarbe ist 2:1.

Beispiel 5 Diese Vergleiche zeigen, daß bereits bei einer Einbrenntemperatur von 8O⁰C hervorragende Lack-

Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet. Das Melamin- 60 schichten mit großer Pendelhärte erhalten werden,

harz gemäß Beispiel 1 wurde durch das Melaminharz Der Begriff »Harzfaktor« bedeutet die Harzmenge,

gemäß Beispiel 2 ersetzt. die aus einem Teil Melamin bzw. Melamin und

Harnstoff durch die Kondensation mit Formaldehyd

Beispiel 6 ^una* die Verätherung mit den beschränkt wasser-

65 löslichen Alkoholen entsteht. Man erhält diesen Harz-

Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet. Das Melamin- faktor als Quotienten aus der entstandenen Harzharz gemäß Beispiel 1 wurde durch das Melaminharz menge und dem eingesetzten Melamin bzw. Melamin gemäß Beispiel 3 ersetzt. und Harnstoff. ·:.-·

Tabelle

10

Eingesetztes Melaminharz in Kombination

Klarlack 2:1 . 30' 90⁰C Weiße Lackfarbe 2:1

30' 90⁰C j 60' 80⁰C | 30' 120⁰C

Erfindungsgemäß hergestelltes Melaminharz gemäß Beispiel 1

Erfindungsgemäß hergestelltes Melaminharz gemäß Beispiel 2

Erfindungsgemäß hergestelltes Melaminharz gemäß Beispiel 3

Beispiel 2, deutsche Patentschrift 970 453

Beispiel 1, deutsche Patentschrift 1 127 083

60 bis 84 bis

83 bis 52 bis 56 bis 74 bis 76
78 bis 80

66 bis 68
40 bis 42
28 bis 30

92 bis 94
90 bis 92

79 bis 91
44 bis 46
48 bis 50

86 bis 88 90 bis 92

Diese Vergleiche zeigen, daß bereits bei einer Einbrenntemperatur von 80 C. hervorragende Lackschichten mit großer Pendelhärte erhalten werden.

ZO

Vergleichsversuche

Das verätherte Melaminharz gemäß Beispiel 1 und gemäß Beispiel 2 und Myprenal RT und TTX (als am nächsten in Frage kommende Handelprodukte für den gleichen Zweck) wurden mit dem bereits erwähnten Ricinenalkyd kombiniert. Das Kombinationsverhältnis Alkyd- zu Melaminharz betrug 70: 30, das Gesamt-Bindemittel-Pigmentverhältnis 1: 0,6. Die Einbrennbedingungen waren 90⁰C und 120°C/30 Minuten. Die Gemische wurden über 24 Stunden in der Kugelmühle abgerieben, auf 90 g Titandioxyd vom Rutiltyp wurden 2 ml Siliconöl A 1, l%ig ^m Butanol, benutzt. Der Lack wurde mit Xylol auf eine Spritzviskosität von 23 sec/DIN 4 eingestellt. Der Film wurde in zwei Kreuzgängen aufgetragen, entsprechend einer durchschnittlichen Trockenfilmstärke von etwa 65 μ. Die Ausprüfung hinsichtlich Tiefung und Knickfestigkeit wurde auf phosphatierten Stahlblechen durchgeführt. Die Ausprüfung erfolgte etwa 10 Tage nach dem Einbrennen.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Vergleichsharz I ist in dem Firmenprospekt »MAPRENAL TTX« der Firma CASSELLA als helles, lichtechtes Lackharz auf Melaminbasis beschrieben.

Vergleichsharz II ist in dem Firmenprospekt »MAPRENAL RT« der Firma CASSELLA als helles, lichtechtes, sehr reaktives Lackharz auf Melaminbasis beschrieben.

Die Tabelle 2 läßt bei allen angewandten Prüfverfahren, ganz besonders aber bei der Prüfung der Härte, Elastizität, und Gilbung, die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten formaldehydarmen Aminotriazinharze gegenüber den bisher bekannten Aminotriazinharzen erkennen.

Vergleichsversuch ohne Methanol

g 42,3gewichtsprozentiger wäßriger Formaldehyd wurden in in einer zur Kreislauf- ■■'■' entwässerung eingerichteten Apparatur mit

15,3 g 45gewichtsprozentiger Natronlauge versetzt; dann wurden nacheinander g n-Butanol
g Benzol und
g Melamin zugegeben.

