DE2458717A1 - Derivate von anhydriden mehrbasiger saeuren und ihre verwendung in anstrichfarben - Google Patents
Derivate von anhydriden mehrbasiger saeuren und ihre verwendung in anstrichfarbenInfo
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Description
DULUX AUSTRALIA LIMITED, Melbourne, Victoria, Australien
"Derivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren und ihre Verwendung in Anstrichfärben"
Priorität; 11. Dezember 1973, AUSTRALIEN
Die Erfindung bezieht sich auf.neue Derivate von Anhydriden
mehrbasiger Säuren und euf Anstrichfarben, welche solche Derivate enthalten.
Die neuen erfindungsgemässen Derivate sind Estex' von Trimellitsäureanhydrid
oder Pyromellitsäuredianhydrid, welche sowohl Carboxylgruppen als auch Hydroxylgruppen enthalten,
wobei die Hydroxylgruppen im Molekül in einem bestimmten Abstand angeordnet sind.
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Gemäss der Erfindung werden neue Derivate von Anhydriden
mehrbasiger Säuren, nämlich von Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsauredianhydrid, vorgeschlagen, wobei die Derivate
sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthalten und je Derivstmölekül zwei Monoester von Diolen, die aus
Alkylenglykolen und Dihydroxyestern von Alkylenglykolen
mit Dicarbonsäuren ausgewählt sind, besitzen, wobei die Derivate weiter dadurch ausgezeichnet sind, dass sie einen
Säurewert von mindestens 4-0 mg KOH/g aufweisen und zwei
Hydroxylgruppen besitzen, welche die einzigen Hydroxylgruppen im Molekül sind und welche an gesonderte Kohlenstoffatome
geknüpft sind, welche einen Teil einer Kette aus nicht mehr als 4-0 !covalent miteinander verknüpften Kohlensboff-
und Sauerstoffatomen darstellen, wobei die gesonderten Kohlenstoffatome an den entgegengesetzten Enden·und nicht
mehr als drei Atome von den Spitzen der Kette an ge ordneb
sind.
Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, dass diese Verbindungen die Struktur von Estern von entweder Trimellitsäureanhydrid
oder Pyromellitsauredianhydrid aufweisen, obwohl sie nicht unbedingt durch Veresterung hergestellt
werden müssen, wobei in dieser Struktur aufgrund einer Ringöffnungsreaktion und/oder einer Veresterung einer
Carboxylgruppe zwei Mol eines Diols durch eine Estergruppe unter Verwendung einer ihrer Hydroxylgruppen an das Anhydridmolekül
gebunden sind. Deshalb enthält das Derivat insgesamt zwei nicht-umgesetzte Hydroxylgruppen. Es ist; ein
Charakteristikum dieser neuen Stoffe, die hier vorgeschlagen
werden und die allgemein gewisse brauchbore Eigenschafton
aufweisen, dass die Hydroxylgruppen in der Nähe der Spitzen
einer Kette aus kovelent verbundenen Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen,
die das Grundgerüst des Moleküls bildet, anp;e-
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ordnet sein müssen. Es sind auch freie Carboxylgruppen vorhanden, deren Konzentration im Molekül von der Grosse
des Derivatmoleküls insgesamt abhängt. Sie wird zweckmässigerweise und üblicherweise als der Säurewert der Verbindung in
Einheiten von mg KOH-Äquivalent auf 1 g des Derivats angegeben. Im Falle eines Derivats' von. Trimellitsäureanhydrid
können die freien Carboxylgruppen mindestens teilweise diejenigen Gruppen sein, die im ursprünglichen Molekül anwesend
sind. Im Falle von Pyromellitsäuredianhydridderivaten werden
sie jedoch durch die Öffnung von Anhydridringen unter gleichzeitiger Ausbildung von Esterbindungen und freien
Carboxylgruppen gebildet.
Die Diole, welche in Form ihrer Monoester einen Teil des
Derivatmoleküls bilden, können einfache aliphatische Diole,
wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, But8n-1,4-diol und
IIexan-1,6-diol, sein.
Die Monoester müssen jedoch nicht unbedingt durch Veresterung
einer Hydroxylgruppe eines Diols hergestellt sein. Bei- · spielsweise können sie durch eine Ringöffnungstechnik 8us
Alkylenoxiden, wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder
Butylenoxid, hergestellt sein.
Eine alternative Klasse von Diolen, die gemäss der Erfindung
verwendet werden kann, sind die Dihydroxyester von Alkylenglykolen
und Dicarbonsäuren. Es ist allgemein bekannt, dass diese Ester im wesentlichen lineare kettenartige Moleküle
sind, wobei ihre Hydroxylgruppen üblicherweise in der Nähe der oder an den Spitzen der Molekülkette angeordnet sind.
