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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Es ist bekannt, Kunstharze
durch Erhitzen von Harnstoff- oder Thioharnstofformalüehydkondensationsprodukten
oder von Stoffen, die solche Kondensationsprodukte zu bilden vermögen, in Gegenwart
einwertiger Alkohole mit fertigen Harzen des mehrwertigen Alkohol- und mehrbasischen
Säuretyps herzustellen. Um weiche Harze dieser Gattung zu erhalten, ist es erforderlich,
Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen, mehrhasischen Säuren und einer
einbasischen Fettsäure, beispielsweise Leinölsäure oder Ricinolsäure, zu verwenden.
Diese Harze sind aber emfindlich gegen Licht- und Temperatureinwirkung.
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Es wurde nun gefunden, daB man weiche, elastische, gut licht- und
temperaturbeständige Kunstharze erhält, wenn man niedermolekulare Kondensationsprodukte
ausHarnstoffen und bzw. oder Thioharnstoff und Formaldehyd oder die Ausgangsstoffe
dafür in Gegenwart von einwertigen Alkoholen und schwach sauren, in Alkoholen löslichen,
freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten, die aus aliphatischen
oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 5 bis i o Kohlenstoffatomen und drei-
oder höherwertigen Alkoholen, die mehr C-Atome als OH-Gruppen im Molekül' enthalten,
erhalten werden, so lange auf ioo bis iöo° erhitzt, bis keine nennenswerte Menge
Wasser mehr abgespalten wird, die entstandenen Harze jedoch noch gut löslich sind.
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Geeignete aliphatische oder cydoaliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens
5le0hlenstoffatonven sind beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Ketopimelinsäure, Sebacinsäure und: Cyclohexandiessigsäure. Geeignete drei- oder
höherwertäge Alkohole mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Trinbethyloläthan
und -propan, Pentaerythrit, Hexantriol. Man kann
auch Gemische aus
mehreren der genannten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen verwenden. Die
Kondensationsprodukte aus den genannten zweibasischen Dicarbonsäuren und mehrwertigem
Alkoholen dürfen nicht stark sauer sein, da sonst vorzeitige Gelatinierung -eintritt
und auch im übrigen stark saure.,
| j3estandteile in einem als ÜberzugsmitW |
| dienenden Harz nicht erwünscht sind. |
| Säurezahl soll vorzugsweise bis zu 30 |
| Höchstfall bis zu etwa q.o betragen. In Ale |
hol lösliche, schwach saure Kondensationspro-' dukte aus-den äiiphatischen Dicarbonsäuren
und den mehrwertigen Alkoholen erhält man in bekannter Weise durch Erhitzen der
Ausgangsstoffe auf nicht zu hohe Temperatur.
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Die niedermolekularen Kondensationsprodukte aus Harnstoff und bzw
oder Thioharnstoff und Formaldehyd werden nach üblichen Verfahren, zweckmäßig in
basischem Medium, hergestellt; vorteilhaft verwendet man dabei schon einen einwertigen
Alkohol mit. Diese Kondensationsprodukte oder auch ihre Ausgangsstoffe werden dann
in Gegenwart eines einwertigen Alkohols und der vorstehend beschriebenen Kondensationsprodukte
aus den Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen auf ioo bis i60° erhitzt. Zweckmäßig
verwendet man dabei einwertige Alkohole mit einem Siedepunkt oberhalb ioo° Dann
ist es nämlich besonders leicht möglich, das bei der Kondensation entstehende bzw.
durch wäßrigen Formaldehyd eingebrachte Wasser durch Destillation zu entfernen.
Wenn keine nennenswerten Mengen Wasser mehr abgespalten werden, wird die Kondensation
abgebrochen. Man erhält dann eine alkoholische Lösung des entstandenen Harzes.
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Die Harze eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Einbrennlacken;
die aus ihnen erhältlichen Lacküberzüge sind sehr hell, außerordentlich temperaturbeständig
und lichtecht. Durch Zusatz von sauren Härtungsmitteln erfolgt eine Trocknung der
Lacke schon bei gewöhnlicher oder nur schwach erhöhter .Temperatur.
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Infolge dieser verschiedenen Trocknungsmöglichkeiten können die Harze
in der vielseitigsten Weise in der Laeldndustrie verwendet werden. Einbrennlacke
aus ihnen kann man mit besonderem Vorteil auf Metalle aufbringen. Die Lacke zeichnen
sch auch durch gute Haftfestigkeit auf Leichtmetallen aus. Infolge ihrer außerordentlich
groL@en Elastizität eignen sie sich sogar für dünne Metallfolien.