Tabelle

Einbrennbedingungen 90°C/30 Minuten

Rizinenalkyd-Melaminharz
Erfindungsgemäß hergestelltes

Melaminharz

gemäß Beispiel 1 gemäß
Beispiel 2

Vergleichsharze

ι Ι π

Pendelhärte (DIN 53157)

Erichsen-Tiefung

ASTM-Knick (D 522-41)

Oberflächenhärte

Glanzgebung nach L a η g e, 45° Optik

Glanzhaltung nach Belastung im Weathero-meter nach 30 Stunden

Dasselbe nach 50 Stunden

Gilbung mit Leukometer nach Lange, Ausgangswert

Auf MgO nach thermischer Belastung bei 100⁰C nach 16 Stunden

Dasselbe nach 32 Stunden

Wasserbeständigkeit 48 Stunden dest. Wasser ..

93 Sekunden 10,2; 10,3

1 :

115 .

-26,6

73,1

83,0

Sekunden

10,1; 10,4

118

118
106

-27,7

74,2

84,5

81 Sekunden

8,1; 9,1

106

100
91

-23,7

77,9

89,3

77 Sekunden

8,7; 9,1

102

99 90

-24,3

115,0 132,7 3

Einbrennbedingungen 120°/30 Minuten

Rizinenalkyd-Melaminharz
Erfindungsgemäß hergestelltes

Melaminharz

gemäß Beispiel 1 gemäß
Beispiel 2

Vergleichsharze

Pendelhärte (DIN 53157)

Erichsen-Tief ung

ASTM-Knick (D 522-41)

Oberflächenhärte

Glanzgebung nach L a η g e, 45° Optik

Glanzhaltung nach Belastung im Weathero-meter nach 30 Stunden

Dasselbe nach 50 Stunden

Gilbung mit Leukometer nach Lange, Ausgangswert

Auf MgO nach thermischer Belastung bei 100° C nach 16 Stunden

Dasselbe nach 32 Stunden

Wasserbeständigkeit 48 Stunden dest. Wasser ..

163 Sekunden 6,8; 6,4

-27,5

53,1

77,9

Sekunden

7,0; 6,2

116

112
91

-26,6

52,9

74,1

149 Sekunden

4,9; 5,1

102

-21,3

63,1

84,1

145 Sekunden

4,4; 4,7

103

95

81

-17,1

92,7 101,0 3

Innerhalb einer Stunde wurde der Ansatz auf 84⁰C erhitzt und der Kreislaufdestillation unterworfen, bis unter Rückführung des n-Butanols 180 ml Wasser abgeschieden wurden. Während der Kreislaufentwässerung wurde der pH-Wert mit 45gewichtsprozentiger Natronlauge auf 9,2 eingestellt (mit jeweils 0,2 ml Portionen Natronlauge). Nach Beendigung der Wasserabscheidung wurde das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch aus einem Gewichtsteil Phosphorsäure (85gewichtsprozentig) und 4 Gewichtsteilen i-Butanol auf den pH-Wert 5,5 eingestellt. Bei erhöhter Temperatur wurde im Kreislaufverfahren weiterdestilliert. Schon während der alkalischen Phase hatten sich Ausscheidungen gebildet, die auch in der sauren Phase unlöslich blieben und sich an der Wandung des Reaktionsgefäßes festsetzten. Es bildete sich keine verwendbare Lösung eines verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes.

Vergleichsversuch ohne Benzol

515,0 g 42,3gewichtsprozentiger wäßriger Formaldehyd wurden in einer zur Kreislaufentwässerung eingerichtetenApparatur mit 15,3 g 45gewichtsprozentiger Natronlauge versetzt. Nacheinander wurden 571,0 g n-Butanol
72,0 g Methanol und
183,0 g Melamin zugegeben.

Der Ansatz wurde innerhalb einer Stunde zwecks anschließender Kreislauf destillation auf 94° C erwärmt. Da sich bei der Kreislaufdestülation kein Wasser aus dem Reaktionsgemisch abscheiden ließ, ist unter obigen Bedingungen eine Kondensation von Melamin und Formaldehyd im gewünschten Sinne nicht eingetreten.'

Claims (1)

1 2 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche: Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Auswahl der Ausgangskomponenten

1. Verfahren zur Herstellung von wasser- und der Umsetzungsbedingungen Umsetzungsunlöslichen, in organischen Mitteln löslichen, 5 produkte herstellt, deren Harzfaktor, bezogen auf verätherten Aminotiiazinharzen durch Umsetzung das eingesetzte Melamin, 2,55 bis 2,75 beträgt,

von Aminotriazinen der allgemeinen Formel 10. Verwendung der nach den Verfahren gemäß

einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlichen wasserunlöslichen f ormaldehydarmen, verätherten Amino-

I ίο triazin-Formaldehydharze als Bindemittel in Ein-

- xL brennlacken zusammen mit Alkydharzen.

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