Wenn von einer "im wesentlichen linearen Natur" dieser Diolirioleküle
gesprochen wird, dann bedeutet dies, dass bei ihrer Herstellung auch Glykole verwendet werden können, die elwog
von der Linearität abweichen, derart, dass sie ituiT.e abhän-
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gende Seitenketten aufweisen können, wie z.B. eine abhängende Methyl- oder Äthylgruppe. Beispiele für geeignete Dihydroxyester
sind Ester der oben erwähnten einfachen aliphatischen Glykole mit Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure,
Glutarsäure,' Adipinsäure, Azelainsäure, Orthophthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Für einen Fachmann
ist es klar, dass, wenn die obigen Materialien in der Anhydridform vorliegen, d.h. also als Alkylenoxid oder als
Säureanhydrid, sie als solche zur Herstellung der Diole
verwendet werden können.
So sind beispielsweise geeignete Dihydroxester Bis-(hydroxyäthyl)-azel8t,
Bis-(hydroxypropyl)-edipat und 2,2-Dimethyl-3-hydj?oxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat.
Die Verfahren zur Herstellung linearer Dihydroxyester der
obigen Type sind allgemein bekannt. So kann beispielsweise ein geeigneter Ester dadurch hergestellt werden, dass man
zunächst ein Mol Hexan-1,6-diol mit zwei M:ol Bernsteinsäureanhydrid
umsetzt und hierauf die so gebildeten Carboxylgruppen propoxyliert, wobei zwei Hydroxylgruppen ,je Molekül
entstehen. Alternativ können, zwei Mol Bernsteinsäureanhydrid durch ,je ein Mol Bernsteinsäure- und Phthalsäureanhydrid
ersetzt werden.
Die neuen erfindungsgemässen Derivate können dadurch erhalten
werden, dass man das entsprechende Anhydrid einer mehrbasigen Säure mit zwei Mol eines geeigneten Glykole, Dihydroxyesters
oder Gemischs davon, umsetzt. Vorausgesetzt, dass das
so gebildete Derivat den erforderlichen Säurewert aufweist und die Hydroxylgruppen wie oben engegeben im fertigen
Derivat im Abstand angeordnet sind, gibt es keinerlei·Beschränkungen
hinsichtlich der Auswahl der Glykole und. der. Dihydroxyester, die bei der Hers bellung verwendet werden.
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So können in einem Derivat die li'ydroxylgruppentragenden
Monoester gleich oder verschieden sein.
Ein alternatives Verfahren für die Herstellung eines geeigneten
Derivats 'besteht beispielsweise darin, ein Mol Trimellitsäureanhydrid mit ein Mol eines geeigneten Diols
in einer Ringöffnungsreaktion umzusetzen und hierauf, die so gebildete Carboxylgruppe mit einem Alkylenoxid, beispielsweise
Propylenoxid, umzusetzen, um eine zweite Hydroxylgruppe im Molekül zu bilden. Pyromellitsäuredianhydrid kann
in ähnlicher Weise mit zwei Mol Diol umgesetzt werden," um
die erforderlichen beiden Monoester zu bilden, wobei wiederum
eine Ringöffnungsreaktion stattfindet. Gegebenenfalls kann
eine der so gebildeten Carboxylgruppen mit einem einwertigen Alkohol umgesetzt werden-, um die Carboxylfunktion8lität
auf 1 zu verringern.
Die neuen erfindungsgemässen Derivate besitzen eine Anzahl .
wichtiger Eigenschaften. Beispielsweise' können sie mit geeigneten Vernetzungsmitteln gemischt werden, um flüssige
Anstrichfarbenzusammensetzungen herzustellen. Vorausgesetzt, dass das Anhydridderivat nicht mehr als einen aromatischen
Dicarbonsäurerest im Molekül enthält, besitzen die so gebildeten Anstrichfarben 8ussergewöhnlich niedrige Viskositäten
bei einem hohen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen.
Ein typisches Beispiel für eine solche Zusammensetzung kann eine Viskosität unterhalb 10 Poise., gemessen bei 25°C, und
einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 80 bis 05
Gew.-^ aufweisen. Das bedeutet, dass die flüssigen Anstrichfarben
auf ein Substrat durch herkömmliche Massnahmeri, beispielsweise Streichen, Spritzen,· Tauchen und Auffliessenlassen,
mit ungewöhnlich hohen Feststoffgehalten aufgebracht
werden können. Wenn man bedenkt, dass herkömmliche Anstrichfarben
typischerweise etwa 60 Gew.-# odor mehr flüch-
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tige Bestandteile enthalten, die während.der Trocknung
eines Anstrichs entfernt werden müssen, um den Anstrich auf verarbeitbare Viskositäten zu bringen, dann wird' der
Vorteil der neuen Zusammensetzungen hinsichtlich der Verschmutzung der Atmosphäre klar.
Trotz ihres überraschend niedrigen Molekulargewichts gegenüber den herkömmlichen filmbildenden Materialien von Anstrichfarben
bilden'die erfindungsgemässen Derivate aufgrund
der Reaktion ihrer Hydroxylgruppen mit einem geeigneten Vernetzungsmittel harte und zähe Filme. Die
Härtung findet bei normalen Einbrenntemperetüren für Anstrichfarben,
beispielsweise 15O0G, statt. Es ist ein besonders wertvolles Merkmal der erfindungsgemässen Zusammensetzungen,
dass sie beim Brennen mit einem geeigneten Vernetzungsmittel eine Selbstkatalyse eingehen, so dass
keine Notwendigkeit besteht, Katalysatoren oder Beschleuniger zuzusetzen.· Die eingebrannten Filme zeigen eine ungewöhnlich
gute Haftung an Metallsubstraten.
