DE2458717A1

DE2458717A1 - Derivate von anhydriden mehrbasiger saeuren und ihre verwendung in anstrichfarben

Info

Publication number: DE2458717A1
Application number: DE19742458717
Authority: DE
Inventors: Malcolm Leslie Dean; Bruce Leary
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1974-12-11
Publication date: 1975-06-12
Also published as: AR206701A1; ZA747612B; FR2253732B1; CA1048527A; NL7416034A; GB1479047A; JPS5091629A; JPS5216731B2; IT1026945B; US4010041A; FR2253732A1

Description

DULUX AUSTRALIA LIMITED, Melbourne, Victoria, Australien

"Derivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren und ihre Verwendung in Anstrichfärben"

Priorität; 11. Dezember 1973, AUSTRALIEN

Die Erfindung bezieht sich auf.neue Derivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren und euf Anstrichfarben, welche solche Derivate enthalten.

Die neuen erfindungsgemässen Derivate sind Estex' von Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäuredianhydrid, welche sowohl Carboxylgruppen als auch Hydroxylgruppen enthalten, wobei die Hydroxylgruppen im Molekül in einem bestimmten Abstand angeordnet sind.

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Gemäss der Erfindung werden neue Derivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren, nämlich von Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsauredianhydrid, vorgeschlagen, wobei die Derivate sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthalten und je Derivstmölekül zwei Monoester von Diolen, die aus Alkylenglykolen und Dihydroxyestern von Alkylenglykolen mit Dicarbonsäuren ausgewählt sind, besitzen, wobei die Derivate weiter dadurch ausgezeichnet sind, dass sie einen Säurewert von mindestens 4-0 mg KOH/g aufweisen und zwei Hydroxylgruppen besitzen, welche die einzigen Hydroxylgruppen im Molekül sind und welche an gesonderte Kohlenstoffatome geknüpft sind, welche einen Teil einer Kette aus nicht mehr als 4-0 !covalent miteinander verknüpften Kohlensboff- und Sauerstoffatomen darstellen, wobei die gesonderten Kohlenstoffatome an den entgegengesetzten Enden·und nicht mehr als drei Atome von den Spitzen der Kette an ge ordneb sind.

Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, dass diese Verbindungen die Struktur von Estern von entweder Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsauredianhydrid aufweisen, obwohl sie nicht unbedingt durch Veresterung hergestellt werden müssen, wobei in dieser Struktur aufgrund einer Ringöffnungsreaktion und/oder einer Veresterung einer Carboxylgruppe zwei Mol eines Diols durch eine Estergruppe unter Verwendung einer ihrer Hydroxylgruppen an das Anhydridmolekül gebunden sind. Deshalb enthält das Derivat insgesamt zwei nicht-umgesetzte Hydroxylgruppen. Es ist; ein Charakteristikum dieser neuen Stoffe, die hier vorgeschlagen werden und die allgemein gewisse brauchbore Eigenschafton aufweisen, dass die Hydroxylgruppen in der Nähe der Spitzen einer Kette aus kovelent verbundenen Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, die das Grundgerüst des Moleküls bildet, anp;e-

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ordnet sein müssen. Es sind auch freie Carboxylgruppen vorhanden, deren Konzentration im Molekül von der Grosse des Derivatmoleküls insgesamt abhängt. Sie wird zweckmässigerweise und üblicherweise als der Säurewert der Verbindung in Einheiten von mg KOH-Äquivalent auf 1 g des Derivats angegeben. Im Falle eines Derivats' von. Trimellitsäureanhydrid können die freien Carboxylgruppen mindestens teilweise diejenigen Gruppen sein, die im ursprünglichen Molekül anwesend sind. Im Falle von Pyromellitsäuredianhydridderivaten werden sie jedoch durch die Öffnung von Anhydridringen unter gleichzeitiger Ausbildung von Esterbindungen und freien Carboxylgruppen gebildet.

Die Diole, welche in Form ihrer Monoester einen Teil des Derivatmoleküls bilden, können einfache aliphatische Diole, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, But8n-1,4-diol und IIexan-1,6-diol, sein.

Die Monoester müssen jedoch nicht unbedingt durch Veresterung einer Hydroxylgruppe eines Diols hergestellt sein. Bei- · spielsweise können sie durch eine Ringöffnungstechnik 8us Alkylenoxiden, wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, hergestellt sein.

Eine alternative Klasse von Diolen, die gemäss der Erfindung verwendet werden kann, sind die Dihydroxyester von Alkylenglykolen und Dicarbonsäuren. Es ist allgemein bekannt, dass diese Ester im wesentlichen lineare kettenartige Moleküle sind, wobei ihre Hydroxylgruppen üblicherweise in der Nähe der oder an den Spitzen der Molekülkette angeordnet sind. Wenn von einer "im wesentlichen linearen Natur" dieser Diolirioleküle gesprochen wird, dann bedeutet dies, dass bei ihrer Herstellung auch Glykole verwendet werden können, die elwog von der Linearität abweichen, derart, dass sie ituiT.e abhän-

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gende Seitenketten aufweisen können, wie z.B. eine abhängende Methyl- oder Äthylgruppe. Beispiele für geeignete Dihydroxyester sind Ester der oben erwähnten einfachen aliphatischen Glykole mit Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure,' Adipinsäure, Azelainsäure, Orthophthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Für einen Fachmann ist es klar, dass, wenn die obigen Materialien in der Anhydridform vorliegen, d.h. also als Alkylenoxid oder als Säureanhydrid, sie als solche zur Herstellung der Diole verwendet werden können.

