DE2918511A1

DE2918511A1 - Polyesterueberzugsmasse von hohem feststoffgehalt und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2918511A1
Application number: DE19792918511
Authority: DE
Inventors: Edward A Lasher
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-05-08
Filing date: 1979-05-08
Publication date: 1979-11-15
Also published as: JPS54161697A; NL7903617A; AU4659579A; AU527552B2; GB2021601B; CA1130309A; GB2021601A; US4181638A

Description

Edward A. Lasher, 1141 Shadow Hill Way, Beverly Hills, California 90210. V· St. A.

Polyesterüberzugsmasse von'hohem Feststoffgehalt und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft wärmehärtende Überzugsmassen und insbesondere solche Überzugsmassen von hohem Peststoffgehalt für eine Verwendung auf metallischen Substraten.

Bei der Rollenbeschichtung von Blech und der Beschichtung von Metallbüchsen werden gewöhnlich große Mengen an Überzugsmassen von beispielsweise 4500 kg oder mehr je 24 Stunden benötigt. Da die bisher für diesen Zweck verwendeten Überzugsmassen vorwiegend organisches Lösungsmittel, gewöhnlich in einer Menge von 40 bis 50 Gew.-^, enthielten, ergaben sich Luftverschmutzungsprobleme durch die Verdampfung dieser Lösungsmittel in die Atmosphäre während der Härtung.

Um den derzeitigen Anforderungen an die Luftqualität zu entsprechen, sind schon verschiedene Versuche gemacht worden, die Menge an in die Atmosphäre abgelassenem organischem Lösungsmittel zu senken. Beispielsweise wurden Brenner verwendet, um die verdampfenden organischen Lösungsmittel zu verbrennen und sie in harmlose Produkte zu überführen. Dieses Verfahren ist jedoch ziemlich kostspielig, da Brenner und für diese Brenner beträchtliche Mengen an Brennstoff benötigt werden.

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Ein zweiter Versuch besteht darin, daß man einen beträchtlichen Anteil des organischen Lösungsmittels durch Wasser ersetzt. Dadurch kann zwar die Luftverschmutzung, wenn nicht beseitigt, so doch wesentlich gesenkt werden. Jedoch sind wegen der hohen Verdampfungswärme von Wasser während der Aushärtung der Überzüge beträchtliche Mengen an Energie erforderlich, um das Wasser zum verdampfen und die organischen Löslichmacher, beispielsweise Kupplungsmittel, zu verbrennen, um die durch diese Bestandteile bewirkte Luftverschmutzung zu senken.

Wegen der Nachteile, die den derzeit angewandten Methoden, um den Auflagen an die Erhaltung der Luftqualität zu genügen, anhaften, ist schon vorgeschlagen worden, Überzugsmassen von hohem Feststoffgehalt herzustellen. Theoretisch können solche Massen wenigstens etwa 85 Gew.-% Feststoffe und im übrigen organisches Lösungsmittel und/ oder Wasser enthalten. Dabei ist unter "Feststoffen" der Teil der Überzugsmassen zu verstehen, der während der Härtung keiner Verdampfung unterliegt und daher nach der Härtung als Schutzüberzug auf dem Substrat zurückbleibt. Die "Feststoffe" können vor der Härtung selbst Feststoffe sein oder nicht. Typischerweise sind in den beschriebenen Massen die "Feststoffe" Polyester, Aminoplast und, falls erforderlich, Pigment. Jedoch auch Wachse, Füllstoffe usw. gehören zu den festen Bestandteilen.