Ein oben beschriebenes Derivat kann als einzige hydroxylholtige
Komponente in einer .Anstrichf arbenzusamniensobzunr;;
verwendet werden, aber es können auch Mischungen nib aliphatischen
Glykolen oder üblichen niedrig-molekularen Diolen, wie z.B. einem carboxylfreien Esterdiol von Adipinsäure,
Phthalsäureanhydrid und Propylenoxid im Molverhältnis von 1:1:3 und mit einem Molekulargewicht von ungefähr 'I-50, verwendet
werden. An sich geeignete niedrig-molekulare Esberdiole,
die mit den erfindungsgemässen Derivaten gemischt werden können, sind diejenigen, die beispielsweise in der
australischen Patentanmeldung 9068 beschrieben sind. Es
wurde gefunden, dass diese Gemische mit einfachen Esterdiolen manchmal eine höhere Haftung der Beläge ergeben, als
es aus dem Verhalten der Beläge zu erwarten ist, aus denen
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sie fortgelassen werden.
So wurde auch gefunden, dass die erfindungsgemässen Derivate
in einem beschränkten Ausmass mit kleineren Mengen eines Trihydroxyesters von Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid gemischt werden' können, wobei jedoch darauf
zu achten ist, dass es dabei gewisse Auswirkungen auf die Viskosität der Anstrichfarbe gibt. Die allgemeine Wirkung
A Q β β
einer solchen Zugabe besteht darin,/der Feststoffgehalt der
Anstrichfarbe auf praktische Anwendungsviskositäten zu verringert^1!!?
werden dabei jedoch filmbildende Zusammensetzungen erhalten, die in anderer Hinsicht eine brauchbare
Qualität aufweisen.
Bei den bevorzugten flüssigen Belagzusammensetzungen wird als Vernetzungsmittel Methylolmelamin mit 4· bis 6 Methylolc-ruppen
je Molekül verwendet, wobei diese Gruppen weitgehend
vollständig mit Methanol oder Äthanol verestert sind.
Verfahren zur Herstellung der Äther von Methyololmelamin
sind allgemein bekannt. Bei ihnen wird Melamin mit Formaldehyd umgesetzt, worauf die resultierenden Methylolgruppen
mit dem entsprechenden Alkohol veräthert werden. Es kann ein einziger Alkohol als Verätherungsmittel oder aber auch
ein Gemisch aus Methanol und Äthanol, wobei dann gemischte Äther entstehen, verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Belagzusammensetzungen bestehen im
wesentlichen aus einem Gemisch der Anhydridderivate gemäss obiger Definition und einem Vernetzungsmittel. Die flüssigen
Zusammensetzungen können durch Dispergierung von geeigneten
Pigmenten in bekannter Weise pigmentiert werden.
Wenn es erforderlich ist, dass die filmbildenden Bestand-
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teile der erfindungsgemässen Belagzusammensetzung im wesentlichen
aus einem gemischten Anhydrid des erfindungsgemässen Anhydridderivats und einem Vernetzungsmittel bestehen, dann
sind in der Praxis natürlich auch kleinere Mengen gewisser Hill'smaterialien für spezielle Zwecke in den Anstrichfarben-Zusammensetzungen
anwesend, wobei es, wie oben erwähnt, auch ratsam ist, kleine Mengen gewisser Glykole und Esterdiole
in den Ansätzen zu verwenden. Einige dieser Materialien, wie z.B. Pigmentdispergiermittel und Rheologiemodifiziermittel,
können selbst polymerer Natur sein und tragen deshalb zu den gesamten filmbildenden Bestandteilen der
Zusammensetzung bei. Die Anwendung solcher üblichen Praktiken ist gemäss der Erfindung nicht ausgeschlossen, aber es sollte
darauf geachtet werden, dass diese ähnlichen Materialien normalerweise in sehr geringen Konzentrationen, beispielsweise
0,5 bis 5»0 Gew.-% maximal, bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung, verwendet werden, da ihr Beitrag zu den filmbildenden Bestandteilen minimal ist. Es wird ausserdem
darauf hingewiesen, dass die Komponenten, aus denen die Zusammensetzungen hergestellt werden, kommerzielle Produkte
sein können und üblicherweise auch sein werden. Wie es üblich ist, können solche Produkte kleine Mengen Verunreinigungen,
und zwar in der Grössenordnung einiger weniger Gewichtsprozente, enthalten. Wenn diese eine geeignete
Reaktionsfähigkeit aufweisen, dann werden sie als Komponente in den gehärteten Anstrichfilm eingebaut.
Die Beschichtungszusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass man das Anhydridderivat, das Vernetzungsmittel
und andere Hilfsmaterialien in geeigneten Verhältnissen mischt, und zwar üblicherweise in Gegenwart einer kleineren
Menge einer damit verträglichen flüchtigen organischen Flüssigkeit. Im allgemeinen werden die Verhältnisse der
Komponenten in einem Anhydridderivat/Vernetzungsmittel-Mol-
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verhältnis in der Grossenordnung von 1:3 oder alternativ
in einem Gewichtsverhältnis ausgewählt, das der stöchiometri· sehen Balance zwischen den Hydroxylgruppen des Anhydridderivats
und verfügbaren Äthergruppen des Vernetzungsmittels entspricht.