So sind beispielsweise geeignete Dihydroxester Bis-(hydroxyäthyl)-azel8t, Bis-(hydroxypropyl)-edipat und 2,2-Dimethyl-3-hydj?oxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat.

Die Verfahren zur Herstellung linearer Dihydroxyester der obigen Type sind allgemein bekannt. So kann beispielsweise ein geeigneter Ester dadurch hergestellt werden, dass man zunächst ein Mol Hexan-1,6-diol mit zwei M:ol Bernsteinsäureanhydrid umsetzt und hierauf die so gebildeten Carboxylgruppen propoxyliert, wobei zwei Hydroxylgruppen ,je Molekül entstehen. Alternativ können, zwei Mol Bernsteinsäureanhydrid durch ,je ein Mol Bernsteinsäure- und Phthalsäureanhydrid ersetzt werden.

Die neuen erfindungsgemässen Derivate können dadurch erhalten werden, dass man das entsprechende Anhydrid einer mehrbasigen Säure mit zwei Mol eines geeigneten Glykole, Dihydroxyesters oder Gemischs davon, umsetzt. Vorausgesetzt, dass das so gebildete Derivat den erforderlichen Säurewert aufweist und die Hydroxylgruppen wie oben engegeben im fertigen Derivat im Abstand angeordnet sind, gibt es keinerlei·Beschränkungen hinsichtlich der Auswahl der Glykole und. der. Dihydroxyester, die bei der Hers bellung verwendet werden.

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So können in einem Derivat die li'ydroxylgruppentragenden Monoester gleich oder verschieden sein.

Ein alternatives Verfahren für die Herstellung eines geeigneten Derivats 'besteht beispielsweise darin, ein Mol Trimellitsäureanhydrid mit ein Mol eines geeigneten Diols in einer Ringöffnungsreaktion umzusetzen und hierauf, die so gebildete Carboxylgruppe mit einem Alkylenoxid, beispielsweise Propylenoxid, umzusetzen, um eine zweite Hydroxylgruppe im Molekül zu bilden. Pyromellitsäuredianhydrid kann in ähnlicher Weise mit zwei Mol Diol umgesetzt werden," um die erforderlichen beiden Monoester zu bilden, wobei wiederum eine Ringöffnungsreaktion stattfindet. Gegebenenfalls kann eine der so gebildeten Carboxylgruppen mit einem einwertigen Alkohol umgesetzt werden-, um die Carboxylfunktion8lität auf 1 zu verringern.

Die neuen erfindungsgemässen Derivate besitzen eine Anzahl . wichtiger Eigenschaften. Beispielsweise' können sie mit geeigneten Vernetzungsmitteln gemischt werden, um flüssige Anstrichfarbenzusammensetzungen herzustellen. Vorausgesetzt, dass das Anhydridderivat nicht mehr als einen aromatischen Dicarbonsäurerest im Molekül enthält, besitzen die so gebildeten Anstrichfarben 8ussergewöhnlich niedrige Viskositäten bei einem hohen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen. Ein typisches Beispiel für eine solche Zusammensetzung kann eine Viskosität unterhalb 10 Poise., gemessen bei 25°C, und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 80 bis 05 Gew.-^ aufweisen. Das bedeutet, dass die flüssigen Anstrichfarben auf ein Substrat durch herkömmliche Massnahmeri, beispielsweise Streichen, Spritzen,· Tauchen und Auffliessenlassen, mit ungewöhnlich hohen Feststoffgehalten aufgebracht werden können. Wenn man bedenkt, dass herkömmliche Anstrichfarben typischerweise etwa 60 Gew.-# odor mehr flüch-

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tige Bestandteile enthalten, die während.der Trocknung eines Anstrichs entfernt werden müssen, um den Anstrich auf verarbeitbare Viskositäten zu bringen, dann wird' der Vorteil der neuen Zusammensetzungen hinsichtlich der Verschmutzung der Atmosphäre klar.

Trotz ihres überraschend niedrigen Molekulargewichts gegenüber den herkömmlichen filmbildenden Materialien von Anstrichfarben bilden'die erfindungsgemässen Derivate aufgrund der Reaktion ihrer Hydroxylgruppen mit einem geeigneten Vernetzungsmittel harte und zähe Filme. Die Härtung findet bei normalen Einbrenntemperetüren für Anstrichfarben, beispielsweise 15O⁰G, statt. Es ist ein besonders wertvolles Merkmal der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, dass sie beim Brennen mit einem geeigneten Vernetzungsmittel eine Selbstkatalyse eingehen, so dass keine Notwendigkeit besteht, Katalysatoren oder Beschleuniger zuzusetzen.· Die eingebrannten Filme zeigen eine ungewöhnlich gute Haftung an Metallsubstraten.