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Auch auf Holz, Papier, Textilien, Leder und .ähnlichen Stoffen sowie
auf Kunstleder, Wachstuch; Ölseide und Lackleder lassen sich außerordentlich elastische
überzüge herstellen. Je nach Änderung des Mengenverhältnisses der Kondensationsprodukte
aus den aliphatischen Dicarbonsäuren unq mehrwertiger. Alkoholen und den Harnstoff-
oder T'hioharnstofforntaldehydkandensationsprodukten in den Harzen kann man die
Elastizität und den Glanz in gewünschtem Maße beeinflussen.
| je höher der Gehalt an .Kondensationspro- |
| ten aus den besagten Dicarbonsäuren lind |
| nvertigen Alkoholen ist, um so größer |
| .m allgemeinen der Glanz und die Elasti- |
| t. |
' Durch das Einbrennen wie auch durch das Härten in Gegenwart saurer Härtungsmittel
werden die Harze und damit die Überzüge aus ihnen in den üblichen organischen Lösungsmitteln
weitgehend unlöslich. Die Lacke besitzen in,dem ausgehärteten Zustand auch eine
gute Beständigkeit gegen verdünnte Laugen, Säuren und Salzlösungen.
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Man hat bereits lichtbeständige Kunstmassen aus Harnstoff und Formaldehyd
unter Mitverwendung von Kondensationsprodukten aus mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen
mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden hergestellt. Hierbei werden Glykol
oder Glycerin verwendet, nicht aber die bei dem vorliegenden Verfahren benutzten
drei- oder höherwertigen Alkohole. Diese bekannten Harze sind wasserempfindlich
-und ergeben, in Lachen angewandt, matte Oberflächen.
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Ferner hat man schon harzartige Massen und Lacke hergestellt, indem
man fertige, keinen Cberschuß an Glycerin enthaltende Harze aus mehrwertigen Alkoholen
und mehrbasischen Säuren mit Harnstoff- oder Thioharnstofformaldehy dkondensationsprodukten
oder Stoffen, die solche Kondensationsprodukte liefern können, durch Erhitzen in
Gegenwart von einwertigen Alkoholen in Abwesenheit von Wasser vereinigt. Die beidem
neuen Verfahren erhaltenen Harze sind elästischer und zäher als jene bekannten Produkte.
Sie ergeben glänzende überzüge, die sich durch besondere Widerstandsfähigkeit gegen
Bewitterung und den Einfluß von Lösungsmitteln und Alkalien auszeichnen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind, wenn nichts
anderes gesagt ist, Gewichtsteile. Wo von Raumteilen- gesprochen ist, stehen sie
zu, den Getvichtsteilen im Verhältnis Liter : Kilogramm. Beispiel i 292 Teile Adipinsäure
und q,Ao Teile Trimethyloläthan werden unter Rühren auf 250
bis 28o° erhitzt,
bis etwa z2oTeile Wasser abdestilliert sind, was nach ungefähr i Stunde der Fäll
ist. Dann läßt man abkühlen und verdünnt mit Äthylalkohol zu einer etwa 70%igen
Lösung. Die Säurezahl des so erhaltenen
hiarzartigen Kondensationsproduktes
beträgt 9.
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In einem mit Rückflußkühler und Abdestilliervorrichtung versehenen
Kessel mit Rührwerk werden 48o Teile Paraformaldehyd und 384 Teile Harnstoff in
2ooo Teilen Äthylalkohol unter Zusatz von 48 Teilen 25%igem wäßrigem Ammoniak gelöst.
Das Ganzewird i Stunde lang unter Rückflug gekoeht und mit ioSo Teilen der vorstehend
besch''riebenen 70%igen Lösung des Harzes aus Adipinsäure und: Trimethyloläthan
versetzt. Man läßt dann im wesentlichen unter Rückflußkühlung kochen, destilliert
jedoch dabei allmählich insgesm-nt etwa i 50o Teile Alkohol zusammen mit *dem größten
Teil des bei der Reaktion entstandenen Wassers ab und wiederholt diesen Vorgang
nach Zusatz von frischem Alkohol, bis die Masse praktisch -wasserfrei ist, und verdünnt
dann mit Äthylalkohol auf etwa 5o% Festgehalt. Man erhält so reine dickflüssige
Lösung, die sich; für sich allein, wie auch unter Zusatz von Nitrecellülose, Harzen
und anderen filmbildendezi Stoffen, als Klebstoff eignet. Beispiel z i io Teile
der 70%igen alkoholischen Lösung des im Beispiel i beschriebenen Harzes aus Adipinsäure
und TrimethyloIäthan werden mit i8oTeilen Butanol verdünnt, dann mit 9o Teilen Dimethylolharnstoff
und 15 Teilen Paraformaldiehyd oder Trioxymethylen versetzt und unter Abdestillieren
eines Gemisches von Alkohol, Wasser und Butanol etwa i o Stunden lang kondensiert.