Wie bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemässen. filmbildenden
Bestandteile ein verhältnismässig niedriges Molekulargewicht im Vergleich zu den bisher für diesen
Zweck verwendeten Bestandteilen, weshalb sie entsprechend flüchtiger sind.
Das hier verwendete Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an
nicht-flüchtigen Stoffen wurde so gewählt, dass dieser Umstand und auch Ungenauigkeiten berücksichtigt werden, die
auftreten können, wenn nicht chemische-reaktionsfähige Gemische unter sorgfältig ausgewählten und standardisierten
Bedingungen getestet werden. Es wurde deshalb das Testverfahren der American Society for Testing and Materials
Methode D1644-59, Verfahren A, verwendet, wobei jedoch die
Erhitzungszeit auf 1 Stunde bei 1050C beschränkt war,.um
den Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen zu bestimmen.
Die Beläge müssen gebrannt werden, beispielsweise bei einer
Temperatur in der Grössenordnung von 15O0C während 30 bis
60 Minuten. Da diese Beläge sich für die Verwendung als Spulenbelägen ausgezeichnet eignen, können sie auch beim Belegen
von Spulen Einbrennzeiten mit Spitzenmetalltemperaturen von 200 bis 25O0C während 1 Sekunde zufriedenstellend
verwendet werden. Es ist ein wesentliches Merkmal' der-erfindungsgemäscen Zusammensetzungen1, dass sie zu
lange Brennzeiten gut überstehen, ohne dass Schädigungen ihrer Eigenschaften eintreten. · ·
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.
Herstellung eines Derivets von Trimellitsäureanhydrid
gemäss der Erfindung, das zwei Monoester eines linearen
Dihydroxyesters enthält, der die Form eines Doppeiesfcers
von Adipinsäure und 1,2-Propylendiol aufweist.
146 Teile Adipinsäure wurden in einen .Reaktionsbehälter eingebracht,
der mit einem Rührer, einem Erhitzungsmaribel,
einem Thermometer und einem wirksamen" Kühler ausgerüstet;
war und auf 150 bis 160°C erhitzt wurde.
Ein Gemisch 8us 116 Teilen Propylenoxid und 0,6 Teilen eines 8us einem tertiären Amin bestehenden Katalysators
wurde langsam zur Charge zugegeben, um einen stetigen Rückfluss bei einer Temperatur zwischen I50 und 1600G aufrechtzuerhalten,
bis der Säurewert unter 1 mg KOH/g gefallen war«
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 1200C abgekühlt, worauf
192 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben wurden. Die Temperatur
wurde auf 175°C angehoben und 1/2 Stunde bei diesem Wert gehalten. Das IR-Spektrum zeigte eine vollständige
Reaktion der Anhydridgruppen.
Ein Gemisch aus 58 Teilen Propylenoxid und 0,3 Teilen
"Armeen" DMCD wurde langsam bei einer Temperatur zwischen 150
und 1600C zugegeben. Der Säurewert war dann 100 mg KOH/g.
+ Ein geeignetes Produkt ist "Armeen" DMCD. "Armeen" ist
ein eingetragenes Warenzeichen.
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90 Teile MethyläthyIketon wurden während der Abkühlung
zugegeben. Das Produkt war eine klare viskose Flüssigkeit.
Herstellung eines Derivsts von Pyromellitsauredianhydrid
gernäss der Erfindung, welches zwei Honoester eines linearen Dihydroxyesters enthält, der die Form eines Doppelesters
von Adipinsäure und 1,2-Propylendiol aufweist.
218 Teile Fyromellitsäuredianhydrid und 524- Teile Bishyöro^ypropyladipat
wurden in einen Eeaktionsbehalter eingebracht,
der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war. Der Inhalt wurde solange auf 1700C
erhitzt, bis eine klare Flüssigkeit gebildet war.
Das IR-Spektrum zeigte eine vollständige Reaktion der
Anhydridgruppen. Das Produkt besass einen Säurewert von 3ΟΠ mg KOH/g und wurde durch Zugabe von 4-00 Teilen Methylethylketon
während der Abkühlung verdünnt.
Herstellung eines" Derivats von Trimellitsäureanhydrid gemäss
der Erfindung, welches einen Monoester von 1,2-Propylendiol
und einen Monoester eines linearen Dihydroxycnters cnühült, der die Form eines Diesters von 1,6-lIexandiol mit
Bernsteinsäure aufweist, der weiter unter Bildung eines Doppelesters verestert ist,· der aus zwei Halbestern von
1,2-Propylendiol besteht.
50 Teile 1,6-Hexandiol und 85 Teile Bernsteinsäureanhydrid
wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Thermometer und einem wirksamen
Kühler ausgerüstet war, wurde 1/2 Stunde auf 1700C
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BAD ORIGINAL
erhitzt. Das IR-Spektrum zeigte, dass kein Anhydrid zurückgeblieben
war.