Ein oben beschriebenes Derivat kann als einzige hydroxylholtige Komponente in einer .Anstrichf arbenzusamniensobzunr;; verwendet werden, aber es können auch Mischungen nib aliphatischen Glykolen oder üblichen niedrig-molekularen Diolen, wie z.B. einem carboxylfreien Esterdiol von Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenoxid im Molverhältnis von 1:1:3 und mit einem Molekulargewicht von ungefähr 'I-50, verwendet werden. An sich geeignete niedrig-molekulare Esberdiole, die mit den erfindungsgemässen Derivaten gemischt werden können, sind diejenigen, die beispielsweise in der australischen Patentanmeldung 9068 beschrieben sind. Es wurde gefunden, dass diese Gemische mit einfachen Esterdiolen manchmal eine höhere Haftung der Beläge ergeben, als es aus dem Verhalten der Beläge zu erwarten ist, aus denen

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sie fortgelassen werden.

So wurde auch gefunden, dass die erfindungsgemässen Derivate in einem beschränkten Ausmass mit kleineren Mengen eines Trihydroxyesters von Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid gemischt werden' können, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass es dabei gewisse Auswirkungen auf die Viskosität der Anstrichfarbe gibt. Die allgemeine Wirkung

A Q β β

einer solchen Zugabe besteht darin,/der Feststoffgehalt der Anstrichfarbe auf praktische Anwendungsviskositäten zu verringert^¹!!? werden dabei jedoch filmbildende Zusammensetzungen erhalten, die in anderer Hinsicht eine brauchbare Qualität aufweisen.

Bei den bevorzugten flüssigen Belagzusammensetzungen wird als Vernetzungsmittel Methylolmelamin mit 4· bis 6 Methylolc-ruppen je Molekül verwendet, wobei diese Gruppen weitgehend vollständig mit Methanol oder Äthanol verestert sind.

Verfahren zur Herstellung der Äther von Methyololmelamin sind allgemein bekannt. Bei ihnen wird Melamin mit Formaldehyd umgesetzt, worauf die resultierenden Methylolgruppen mit dem entsprechenden Alkohol veräthert werden. Es kann ein einziger Alkohol als Verätherungsmittel oder aber auch ein Gemisch aus Methanol und Äthanol, wobei dann gemischte Äther entstehen, verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Belagzusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus einem Gemisch der Anhydridderivate gemäss obiger Definition und einem Vernetzungsmittel. Die flüssigen Zusammensetzungen können durch Dispergierung von geeigneten Pigmenten in bekannter Weise pigmentiert werden.

Wenn es erforderlich ist, dass die filmbildenden Bestand-

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teile der erfindungsgemässen Belagzusammensetzung im wesentlichen aus einem gemischten Anhydrid des erfindungsgemässen Anhydridderivats und einem Vernetzungsmittel bestehen, dann sind in der Praxis natürlich auch kleinere Mengen gewisser Hill'smaterialien für spezielle Zwecke in den Anstrichfarben-Zusammensetzungen anwesend, wobei es, wie oben erwähnt, auch ratsam ist, kleine Mengen gewisser Glykole und Esterdiole in den Ansätzen zu verwenden. Einige dieser Materialien, wie z.B. Pigmentdispergiermittel und Rheologiemodifiziermittel, können selbst polymerer Natur sein und tragen deshalb zu den gesamten filmbildenden Bestandteilen der Zusammensetzung bei. Die Anwendung solcher üblichen Praktiken ist gemäss der Erfindung nicht ausgeschlossen, aber es sollte darauf geachtet werden, dass diese ähnlichen Materialien normalerweise in sehr geringen Konzentrationen, beispielsweise 0,5 bis 5»0 Gew.-% maximal, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, verwendet werden, da ihr Beitrag zu den filmbildenden Bestandteilen minimal ist. Es wird ausserdem darauf hingewiesen, dass die Komponenten, aus denen die Zusammensetzungen hergestellt werden, kommerzielle Produkte sein können und üblicherweise auch sein werden. Wie es üblich ist, können solche Produkte kleine Mengen Verunreinigungen, und zwar in der Grössenordnung einiger weniger Gewichtsprozente, enthalten. Wenn diese eine geeignete Reaktionsfähigkeit aufweisen, dann werden sie als Komponente in den gehärteten Anstrichfilm eingebaut.