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Nach Einstellung auf etwa 5o% Festgehalt wirä die Lösung des erhaltenen
Harzes zur Entfernung etwa vorhandener Trübungen filtriert. Sie ist als Klebstoff
und auch für Lackzwecke geeignet. Bei der Verwendung als Lack kann man Pigmente,
-wie Titanweiß, Aluminiumbronze u. dgl., zusetzen und bis zur gewünschten Konsistenz
verdünnen. Die so erhaltenen Lacke eignen sich insbesand'ere für metallische Unterlagen,
insbesondere auch für Leichtmetalle. Sie können aufgestrichien oder aufgespritzt
werden. Beispiel 3 792 Teile eines ün wesentlichen aus liexantriol und Oktantetrol
bestehenden Gemisches, das bei der Destillation von durch Hydrieren von technischem
Aldol gewonnenem Z, 3-Butylenglykol als Rückstand erhalten wird, werden 5 Stunden
lang mit 584 Teilen Adipinsäure auf etwa 24o° erhitzt. Unter Abscileidung von etwa
i48 Teilen Wasser entsteht dabei ein Weichharz mit. der Säunezabl io.
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12 o Teile dieses Harzes werden in i 6o Teilen Amylal'kohol gelöst,
mit 4o Teilen Harn-Stoff und i80 Teilen 40%igem Formaldehyd versetzt und' 3 Stunden
lang unter Rühren, auf 95° erwärmt. Danach wird das Ganze durch Destillation auf
etwa 3 io Teile eingeengt. Man erhält ein Harz, das nach Verdünnung, beispielsweise
mit 7o Teilen Amylalkohol, in der gleichen Weise wie das im Beispie12 beschriebene
Harz verwendet werden kann. Beispiel 4 i 30 Teile Glutarsäure werden mit 30o Teilen
'rrimlethylolpropan etwa io Stunden lang auf 20o° erhitzt. Man erhält ein Weichharz
von der Säurezahl 1,5. Statt der Glutarsäure kann auch die äquirnolekulare
Menge Adipinsäure verwendet werden.
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Man kann auch größere Mengen Dicärbonsäure, beispielsweise 30o Teile
Adipinsäure, verwenden, wobei man ein Harz von der Säurezahl etwa 28 erhält. Durch
Anlegen eines Vakuums lügt sich die Reaktionszeit beträchtlich abkürzen.
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Eine Mischung aus 735 Teilen 30%igem Formaldehyd, i92 Teilen Harnstoff,
25 Teilen Hexamethylentetramin und 96o Teilen Butanol wird etwa i Stunde lang am
'Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, dann mit 40o Teilen eines der vorstehend genannten
Harze aus Glutarsäure oder Adipitisäure und Trimethylolpropan versetzt und, unter
Abdestillieren des Wassers und Rückführung des Bütanols. so lange zum Sieden erhitzt,
bis praktisch kein Wasser mehr übergeht. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird
zweckmäßig mit Butanol auf etwa 5o% Festgehalt verdünnt. Beispiel 5 In .einem Druckgefäß
wird eine Mischung aus 538 Teilen einer 5oo/Qigen Butanollösung eines in Gegenwart
von Butanol erzeugten Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd (hergestellt
nach Patent 495 790)
und 394 Teilen eines nach Beispiel q. hergestellten Kondensationsproduktes
aus Trimethylolpropan und- Adipinsäure 31/a Stunden lang auf 135 bis 140' erhitzt.
Man erhält so eine Lösung, die gut mit Pigmenten verträglich ist und mit hohem Glanz
auftrocknet. Sie eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Einbrennlacken. Beispiel
6 204 Teile Cyclohexandiessigsäure werden zusammen rriit 14o Teilen. Trimethylolpropan
auf i 5o' erhitzt, bi's das erhaltene Produkt eine Säurezahl von etwa 35 aufweist,
was nach etwa i 5 Stunden der Fall ist. Man erhält 275 Teile eines braunen, weichen,
harzartigen Produktes.
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8oTeile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung.
-werden
nach Zugabe von 2,4 Raumteilen 25%igem wäßrigem Ammoniak auf 5o bis 6o° .erwärmt;
iin Laufe von etwa 20 Minuten- gibt man 2o Teile Harnstoff und 120 Teile Butanol
zu. Dann kocht man das Gemisch 1/Q Stunde lang unter Rückflußkühlung. Zu dem erhaltenen
Gemisch gibt man 5o Teile des nach Absatz i erhaltenen Kondensationsproduktes und
erhitzt unter Abdestillieren des Wassers. Die Kondensation ist nach etwa ¢ Stunden
beendet.