Ein Gemisch aus 4-9,2 Teilen Propylenoxid und 0,5 Teilen
"Armeen" DMCD wurde langsam zur Charge zugegeben, um einen stetigen Eückfluss bei einer Temperatur zwischen 150 und
1600C aufrechtzuerhalten, bis der Säurewert unter 1 mg
KOH/g gefallen war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 1100G abgekühlt, worauf 81,5 Teile Trimellitsäureanhydrid
zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 175°C angehoben und auf 1/2 Stunde bei diesem Wert gehalten. Das IR-Spektrum
zeigte, dess kein Anhydrid mehr anwesend war.
Ein Gemisch aus 25 Teilen Propylenoxid und 0,25 Teilen
"Armeen" DMCD wurde langsam zugegeben, um einen stetigen Rückfluss bei einer Temperatur zwischen 150 und 160°C aufrechtzuerhalten,
bis der Säurewert auf 82 mg KOH/g gefallen
51 Teile Äthylenglykol-monobutyl-äther wurden während der
Abkühlung zugegeben. Das Produkt war eine klare viskose^ Flüssigkeit.
Herstellung eines Derivats von Trimellitsäureanhydrid gemnss
der Erfindung, welches einen Monoester von 1,2-Px1OPylendiol
und einen Monoester eines linearen Dihydroxyesters enthält, der die Form eines gemischten Diesters von 1,6-Hexondiol
mit Bernsteinsäure und Orthophthalsäure aufweist, der
weiter verestert worden ist, um einen Doppelester zu bilden, der aus zwei Halbestern von 1,2-Propylendiol besteht.
50. Teile 1,6-Hexandiol, 42,5 Teile Bernsteinsäureanhydrid
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und 62,7 Teile Phthalsäureanhydrid wurden in einen Reaktionsbehälter
eingebracht, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Thermometer und einem wirksamen Kühler ausgerüstet
war, worauf der Inhalt 1/2 Stunde auf 1700C erhitzt wurde.
Das Spektrum zeigte eine vollständige Umsetzung der Anhydrid- ^ruppen.
Ein Gemisch aus 49,2 Teilen Propylenoxid und 0,5 Teilen "Armeen" DMCD wurde langsam der Charge zugegeben, um einen
stetigen Rückfluss bei einer Temperatur zwischen I50 und
1600C aufrechtzuerhalten, bis der Säurewert unter 1 mg
KOH/g gefallen war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf
1100C abgekühlt, worauf 81,5 Teile Trimellitsäureanhydrid
zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 1750C gesteigert
und 1/2 Stunde bei diesem Wert gehalten. Dss IR-Spekbrum
zeigte, dass kein Anhydrid mehr anwesend war.
Ein Gemisch aus 25 Teilen Propylenoxid und 0,25 Teilen '
"Armeen" DMCD wurde langsam zugegeben," um einen stetigen Rückfluss bei einer Temperatur zwischen I50 und 1600C aufrechtzuerhalten,
bis der Säurewert auf 77 mg KOH/g gefallen
55 Teile Äthylenglykol-monobutyl-äther wurden während der
Abkühlung zugegeben. Das Produkt war eine klare viakose Flüssigkeit.
Herstellung eines Derivats von Phthalsäureanhydrid, das
dem Derivat von Trimellitsäureanhydrid von Beispiel 1 ahnlieh
ist, aber ausserhalb des Bereichs der Erfindung liegt.
und das einen Monoester von 1,2-Propylendiol und einen
Monoester eines linearen Dihydroxyesters enthält, der die
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Form eines Doppelesters von.Adipinsäure und 1,2-Propylendiol
aufweist. Dieses Produkt wird im Beispiel 6 zum Vergleich verwendet.
877 Teile Adipinsäure wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rührer, einem Erhitzungsmantel,
einem Thermometer und einem·wirksamen Kühler ausgerüstet
war, und auf 150 bis 1600C erhitzt.
Ein Gemisch aus 721 Teilen Propylenqxid und 3,6 Teilen
"Armeen" DMCD wurde langsam der Charge zugegeben, um einen stetigen Rückfluss bei einer Temperatur zwischen I50 und
1600C aufrechtzuerhalten, bis der Säurewert auf unter 1 mg
KOII/g gefallen war.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 1200C abgekühlt, worauf
890 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 1500C angehoben und 1/2 Stunde bei diesem
Wert gehalten. Das IR-Spektrum zeigte eine vollständige Umsetzung der Anhydridgruppen.
Ein Gemisch aus 366 Teilen Propylenoxid mit 1,8 Teilen
"Armeen" DMCD wurde langsam bei einer Temperatur zwischen 150 und 1600C zugegeben, bis der Säurewert auf unter 1 mg
KOH/g gefallen war. Das Produkt war eine klare viskose
flüssigkeit, die dann abgekühlt wurde.
Herstellung einer klaren unpigmentierten Anstrichfarberizusammensetzung,
welche Derivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren gemäss der Erfindung enthalten. Eine "Vergleichs"-Anstrichfarbe
ist beigefügt.
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Klare Anstrichfarbenzusammensetzungen wurden dadurch hergestellt,
dass die folgenden Komponenten miteinander gemischt wu rden:
iiexa-methoxy-methyl-melamin .