Die Beschichtungszusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass man das Anhydridderivat, das Vernetzungsmittel und andere Hilfsmaterialien in geeigneten Verhältnissen mischt, und zwar üblicherweise in Gegenwart einer kleineren Menge einer damit verträglichen flüchtigen organischen Flüssigkeit. Im allgemeinen werden die Verhältnisse der Komponenten in einem Anhydridderivat/Vernetzungsmittel-Mol-

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verhältnis in der Grossenordnung von 1:3 oder alternativ in einem Gewichtsverhältnis ausgewählt, das der stöchiometri· sehen Balance zwischen den Hydroxylgruppen des Anhydridderivats und verfügbaren Äthergruppen des Vernetzungsmittels entspricht.

Wie bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemässen. filmbildenden Bestandteile ein verhältnismässig niedriges Molekulargewicht im Vergleich zu den bisher für diesen Zweck verwendeten Bestandteilen, weshalb sie entsprechend flüchtiger sind.

Das hier verwendete Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an nicht-flüchtigen Stoffen wurde so gewählt, dass dieser Umstand und auch Ungenauigkeiten berücksichtigt werden, die auftreten können, wenn nicht chemische-reaktionsfähige Gemische unter sorgfältig ausgewählten und standardisierten Bedingungen getestet werden. Es wurde deshalb das Testverfahren der American Society for Testing and Materials Methode D1644-59, Verfahren A, verwendet, wobei jedoch die Erhitzungszeit auf 1 Stunde bei 105⁰C beschränkt war,.um den Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen zu bestimmen.

Die Beläge müssen gebrannt werden, beispielsweise bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 15O⁰C während 30 bis 60 Minuten. Da diese Beläge sich für die Verwendung als Spulenbelägen ausgezeichnet eignen, können sie auch beim Belegen von Spulen Einbrennzeiten mit Spitzenmetalltemperaturen von 200 bis 25O⁰C während 1 Sekunde zufriedenstellend verwendet werden. Es ist ein wesentliches Merkmal' der-erfindungsgemäscen Zusammensetzungen¹, dass sie zu lange Brennzeiten gut überstehen, ohne dass Schädigungen ihrer Eigenschaften eintreten. · ·

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Herstellung eines Derivets von Trimellitsäureanhydrid gemäss der Erfindung, das zwei Monoester eines linearen Dihydroxyesters enthält, der die Form eines Doppeiesfcers von Adipinsäure und 1,2-Propylendiol aufweist.

146 Teile Adipinsäure wurden in einen .Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rührer, einem Erhitzungsmaribel, einem Thermometer und einem wirksamen" Kühler ausgerüstet; war und auf 150 bis 160°C erhitzt wurde.

Ein Gemisch 8us 116 Teilen Propylenoxid und 0,6 Teilen eines 8us einem tertiären Amin bestehenden Katalysators wurde langsam zur Charge zugegeben, um einen stetigen Rückfluss bei einer Temperatur zwischen I50 und 160⁰G aufrechtzuerhalten, bis der Säurewert unter 1 mg KOH/g gefallen war«

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 120⁰C abgekühlt, worauf 192 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 175°C angehoben und 1/2 Stunde bei diesem Wert gehalten. Das IR-Spektrum zeigte eine vollständige Reaktion der Anhydridgruppen.

Ein Gemisch aus 58 Teilen Propylenoxid und 0,3 Teilen "Armeen" DMCD wurde langsam bei einer Temperatur zwischen 150 und 160⁰C zugegeben. Der Säurewert war dann 100 mg KOH/g.

⁺ Ein geeignetes Produkt ist "Armeen" DMCD. "Armeen" ist ein eingetragenes Warenzeichen.

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90 Teile MethyläthyIketon wurden während der Abkühlung zugegeben. Das Produkt war eine klare viskose Flüssigkeit.

Beispiel 2

Herstellung eines Derivsts von Pyromellitsauredianhydrid gernäss der Erfindung, welches zwei Honoester eines linearen Dihydroxyesters enthält, der die Form eines Doppelesters von Adipinsäure und 1,2-Propylendiol aufweist.

218 Teile Fyromellitsäuredianhydrid und 524- Teile Bishyöro^ypropyladipat wurden in einen Eeaktionsbehalter eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war. Der Inhalt wurde solange auf 170⁰C erhitzt, bis eine klare Flüssigkeit gebildet war.

Das IR-Spektrum zeigte eine vollständige Reaktion der Anhydridgruppen. Das Produkt besass einen Säurewert von 3ΟΠ mg KOH/g und wurde durch Zugabe von 4-00 Teilen Methylethylketon während der Abkühlung verdünnt.

Beispiel 3

Herstellung eines" Derivats von Trimellitsäureanhydrid gemäss der Erfindung, welches einen Monoester von 1,2-Propylendiol und einen Monoester eines linearen Dihydroxycnters cnühült, der die Form eines Diesters von 1,6-lIexandiol mit Bernsteinsäure aufweist, der weiter unter Bildung eines Doppelesters verestert ist,· der aus zwei Halbestern von 1,2-Propylendiol besteht.

50 Teile 1,6-Hexandiol und 85 Teile Bernsteinsäureanhydrid wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Thermometer und einem wirksamen Kühler ausgerüstet war, wurde 1/2 Stunde auf 170⁰C

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BAD ORIGINAL

erhitzt. Das IR-Spektrum zeigte, dass kein Anhydrid zurückgeblieben war.