Technisch verwendbare Überzugsmassen mit derart hohen Feststoffgehalten konnten bisher nicht hergestellt werden. Ein Grund dafür liegt darin, daß man keine Massen mit derart hohem Feststoffgehalt, die ausreichend niedrige Viskositäten haben, um bei den herrschenden Bedingungen ausreichend über die Substrate zu fließen, herstellen konnte. Versuche, die hierfür üblichen Polyester mit Molekulargewichten in der

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Größenordnung von 2000 und darüber zu verwenden, ergeben Massen mit Viskositäten, die bei hohen Feststoffgehalten zu hoch sind. Andererseits werden bei Verwendung von Polyestern von niedrigerem Molekulargewicht, wie sie beispielsweise in der US-PS3 957 709 beschrieben sind, zwar Viskositäten in dem gewünschten Bereich erhalten, jedoch ist der Feststoffgehalt der Massen nicht hoch genug, weil beträchtliche Mengen an den Polyestern wegen ihrer Flüchtigkeit während der Härtung verlorengehen.

Ein weiterer Grund für die Erfolglosigkeit der Versuche, technisch verwendbare Überzugsmassen von hohem Feststoffgehalt herzustellen, ergibt sich aus der Notwendigkeit, bei vielen Verwendungen pigmentierte Überzugsmassen zu verwenden. Das Pigment trägt nichts zur Haftung, zum Fließen usw. bei, sondern beeinträchtigt diese Eigenschaften vielmehr, insbesondere bei hohem Pigmentgehalt. Der Träger muß dann die Anwesenheit derart großer Mengen an Pigment kompensieren. Dadurch wird die Suche nach geeigneten Trägern weiter erschwert.

Es besteht also nach wie vor eine Nachfrage nach für den angegebenen Zweck geeigneten Überzugsmassen von hohem Feststoff gehalt.

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse,.die wenigstens etwa 90$ und insbesondere bis zu etwa 100 Gew.-% Feststoffe enthalten kann. Der Träger dieser Überzugsmassen ist ein Polyester von besonders niedrigem Molekulargewicht und ein Aminoplast, der beim Härten die Vernetzung bewirkt. Auch Pigmente und andere Feststoffe können in den beschriebenen Überzugsmassen anwesend sein.

Aus der Verwendung der Überzugsmassen gemäß der Erfindung ergeben sich eine Anzahl von Vorteilen. Einmal haben sie Viskositäten und Fließeigenschaften> die es ermöglichen, den Träger ausgezeichnet zu beschichten, selbst wenn die für eine Rollenbeschichtung erforderlichen Geschwindigkeiten angewandt werden. Außerdem haben die Überzüge nach der Härtung ausgezeichneten Glanz, Haftung und Flexibilität bei guter Oberflächenhärte.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß diese Massen große Mengen an Pigment aufnehmen können. Beispielsweise können mit Vorteil Verhältnisse Pigment/Träger von 1:1 und darüber angewandt werden. Außerdem kann das Pigment, sofern es erforderlich ist, rasch und leicht in den Träger eingearbeitet werden.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die beschriebenen Überzugsmassen als einziger Überzug auf beispielsweise Aluminium verwendet werden können, d.h. eine Grundierung nicht notwendig ist.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Energieeinsparung während der Härtung. Da nur eine geringe Menge an Material abgetrennt, d.h. verdampft, werden muß, ist der für die Härtung erforderliche Energiebedarf gering. Das bedeutet, daß insgesamt eine geringere Menge an Energie erforderlich ist, um den sehr geringen Anteil an den Bestandteilen zu verdampfen und das verdampfte Material zu verbrennen, als bei den bekannten Massen, bei denen größere Energiemengen zur Verdampfung eines größeren Anteils an Bestandteilen und Verbrennen sämtlicher oder eines Teiles dieser verdampften Bestandteile erforderlich sind,

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Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus dem verbesserten Abdeckvermögen der neuen Überzugsmassen, das darauf zurückzuführen ist, daß sie größere Mengen an Pigment aufzunehmen vermögen. Beispielsweise bedeutet ein Peststoffgehalt von Gew.-%, daß nur 10 Gew.-% flüchtige Materialien anwesend sind. 1 1 einer solchen Anstrichfarbe hat aber das Doppelte des Abdeckvermögens einer herkömmlichen Anstrichfarbe mit 60# Peststoffgehalt. D.h. 1 1 Anstrichfarbe kann 0,72 kg/l Pigment enthalten gegenüber 0,36 kg/1 bei einer herkömmlichen Anstrichfarbe (six pounds/gallon of pigment as compared with three pounds/gallon).

Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugsmasse von hohem Peststoffgehalt, die einen Träger, eine geringe Menge an Lösungsmittel und, gewöhnlich, auch ein Pigment enthält. Der Träger besteht aus einem Polyester von niedrigem Molekulargewicht und einem Aminoplast, die bei der Härtung unter Bildung einer überzugsmasse kondensieren.

Die Menge an "Peststoffen" kann zwischen etwa 90 Gew.-^ und etwa 100 Gew.-#, bezogen auf die ungehärtete Masse, variieren, wobei diese Menge von der Temperatur der Anwendung abhängt. Der zum Auffüllen der Masse auf 100 Gew.-% erforderliche Rest der Masse besteht aus Lösungsmittel. In den üblichen Massen, die sowohl Träger als auch Pigment enthalten, bilden diese Komponenten die gesamten "Feststoffe" (zusammen mit in geringen Mengen anwesenden speziellen Zusätzen); in "klaren", d.h. nicht-pigmentierten Massen bilden der Träger und der Feststoffanteil der Zusätze die "Peststoffe".

Im folgenden soll jede der Komponenten der Überzugsmassen gemäß der Erfindung beschrieben werden.

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A. Polyesterkomponente

Der Polyester ist das Kondensationsprodukt von, als wesentlichen Bestandteilen, (1) einem aliphatischen Diol, (2) einer cyclischen Dicarbonsäure und (3>) einer monobasischen Fettsäure. Weitere Bestandteile, wie (4) aliphatische Triole und (5) aliphatische Dicarbonsäuren, können mit Vorteil ebenfalls anwesend sein, und manchmal ist ihre Anwesenheit bevorzugt.

(1) Die aliphatischen Diole können geradkettig und verzweigt (beispielsweise Neopentylglycol) oder auch cyclisch sein. Auch Diole, die Ätherverknüpfungen enthalten, können verwendet werden. Sie enthalten normalerweise etwa 4 bis etwa 9 Kohlenstoffatome; jedoch können auch geringe Mengen an Diolen von etwas höherem Molekulargewicht, wie Dodecandiol, zusammen mit den oben erwähnten Diolen verwendet werden. Die Verwendung höhermolekularer Diole ist beschränkt, weil sie die mit den Massen erzeugten Überzüge weich machen. Beispiele für verwendbare Diole sind: Neopentylglycol (NPG); 1,6-Hexandiol (1,6 HD); Diäthylenglycol (DEG); Dipropylenglycol; 1,5-Pentandiol; 2-Ä'thyl-1,35-hexandiol; 1,4- und 1,3-Butandiol; Cyclohexandimethanol; und Trimethy1-1,6-hexandiol.

(2) Zu den verwendbaren cyclischen Dicarbonsäuren gehören sowohl aromatische als auch alicyclische Dicarbonsäuren. Die letzteren können entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für verwendbare Dicarbonsäuren sind: Methyltetrahydrophthalsäure; Hexahydrophthaisäure; Tetrahydrοphthaisäure; Phthalsäure (PA); Isophthalsäure; Cyclohexandicarbonsäure; und Methylhexahydrophthalsäure. Sowohl Isophthalsäure als auch Cyclohexandicarbonsäure werden vorzugsweise zusammen mit anderen cyclischen Dicarbonsäuren verwendet, weil bei

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ihrer Verwendung allein die Viskosität des Polyesters bis zur oberen Grenze der Verwendbarkeit und manchmal darüber erhöht wird. Kombinationen der cyclischen Dicarbonsäuren können natürlich verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie für die Anwendung geeignete Viskositäten ergeben. Die cyclischen Dicarbonsäuren können entweder in der Form der Säure oder des Anhydrids verwendet werden. .