(96 & nicht-flüchti-ge Bestandteile) . 3,13
Esterderivat eines Anhydrids einer mehrbasigen
Säure (bezogen auf nichtflüchtige Basis) 7,0
Methylethylketon in ausreichender Menge, um die Viskosität auf weniger als 10 Poise
zu bringen.
Erfindungsgemässe Anstrichfarben der obigen allgemeinen Zusammensetzungen, die sich besonders für die Beschichtung
von Wicklungen eigneten, wurden auf Metallplatten aufgebracht, um eine Trockenfilmdicke von 15 bis 20 ρ zu erzielen.
Die BeSchichtungen wurden dann gehärtet, indem die Platten
in einen Ofen mit 260 -C solange eingebracht wurden, bis die
Spitzenmetalltemperatur (SMT) erreicht wurde, die in den Folgenden Beispielen genannt ist. Diese Praxis folgt derjenigen,
die in einer Wicklungsbeschichtungsanlage verwendet wird, wo eine kurze Zeit und eine hohe Temperatur für eine
hohe Herstellungsgeschwindigkeit beim Aushärten nötig ist.
Eine gute Duktilität ist bei der nachfolgenden Verformung
ebenfalls ein wichtiges Erfordernis bei der Herstellung von Wicklungen. Ein T-Biegetest wurde verwendet, um die Belaghaftung
bei der Verformung eines beschichteten Metallblechs zu bestimmen. Der verwendete Test war wie folgt:
Ein 25 mm breiter Streifen wurde aus dem beschichteten
Metallblech (0,6 mm Dicke) herausgeschnitten. 25 mm lenge
+ "Cymel" 501 wurde verwendet.
"Cymel" ist ein eingetragenes Warenzeichen.
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Teile des Streifens wurden auf sich selbst zurückgeschlagen,
wobei der Belag aussen war, und in einem Schraubstock flach gepresst. Der Anstrichfilm wurde als gut bezeichnet, wenn
von der gebogenen Oberfläche mit einem Klebeband keine Farbe entfernt werden konnte. Das Resultat ist in Form der Dicke
des Metalls angegeben, das innerhalb der Biegung eingeschlossen wurde. O oder 1 ist vorzüglich, 2 ist sehr gub,
ist gut, 4- ist massig, 5 ist schlecht und 6 ist sehr
schlecht.
(a) Eine klare Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift
hergestellt, wobei das Esterderivat eines Anhydrids
■ einer mehrbasigen Säure von Beispiel 1 verwendet wurde. Sie besass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen
von 81 Gew.-% und eine Viskosität von 8,6 Poise. Beim Aushärten bei SMT von 22Q0G besass der harte Film eine
Knoop-Härte-Zahl von 12. Er zeigte eine gute Haftung
im T-Biegetest auf Aluminiumblech, welches vorher einer Chromatumw8ndlungsbehandlung unterzogen worden ist»
Die Haftung beim gleichen Test auf einem galvanisierten Stahlblech mit einer Zinkphosphatumwandlungsvorbehancilung
war massig.
(b) Eine klare Anstrichfarbe wurde gemäss der obigen Vorschrift hergestellt, wobei das Esterderivat des Anhydrids
einer mehrbasigen Säure ein 4O:60-Gemisch aus dem Produkt
von Beispiel 1 und dem Produkt von Beispiel 5 war. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen war 87 Gew.-^
bei einer Viskosität von 758 Poise. Beim Aushärten bei
einer SMT von 2500C besass der Film eine Knoop-IIürte-Zahl
von 9»1. Er zeigte beim T-Biegetest auf einem
Aluminiumblech, welches einer Chromatumw8ndIun^svorbehandlung
unterzogen*worden war, eine sehr gute Haftung.
50 9 8 2.4/1013
245871?
Beim· gleichen Test mit einer galvanisierten Stahlplatte, die einer ZinkpfctosphatiamwandlungEfVOirb
unterworfen worden war,, wurde eine gute Haftung; festgestellt.
(c) Eine klare Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift
hergestellt, wobei das Esterderivat des Anhydrids einer
mehrbasigen Säure dasjenige von Beispiel 2 war. Es be-sass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 81
Gew.-% bei einer Viskosität von 6,2' Poise. Beim; Härten
bei einer SMT von T60°C besess der Film eine Knoop—
Härte-Zahl von 6. Er zeigte beim T-Biegetest auf Aluminiumblech,
'das einer Chroma tumwand lungs vorbehandlung unterworfen
worden war, eine gute Haftung. Die Haftung beim gleichen Test auf einer galvanisierten Stahlplatte,,
die einer Zinkphosphatumwendlungsvorbehandlung unterworfen worden war, war ebenfalls gut.
(d) Eine klare Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift
hergestellt,, wobei das Esterderivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure dasjenige von Beispiel 5 war.
Der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen war 84 Gew.-&
bei einer Viskosität von 5*3 Poise· Beim Härten bei
einer SMT von 2400C besass der Film eine Knoop-Härte-Zahl
von 7,4. Er zeigte beim T-Biegetest auf Aluminiumblech,
das einer Chromatumwandlungsvorbehandlung unterworfen
worden war, eine sehr gute Haftung. Die Haftung, beim gleichen Test auf einer galvanisierten Stahlplette,
die einer ZinkphosphatumwandlungsvorbehencQiing unter-'
worfen worden war, war lebenfalls gut.