Ein Gemisch aus 4-9,2 Teilen Propylenoxid und 0,5 Teilen "Armeen" DMCD wurde langsam zur Charge zugegeben, um einen stetigen Eückfluss bei einer Temperatur zwischen 150 und 160⁰C aufrechtzuerhalten, bis der Säurewert unter 1 mg KOH/g gefallen war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 110⁰G abgekühlt, worauf 81,5 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 175°C angehoben und auf 1/2 Stunde bei diesem Wert gehalten. Das IR-Spektrum zeigte, dess kein Anhydrid mehr anwesend war.

Ein Gemisch aus 25 Teilen Propylenoxid und 0,25 Teilen "Armeen" DMCD wurde langsam zugegeben, um einen stetigen Rückfluss bei einer Temperatur zwischen 150 und 160°C aufrechtzuerhalten, bis der Säurewert auf 82 mg KOH/g gefallen

51 Teile Äthylenglykol-monobutyl-äther wurden während der Abkühlung zugegeben. Das Produkt war eine klare viskose^ Flüssigkeit.

Beispiel 4

Herstellung eines Derivats von Trimellitsäureanhydrid gemnss der Erfindung, welches einen Monoester von 1,2-Px¹OPylendiol und einen Monoester eines linearen Dihydroxyesters enthält, der die Form eines gemischten Diesters von 1,6-Hexondiol mit Bernsteinsäure und Orthophthalsäure aufweist, der weiter verestert worden ist, um einen Doppelester zu bilden, der aus zwei Halbestern von 1,2-Propylendiol besteht.

50. Teile 1,6-Hexandiol, 42,5 Teile Bernsteinsäureanhydrid

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und 62,7 Teile Phthalsäureanhydrid wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Thermometer und einem wirksamen Kühler ausgerüstet war, worauf der Inhalt 1/2 Stunde auf 170⁰C erhitzt wurde. Das Spektrum zeigte eine vollständige Umsetzung der Anhydrid- ^ruppen.

Ein Gemisch aus 49,2 Teilen Propylenoxid und 0,5 Teilen "Armeen" DMCD wurde langsam der Charge zugegeben, um einen stetigen Rückfluss bei einer Temperatur zwischen I50 und 160⁰C aufrechtzuerhalten, bis der Säurewert unter 1 mg KOH/g gefallen war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 110⁰C abgekühlt, worauf 81,5 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 175⁰C gesteigert und 1/2 Stunde bei diesem Wert gehalten. Dss IR-Spekbrum zeigte, dass kein Anhydrid mehr anwesend war.

Ein Gemisch aus 25 Teilen Propylenoxid und 0,25 Teilen ' "Armeen" DMCD wurde langsam zugegeben," um einen stetigen Rückfluss bei einer Temperatur zwischen I50 und 160⁰C aufrechtzuerhalten, bis der Säurewert auf 77 mg KOH/g gefallen

55 Teile Äthylenglykol-monobutyl-äther wurden während der Abkühlung zugegeben. Das Produkt war eine klare viakose Flüssigkeit.

Beispiel 5

Herstellung eines Derivats von Phthalsäureanhydrid, das dem Derivat von Trimellitsäureanhydrid von Beispiel 1 ahnlieh ist, aber ausserhalb des Bereichs der Erfindung liegt. und das einen Monoester von 1,2-Propylendiol und einen Monoester eines linearen Dihydroxyesters enthält, der die

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Form eines Doppelesters von.Adipinsäure und 1,2-Propylendiol aufweist. Dieses Produkt wird im Beispiel 6 zum Vergleich verwendet.

877 Teile Adipinsäure wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rührer, einem Erhitzungsmantel, einem Thermometer und einem·wirksamen Kühler ausgerüstet war, und auf 150 bis 160⁰C erhitzt.

Ein Gemisch aus 721 Teilen Propylenqxid und 3,6 Teilen "Armeen" DMCD wurde langsam der Charge zugegeben, um einen stetigen Rückfluss bei einer Temperatur zwischen I50 und 160⁰C aufrechtzuerhalten, bis der Säurewert auf unter 1 mg KOII/g gefallen war.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 120⁰C abgekühlt, worauf 890 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 150⁰C angehoben und 1/2 Stunde bei diesem Wert gehalten. Das IR-Spektrum zeigte eine vollständige Umsetzung der Anhydridgruppen.

Ein Gemisch aus 366 Teilen Propylenoxid mit 1,8 Teilen "Armeen" DMCD wurde langsam bei einer Temperatur zwischen 150 und 160⁰C zugegeben, bis der Säurewert auf unter 1 mg KOH/g gefallen war. Das Produkt war eine klare viskose flüssigkeit, die dann abgekühlt wurde.

Beispiel 6

Herstellung einer klaren unpigmentierten Anstrichfarberizusammensetzung, welche Derivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren gemäss der Erfindung enthalten. Eine "Vergleichs"-Anstrichfarbe ist beigefügt.