(3) Verwendbare monobasische Fettsäuren sind diejenigen Monocarbonsäuren, die etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele sind: Pelargonsäure, Linolensäure, ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hochraffinierte Tallölsäuren (TOFA); Gemische der Fettsäuren von Sojabohnenöl (SFA); Laurinsäure; Myristinsäurei 2-Äthylhexansäure; und Isononylsäuren (INA).

Obwohl Überzugsmassen mit ausreichend hohem Feststoffgehalt auch dann erhalten werden, wenn die Polyester aus Gemischen, die monobasische Fettsäuren als solche enthalten, verwendet werden, müssen dabei die Reaktionsbedingungen doch sehr sorgfältig eingestellt werden, damit die gewünschten Reaktionen ohne beträchtliche Nebenwirkungen erhalten werden. Wegen des Kettenabbruchvermögens der Monocarbonsäuren können beträchtliche Mengen an Diol zur Bildung von Fettsäurediestern führen, mit dem Ergebnis, daß es während der Härtung durch Abtreiben der Diolfettsäurediester zu einer Rauchbildung kommen kann. Das bedeutet einen Verlust an Feststoffen der Masse. Um solche Verluste zu verhindern, werden die Fettsäuren daher vorzugsweise in veresterter Form verwendet. Wenn bei der Herstellung der Polyester Triole verwendet werden, so ist es außerdem erwünscht, deren bevorzugte Umsetzung mit dem bevorzugten Anhydrid der cyclischen Dicarbonsäuren in

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Grenzen zu halten, indem man sie zuvor mit den monohasischen Fettsäuren umsetzt. D.h. die Fettsäuren können in der Form teilveresterter öle, die durch Alkoholisieren eines Öls mit einem Triol unter gesteuerten Reaktionsbedingungen, die bekanntlich zu einer teilweisen Umesterung des Öls führt, erhalten werden, anwesend sein, und sind vorzugsweise in dieser Form anwesend. Auf diese Weise wird ein Gemisch von Hydroxylgruppen tragenden Mono- und Dlestern gebildet, wobei diese Ester sowohl Ester von Glycerin aus dem öl und von dem Umesterungstriol sind. Das erhaltene Gemisch von Teilesfcern hat eine HydroxyIfunktionalität zwischen etwa 1,Λ und etwa 1,8 und vorzugsweise etwa 1,5. Wenn die Werte der Hydroxylfunktionalität über dem angegebenen Bereich liegen, haben die Polyesterlösungen zu hohe Viskositäten. Wenn sie dagegen unter diesem Bereich liegen, ist der prozentuale Gehalt an Monoestern zu hoch, so daß zu viele kleine Moleküle anwesend sind, die bei der Verdampfung während der Härtung der Filme abgetrieben werden können.

Zu den verwendbaren ölen gehören u.a. Sojabohnen, Sonnenblumen-, Saflor-, Oliven-, Walnuß- und Palmöl.

Beispielsweise kann Sojabohnenöl durch eine basenkatalysierte Umsetzung, beispielsweise unter Verwendung von Lithiumhydroxid-monohydrat, mit einem geringen molaren Überschuß, an Trimethylolpropan unter Bildung eines Gemisches von Mono- und Diestern, die etwa zu gleichen Teilen Ester des letzteren Polyols und Glycerin sind, alkoholisiert werden. Während der Polymerisation der Polyesterbestandteile der Masse unterliegen die Hydroxylgruppen tragenden Teilester kaum einer Umesterung durch die Diole, weil die angewandten Kondensationstemperaturen verhältnismäßig niedrig sind.

Die Fettsäuren können auch in der Form eines Gemisches von Teilestern, die durch Kondensieren eines Triols mit einer Fettsäure oder einem Gemisch davon gebildet werden, anwesend sein. Beispielsweise kann ein iOO$-iger Überschuß (bezogen auf die Äquivalentgewichte) an Trimethyloläthan mit hochraffinierten Tallölfettsäuren umgesetzt werden, wobei ein Gemisch von Hydroxylgruppen tragenden Mono- und Diestern mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von etwa 1,5 erhalten wird.