(e) Eine Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift hergestellt,
wobei eis Esterderivet eines Anhydrids einer
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mehrbasigen Säure dasjenige von Beispiel 4 verwendet
wurde. Der Gehalt an nicht-fluchtigen Stoffen war 8'5
Gew.-# bei einer Viskosität .von 8,-9 Poise. Bei einer
• SMT von 2400C besass der Film eine Κηασρ-Härte-Zahl
von 12. Er zeigte beim T-Biegetest auf Aluminiumblech,
das einer Chromatumwandlungsvorbehandlung unterworfen
worden war, eine sehr gute Haftung. Beim gleichen Test
auf einer galvanisierten 'Stahlplatte» die einer Zinlcphosphatumwandlungsvorbehandliang
unterworfen worden war, wurde eine gute Haftung festgestellt..
(f} Eine ndcht-erfindungsgemässe klare" Anstrichfarbe wurde
g-emäss der obigen Vorschrift hergestellt, wobei das
Esterderivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure
dasjenige von Beispiel 5 war. Sie besass einen Gehalt
an nicht-flüchtigen Stoffen von 88 Gew«-$ bei einer
Viskosität von 7»3 Poise. Diese Farbe härtete beim*
Einbrennen auch bei einer SET von 260Q'G nicht aus. Mach
der Zugabe von 1 % (bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen
Stoffen) von p-Toluolsolfomsäore zur Farbe
wurde der Film bei einer SMf von 240°C gehärtet. Beigehärtete
Film besass eine Knoop—Harte—Zahl von 6,2.
Er zeigte beim T-Biegetest auf Aluminiumblech, das
einer Chromatumwandlungsvorbehandlung unterworfen worden war,, eine sehr schlechte Haftung«Beim gleichen 'fest auf
einer galvanisierten Stahlplatte t die einer Zinkumwand— ■
lungsvorbehandlung unterworfen worden war, wurde eine
ebenfalls eine sehr schlechte Haftung festgestellt..
Beispiel 7 " ■ . '
Herstellung von pigmentierten Anstrichferbenztisamraensetzungen,
welche bevorzugte· Derivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren
gemäss der Erfindung enthalten.
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. - 19 - ■
Ans trie hf arbenzusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt:
1. Eine feine Dispersion von Rutil-Titandioxid-Pigment in
Hexamethoxymethyimelamin wurde durch Sandschleifen des
folgenden Gemischs hergestellt:
Rutil-Titandioxid-Pigment 500
Polymeres Pigmentdispergiermittel (1) 64-
Hexamethoxymethylmelamin (2)
(96 Gew.-°/o nicht-flüchtige Bestandteile) ■ 156
(96 Gew.-°/o nicht-flüchtige Bestandteile) ■ 156
Methylethylketon 30
(1) Das Dispergiermittel war eine 50 #ige (Gewicht)
Lösung eines Terpolymers von Methylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat und Methacrylsäure in Methy1-äthylketon.
(2) Ein handelsübliches Material, des als -"Cymel" JOO
bekannt ist. ("Cymel" ist ein eingetragenes Warenzeichen.)
2. Anstrichfarben wurden durch Mischen der folgenden Komponenten
hergestellt:
■ Dispersion von Titandioxid
(wie oben) 37,5
(wie oben) 37,5
Esterderivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure (nicht-flüchtige
Basis) " ■ · 15,9 -
i'liessmittel (3) 2,0
Methylethylketon Auf eine Viskosität
von 5 Poise.
(3) Eine 25 #ige (Gewicht) Lösung von Cellulosoacetatbutyrat
in Methyläthylketon wurde rar' Förderung des
.FIiessens verwendet. ' ·
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Anstrichfarben, die gemäss der obigen Vorschrift hergestellt
worden waren, wurden (durch Draw-Down) auf Metallplatten aufgebracht, um eine Trockenfilmdicke von 15 bia 20 u zu
erzielen. Die Beläge wurden dann dadurch gehärtet, dass sie solange bei 2600C in einen Ofen eingebracht wurden, bis die
in den folgenden Beispielen angegebene Spitzenmetalltemperatur (SMT) erreicht wurde;
(a) Eine Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift hergestellt,
wobei das Esterderivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure von Beispiel 1 verwendet wurde. Es
besass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 81,5 Gew.-^ bei einer Viskosität von 5 Poise. Bei einer
SMT von 204-0C besass der Film eine Knoop-Kärte-Zahl von
22 (ASTM DI47^-68). Er zeigte beim T-Biegetest auf Aluminiumblech,
das einer Chrometumwandlungsvorbehandlung
unterworfen worden war, eine gute Haftung. Beim gleichen Test auf einer galvanisierten Stahlplatte, die einer
Zinkphosphatumwandlungsvorbehandlung unterworfen word on
war, wurde eine schlechte Haftung festgestellt.