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Klare Anstrichfarbenzusammensetzungen wurden dadurch hergestellt, dass die folgenden Komponenten miteinander gemischt wu rden:

iiexa-methoxy-methyl-melamin .

(96 & nicht-flüchti-ge Bestandteile) . 3,13

Esterderivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure (bezogen auf nichtflüchtige Basis) 7,0

Methylethylketon in ausreichender Menge, um die Viskosität auf weniger als 10 Poise zu bringen.

Erfindungsgemässe Anstrichfarben der obigen allgemeinen Zusammensetzungen, die sich besonders für die Beschichtung von Wicklungen eigneten, wurden auf Metallplatten aufgebracht, um eine Trockenfilmdicke von 15 bis 20 ρ zu erzielen. Die BeSchichtungen wurden dann gehärtet, indem die Platten in einen Ofen mit 260 -C solange eingebracht wurden, bis die Spitzenmetalltemperatur (SMT) erreicht wurde, die in den Folgenden Beispielen genannt ist. Diese Praxis folgt derjenigen, die in einer Wicklungsbeschichtungsanlage verwendet wird, wo eine kurze Zeit und eine hohe Temperatur für eine hohe Herstellungsgeschwindigkeit beim Aushärten nötig ist.

Eine gute Duktilität ist bei der nachfolgenden Verformung ebenfalls ein wichtiges Erfordernis bei der Herstellung von Wicklungen. Ein T-Biegetest wurde verwendet, um die Belaghaftung bei der Verformung eines beschichteten Metallblechs zu bestimmen. Der verwendete Test war wie folgt:

Ein 25 mm breiter Streifen wurde aus dem beschichteten Metallblech (0,6 mm Dicke) herausgeschnitten. 25 mm lenge ⁺ "Cymel" 501 wurde verwendet.

"Cymel" ist ein eingetragenes Warenzeichen.

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Teile des Streifens wurden auf sich selbst zurückgeschlagen, wobei der Belag aussen war, und in einem Schraubstock flach gepresst. Der Anstrichfilm wurde als gut bezeichnet, wenn von der gebogenen Oberfläche mit einem Klebeband keine Farbe entfernt werden konnte. Das Resultat ist in Form der Dicke des Metalls angegeben, das innerhalb der Biegung eingeschlossen wurde. O oder 1 ist vorzüglich, 2 ist sehr gub, ist gut, 4- ist massig, 5 ist schlecht und 6 ist sehr schlecht.

(a) Eine klare Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift hergestellt, wobei das Esterderivat eines Anhydrids

■ einer mehrbasigen Säure von Beispiel 1 verwendet wurde. Sie besass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 81 Gew.-% und eine Viskosität von 8,6 Poise. Beim Aushärten bei SMT von 22Q⁰G besass der harte Film eine Knoop-Härte-Zahl von 12. Er zeigte eine gute Haftung im T-Biegetest auf Aluminiumblech, welches vorher einer Chromatumw8ndlungsbehandlung unterzogen worden ist» Die Haftung beim gleichen Test auf einem galvanisierten Stahlblech mit einer Zinkphosphatumwandlungsvorbehancilung war massig.

(b) Eine klare Anstrichfarbe wurde gemäss der obigen Vorschrift hergestellt, wobei das Esterderivat des Anhydrids einer mehrbasigen Säure ein 4O:60-Gemisch aus dem Produkt von Beispiel 1 und dem Produkt von Beispiel 5 war. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen war 87 Gew.-^ bei einer Viskosität von 7₅8 Poise. Beim Aushärten bei einer SMT von 250⁰C besass der Film eine Knoop-IIürte-Zahl von 9»1. Er zeigte beim T-Biegetest auf einem Aluminiumblech, welches einer Chromatumw8ndIun^svorbehandlung unterzogen*worden war, eine sehr gute Haftung.

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Beim· gleichen Test mit einer galvanisierten Stahlplatte, die einer ZinkpfctosphatiamwandlungEfVOirb unterworfen worden war,, wurde eine gute Haftung; festgestellt.

(c) Eine klare Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift hergestellt, wobei das Esterderivat des Anhydrids einer mehrbasigen Säure dasjenige von Beispiel 2 war. Es be-sass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 81 Gew.-% bei einer Viskosität von 6,2' Poise. Beim; Härten bei einer SMT von T60°C besess der Film eine Knoop— Härte-Zahl von 6. Er zeigte beim T-Biegetest auf Aluminiumblech, 'das einer Chroma tumwand lungs vorbehandlung unterworfen worden war, eine gute Haftung. Die Haftung beim gleichen Test auf einer galvanisierten Stahlplatte,, die einer Zinkphosphatumwendlungsvorbehandlung unterworfen worden war, war ebenfalls gut.