(4) Vorzugsweise werden in die Polyestermasse aliphatische Triole eingebracht, weil sie für die oben beschriebene Vorreaktion mit den monobasischen Säuren benötigt werden. Die derzeit am leichtesten erhältlichen verwendbaren Triole haben 3 bis etwa 7 Kohlenstoffatome. Solche Triole sind: Trimethyloläthan (TMP); Trimethylolpropan; Trimethylolbutan; Hexantriol; Pentantriol; und Glycerin.

(5) Die aliphatischen Dicarbonsäuren sind ungesättigte, geradkettige Dicarbonsäuren mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen je Molekül. Solche Dicarbonsäuren werden hauptsächlich in Überzugsmassen, die, wegen der Eigenschaften des Substrats, auf das sie aufgebracht werden sollen, eine besonders gute Haftung haben müssen, verwendet. Zu solchen Substraten gehört beispielsweise Stahl im Gegensatz zu Aluminium, das eine geringere Haftfestigkeit erfordert. Beispiele für verwendbare ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren sind: Maleinsäure (MA); Fumarsäure; Itaconsäure; und Citraconsäure.

Für manche Anwendungszwecke können auch gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren in die Polyestermasse eingebracht werden, insbesondere wenn die Haftung von geringerer Bedeutung ist. Die Anwesenheit gesättigter aliphatisoher Dicar-

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bonsäuren verbessert die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und erhöht außerdem die Härte bei solchen Temperaturen. Beispiele für solche Säuren sind: 1,10-Dodecandicarbonsäure ; Azelainsäure; Adipinsäure; Bernsteinsäure; Suberinsäuue; und Trimethy!adipinsäure.

Auch Anhydride sowohl der gesättigten als auch der ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren können verwendet werden.

Obwohl oben viele Beispiele für jeden der Bestandteile der Polyestermassen gemäß der Erfindung angegeben sind, sind natürlich manche Kombinationen an Bestandteilen besser für die Herstellung von Überzügen mit bestimmten Eigenschaften geeignet als andere.

B. Mengen an Polyesterkomponenten

Die Menge an jedem Bestandteil des Polyesters ergibt sich wie folgt:

Zunächst wird eine solche Menge an Polyol (Diol oder Diol und Triol) verwendet, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Hydroxylgruppen über Carboxylgruppen aus den Carbonsäuren (Dicarbonsäure und Monocarbonsäure) anwesend ist. Ein Überschuß an Hydroxylgruppen über Carboxylgruppen ist notwendig, weil die Hydroxylgruppen sehr viel leichter als Carboxylgruppen mit dem Aminoplast reagieren, so daß ein gleichmäßigeres Endprodukt erhalten wird, wenn die Hydroxylgruppen im Überschuß anwesend sind.

Die Höhe des Überschusses an Hydroxylgruppen hängt von dem System, d.h. dem Reaktionsgemisch, ab, wobei die Funktionalität weiter unten besprochen wird. Der Überschuß an

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Hydroxylgruppen über Carboxylgruppen beträgt etwa 25 bis etwa

Die verwendeten Mengen an Polyol und Carbonsäure werden so gewählt, daß die Systemfunktionalität zwischen etwa 1,6 und etwa 1,8 liegt. Vorzugsweise liegt die Systemfunktionalität zwischen etwa 1,67 und etwa 1,72.