(b) Eine Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift hergestellt,
wobei des Derivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure ein 40:60-Gemisch des Produkts von Beispiel
1 und das Produkt von Beispiel 5 war. Es besass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 83,5 Gew.-% bei
einer Viskosität von 5 Poise. Nach einer Härtung bei einer SMT von 24-0 C besass der Film eine Rnoop-Härte-Zahl
.von 18. Er zeigte beim T-Biegetest auf vorbchandeltom Aluminium eine sehr gute Haftung und auf vorbehandeltoin
galvanisierten Stahl beim gleichen Test ebenfalls eine
sehr gute Haftung.
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(c) Eine hendelsübliche Anstrichfarbe auf Acrylbasio für
die Beschichtung von Wicklungen wurde wie oben verwendet und den gleichen Versuchen unterworfen. Die Anstrichfarbe
besass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 56,1 Gew.-% bei einer Viskosität von 5 Poise.
Nach einer Härtung bei einer SMT von 2320C besass der Film eine Knoop-Härte-Zahl von 10,3. Er zeigte auf vorbehandeltem
Aluminium bei einem T-Biegetest eine sehr gute Haftung und auf vorbehandeltem galvanisierten
Stahl eine gute Haftung.
(d) Eine handelsübliche Anstrichfarbe auf Polyesterbasis für die Beschichtung von Wicklungen wurde wie oben aufgebracht
und den gleichen Tests unterworfen. Die Anstrichfarbe besass einen Gehalt an nicht-flüchtigen
Stoffen von 69»5 Gew.-^ bei 5 Poise. Nach einer Härtung
bei.einer SMT von 2320C besass der Film eine Knoon-Ilärte-Zahl
von 25· Beim T-Biegetest zeigte er auf vor-,
behandeltem Aluminium eine schlechte Haftung und auf vorbehandeltem galvanisierten Stahl eine sehr schlechte
Haftung.
Die Haftung von Anstrichfarben war bei Verwendung der erfindunpjsgemässen
Esterderivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren geraäss der Erfindung auf nicht-vorbehandeltem Metall
viel besser als bei einem handelsüblichen Polyesteransatz für die Beschichtung von Wicklungen und vergleichbar mit
einem handelsüblichen Acrylbelag. Ausserdem besessen An-.
strichfarben, welche die erfindungsgemassen Komponenten enthielten,
den Vorteil eines beträchtlich höheren Gehalts an nicht-flüchtigen Stoffen bei der Aufbringviskosität, als
dies bei herkömmlichen Acrylbelägen der Fall war, wodurch das Risiko der atmosphärischen Verunreinigung beim Beschichtungsverfahren
verringert war.
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Claims (5)
1. / Derivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren, nämlich
rimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, dadurch
gekennzeichnet, dass die Derivate sowohl Hydroxyl- als auch
Carboxylgruppen enthalten und je Derivatmolekül zwei Monoester
von Diolen, die aus Alkylenglykolen und Dihydroxyestern
von Alkylenglykolen mit Dicarbonsäuren ausgewählt sind, besitzen, wobei die Derivate weiter dadurch ausgezeichnet
sind, dass sie einen Säurewert von mindestens 40 mg
KOH/g aufweisen und zwei Hydroxylgruppen enthalten, welche die einzigen Hydroxylgruppen im Molekül sind und welche
an gesonderte Kohlenstoff atome' geknüpft sind, die' einen
Teil einer Kette aus nicht mehr als 4-0 kovalent miteinander verbundenen Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen bilden, wobei
die getrennten Kohlenstoffatome an entgegengesetzten Endon
und nicht mehr eis drei Atome von den Spitzen der Kette angeordnet
sind.
2. Flüssige Anstrichfarbenzusammensetzung, welche eine Viskosität von weniger eis 10 Poise bei 25°C aufweist und
einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von minderten«
80 Gew.-% besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Derivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure gemäss
Anspruch. 1 zusammen mit einem Vernetzungsmittel für das Derivat enthält.
3. . Flüssige Anstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydridderivat und das
Vernetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis vorliegen, das der stöchiometrischen Balance zwischen den Hydroxyl-
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gruppen des Anhydridderivats und den verfügbaren Äthergruppen
des Vernetzungsmittels entspricht.
4. Flüssige Anstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch
2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel aus Methoxymelamin besteht, das 4- bis -6 Methylolgruppen je
Molekül enthält, wobei die Gruppen weitgehend vollständig mit Methanol oder Äthanol veräthert sind.
5. Gehärteter Anstrichfarbenfilm auf einem Substrat,
dadurch gekennzeichnet, dass der gehärtete Anstrichfarben-
:!"ilm das Prod-ukt des Einbrennens einer flüssigen Anstrichfarbenzusammensetzung
nach Anspruch 2 bei einer Temperatur und während einer Zeit ist, -die ausreichen, die Hydroxylgruppen
des Derivats des Anhydrids einer mehrbasigen Säure mit den Vernetzungsmitteln unter Bildung eines harten,
rinnen i'ilms zur Reaktion zu bringen.
PATMfANWUTl I. H. f INCKE. DIPl.-ΙΝβ. H. BOHI
DtPl.-iNG.S.STAEGEII
INSPECTED
509824/1013
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