(d) Eine klare Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift hergestellt,, wobei das Esterderivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure dasjenige von Beispiel 5 war. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen war 84 Gew.-& bei einer Viskosität von 5*3 Poise· Beim Härten bei einer SMT von 240⁰C besass der Film eine Knoop-Härte-Zahl von 7,4. Er zeigte beim T-Biegetest auf Aluminiumblech, das einer Chromatumwandlungsvorbehandlung unterworfen worden war, eine sehr gute Haftung. Die Haftung, beim gleichen Test auf einer galvanisierten Stahlplette, die einer ZinkphosphatumwandlungsvorbehencQiing unter-' worfen worden war, war lebenfalls gut.

(e) Eine Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift hergestellt, wobei eis Esterderivet eines Anhydrids einer

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mehrbasigen Säure dasjenige von Beispiel 4 verwendet wurde. Der Gehalt an nicht-fluchtigen Stoffen war 8'5 Gew.-# bei einer Viskosität .von 8,-9 Poise. Bei einer • SMT von 240⁰C besass der Film eine Κηασρ-Härte-Zahl von 12. Er zeigte beim T-Biegetest auf Aluminiumblech, das einer Chromatumwandlungsvorbehandlung unterworfen worden war, eine sehr gute Haftung. Beim gleichen Test auf einer galvanisierten 'Stahlplatte» die einer Zinlcphosphatumwandlungsvorbehandliang unterworfen worden war, wurde eine gute Haftung festgestellt..

(f} Eine ndcht-erfindungsgemässe klare" Anstrichfarbe wurde g-emäss der obigen Vorschrift hergestellt, wobei das Esterderivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure dasjenige von Beispiel 5 war. Sie besass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 88 Gew«-$ bei einer Viskosität von 7»3 Poise. Diese Farbe härtete beim* Einbrennen auch bei einer SET von 260^Q'G nicht aus. Mach der Zugabe von 1 % (bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen) von p-Toluolsolfomsäore zur Farbe wurde der Film bei einer SMf von 240°C gehärtet. Beigehärtete Film besass eine Knoop—Harte—Zahl von 6,2. Er zeigte beim T-Biegetest auf Aluminiumblech, das einer Chromatumwandlungsvorbehandlung unterworfen worden war,, eine sehr schlechte Haftung«Beim gleichen 'fest auf einer galvanisierten Stahlplatte _t die einer Zinkumwand— ■ lungsvorbehandlung unterworfen worden war, wurde eine ebenfalls eine sehr schlechte Haftung festgestellt..

Beispiel 7 " ■ . '

Herstellung von pigmentierten Anstrichferbenztisamraensetzungen, welche bevorzugte· Derivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren gemäss der Erfindung enthalten.

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Ans trie hf arbenzusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt:

1. Eine feine Dispersion von Rutil-Titandioxid-Pigment in Hexamethoxymethyimelamin wurde durch Sandschleifen des folgenden Gemischs hergestellt:

Rutil-Titandioxid-Pigment 500

Polymeres Pigmentdispergiermittel (1) 64-

Hexamethoxymethylmelamin (2)
(96 Gew.-°/o nicht-flüchtige Bestandteile) ■ 156

Methylethylketon 30

(1) Das Dispergiermittel war eine 50 #ige (Gewicht) Lösung eines Terpolymers von Methylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Methacrylsäure in Methy1-äthylketon.

(2) Ein handelsübliches Material, des als -"Cymel" JOO bekannt ist. ("Cymel" ist ein eingetragenes Warenzeichen.)

2. Anstrichfarben wurden durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

■ Dispersion von Titandioxid
(wie oben) 37,5

Esterderivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure (nicht-flüchtige Basis) " ■ · 15,9 -

i'liessmittel (3) 2,0

Methylethylketon Auf eine Viskosität

von 5 Poise.

(3) Eine 25 #ige (Gewicht) Lösung von Cellulosoacetatbutyrat in Methyläthylketon wurde rar' Förderung des .FIiessens verwendet. ' ·

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Anstrichfarben, die gemäss der obigen Vorschrift hergestellt worden waren, wurden (durch Draw-Down) auf Metallplatten aufgebracht, um eine Trockenfilmdicke von 15 bia 20 u zu erzielen. Die Beläge wurden dann dadurch gehärtet, dass sie solange bei 260⁰C in einen Ofen eingebracht wurden, bis die in den folgenden Beispielen angegebene Spitzenmetalltemperatur (SMT) erreicht wurde;

(a) Eine Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift hergestellt, wobei das Esterderivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure von Beispiel 1 verwendet wurde. Es besass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 81,5 Gew.-^ bei einer Viskosität von 5 Poise. Bei einer SMT von 204-⁰C besass der Film eine Knoop-Kärte-Zahl von 22 (ASTM DI47^-68). Er zeigte beim T-Biegetest auf Aluminiumblech, das einer Chrometumwandlungsvorbehandlung unterworfen worden war, eine gute Haftung. Beim gleichen Test auf einer galvanisierten Stahlplatte, die einer Zinkphosphatumwandlungsvorbehandlung unterworfen word on war, wurde eine schlechte Haftung festgestellt.

(b) Eine Anstrichfarbe wurde gemäss obiger Vorschrift hergestellt, wobei des Derivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure ein 40:60-Gemisch des Produkts von Beispiel 1 und das Produkt von Beispiel 5 war. Es besass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 83,5 Gew.-% bei einer Viskosität von 5 Poise. Nach einer Härtung bei einer SMT von 24-0 C besass der Film eine Rnoop-Härte-Zahl .von 18. Er zeigte beim T-Biegetest auf vorbchandeltom Aluminium eine sehr gute Haftung und auf vorbehandeltoin galvanisierten Stahl beim gleichen Test ebenfalls eine sehr gute Haftung.

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(c) Eine hendelsübliche Anstrichfarbe auf Acrylbasio für die Beschichtung von Wicklungen wurde wie oben verwendet und den gleichen Versuchen unterworfen. Die Anstrichfarbe besass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 56,1 Gew.-% bei einer Viskosität von 5 Poise. Nach einer Härtung bei einer SMT von 232⁰C besass der Film eine Knoop-Härte-Zahl von 10,3. Er zeigte auf vorbehandeltem Aluminium bei einem T-Biegetest eine sehr gute Haftung und auf vorbehandeltem galvanisierten Stahl eine gute Haftung.

(d) Eine handelsübliche Anstrichfarbe auf Polyesterbasis für die Beschichtung von Wicklungen wurde wie oben aufgebracht und den gleichen Tests unterworfen. Die Anstrichfarbe besass einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 69»5 Gew.-^ bei 5 Poise. Nach einer Härtung bei.einer SMT von 232⁰C besass der Film eine Knoon-Ilärte-Zahl von 25· Beim T-Biegetest zeigte er auf vor-, behandeltem Aluminium eine schlechte Haftung und auf vorbehandeltem galvanisierten Stahl eine sehr schlechte Haftung.

Die Haftung von Anstrichfarben war bei Verwendung der erfindunpjsgemässen Esterderivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren geraäss der Erfindung auf nicht-vorbehandeltem Metall viel besser als bei einem handelsüblichen Polyesteransatz für die Beschichtung von Wicklungen und vergleichbar mit einem handelsüblichen Acrylbelag. Ausserdem besessen An-. strichfarben, welche die erfindungsgemassen Komponenten enthielten, den Vorteil eines beträchtlich höheren Gehalts an nicht-flüchtigen Stoffen bei der Aufbringviskosität, als dies bei herkömmlichen Acrylbelägen der Fall war, wodurch das Risiko der atmosphärischen Verunreinigung beim Beschichtungsverfahren verringert war.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. / Derivate von Anhydriden mehrbasiger Säuren, nämlich rimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, dadurch

gekennzeichnet, dass die Derivate sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthalten und je Derivatmolekül zwei Monoester von Diolen, die aus Alkylenglykolen und Dihydroxyestern von Alkylenglykolen mit Dicarbonsäuren ausgewählt sind, besitzen, wobei die Derivate weiter dadurch ausgezeichnet sind, dass sie einen Säurewert von mindestens 40 mg KOH/g aufweisen und zwei Hydroxylgruppen enthalten, welche die einzigen Hydroxylgruppen im Molekül sind und welche an gesonderte Kohlenstoff atome' geknüpft sind, die' einen Teil einer Kette aus nicht mehr als 4-0 kovalent miteinander verbundenen Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen bilden, wobei die getrennten Kohlenstoffatome an entgegengesetzten Endon und nicht mehr eis drei Atome von den Spitzen der Kette angeordnet sind.

2. Flüssige Anstrichfarbenzusammensetzung, welche eine Viskosität von weniger eis 10 Poise bei 25°C aufweist und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von minderten« 80 Gew.-% besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Derivat eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure gemäss Anspruch. 1 zusammen mit einem Vernetzungsmittel für das Derivat enthält.

3. . Flüssige Anstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydridderivat und das Vernetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis vorliegen, das der stöchiometrischen Balance zwischen den Hydroxyl-

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gruppen des Anhydridderivats und den verfügbaren Äthergruppen des Vernetzungsmittels entspricht.

4. Flüssige Anstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel aus Methoxymelamin besteht, das 4- bis -6 Methylolgruppen je Molekül enthält, wobei die Gruppen weitgehend vollständig mit Methanol oder Äthanol veräthert sind.

5. Gehärteter Anstrichfarbenfilm auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass der gehärtete Anstrichfarben- :!"ilm das Prod-ukt des Einbrennens einer flüssigen Anstrichfarbenzusammensetzung nach Anspruch 2 bei einer Temperatur und während einer Zeit ist, -die ausreichen, die Hydroxylgruppen des Derivats des Anhydrids einer mehrbasigen Säure mit den Vernetzungsmitteln unter Bildung eines harten, rinnen i'ilms zur Reaktion zu bringen.

PATMfANWUTl I. H. f INCKE. DIPl.-ΙΝβ. H. BOHI DtPl.-iNG.S.STAEGEII

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