Die Systemfunktionalität (fsys) ist die Summe, für alle Bestandteile, der gesamten effektiven Funktionalität jedes Bestandteils dividiert durch die Summe der Mole jedes Bestandteils, d.h. als Formel geschrieben:

fsys = Σ ^^fTeff^a, ...η (1)

worin "a" bis "η" die verschiedenen,Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen tragenden funktionellen Bestandteile der Polyestermasse bedeuten, "N" die Anzahl Mol an jedem Bestandteil bedeutet und "f '' die gesamte wirksame Hydroxyl-

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oder Carboxylfunktionalität jedes Bestandteils bedeutet. Der letztere Wert wird wie folgt berechnet: Zunächst wird die Funktionalität (f) jedes Bestandteiles, beispielsweise a, mit der Anzahl Mol dieses Bestandteils (N ) multipliziert,

um die Anzahl Äquivalente an Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, die durch diesen Bestandteil beigetragen wird, zu bestimmen. Für diese Berechnung werden die Hydroxylgruppen tragenden Polyester als nicht-umgesetzte Kombination der Säuren und Triole, aus denen sie bestehen (unter Wiedereinsetzung des ausgetretenen Kondensationswassers), und nicht als bloße Hydroxylgruppen tragende Verbindungen behandelt. D.h. für

die Berechnung der Systerafunktionalität wird die Polyestermasse entweder als Kombination einer Fettsäure, einer Dicarbonsäure und des Diols oder, wenn die Fettsäure als Teilester anwesend ist, als die Kombination einer Fettsäure, einer Dicarbonsäure, eines Diols und eines Triols angesehen (unter der Annahme der Wiederherstellung des Kondensationswassers wie angegeben). -

Die so erhaltenen Äquivalente an Hydroxylgruppen und an Carboxylgruppen werden dann getrennt addiert, um die Gesamtmenge an jeder dieser Gruppen zu bestimmen. Da die Hydroxylgruppen im Überschuß anwesend sind, ist die Gesamtzahl Äquivalente an Hydroxylgruppen größer als die Gesamtzahl Äquivalente an Carboxylgruppen. Um diesem Überschuß an Hydroxylgruppen Rechnung zu tragen, wird ein Faktor (F) verwendet. Er hat einen Wert unter 1 und ist gleich der Gesamtzahl Äquivalente Carboxylgruppen, dividiert durch die Gesamtzahl Äquivalente Hydroxylgruppen. Die Funktionalitätswerte für jeden der Hydroxylgruppen tragenden Bestandteile werden mit dem Faktor (F) für den Überschuß an Hydroxylgruppen multipliziert, wobei die Werte der effektiven Funktionalität (fm ff) ^für Jeden der Bestandteile erhalten werden. Für die Carboxylgruppen liefernden Bestandteile ist f=f . Der letztere Wert für jeden Bestandteil wird dann mit der Anzahl Mol dieses Bestandteils multipliziert, wobei die gesamte effektive Funktionalität (f,- __) für jeden Bestandteil er-

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halten wird. Diese werden dann addiert und durch die Gesamtmolzahl an Polyesterbestandteilen dividiert, wie oben unter (1) angegeben, um die Systemfunktionalität zu erhalten. Beispiel 2 enthält eine spezielle Durchrechnung.

Wenn der Polyester ohne Triolanteil hergestellt wird, beträgt natürlich der Diolanteil des Polyols 100$. Dagegen

werden Carboxylgruppen sowohl von der Dicarbonsäure als auch von der Monocarbonsäure geliefert. Das Molverhältnis dieser beiden Säurebestandteile wird so eingestellt, daß das Molverhältnis Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure zwischen etwa 4:1 und etwa 1,5:1 liegt. Bei Anwendung eines Verhältnisses über diesem Bereich ist eine nicht ausreichende Menge an Fettsäure anwesend, so daß die Viskosität zu hoch wird. Bei Anwendung eines Verhältnisses unter diesem Bereich ist zu viel Fettsäure anwesend, und es werden Überzüge mit zu geringer Wetterfestigkeit erhalten.

Wenn dagegen die Monocarbonsäure in der bevorzugten Form als modifiziertes öl oder Fettsäureester verwendet wird, wie oben beschrieben, liefern sowohl das Diol als auch das Triol (einschließlich des Triols von dem Öl) ihren Anteil zur Polyolfraktion. In einem solchen Fall variiert das Molverhältnis Diol zu Triol zwischen etwa 2,5:1 und etwa 7,5:1. Der erwähnte Bereich für das Verhältnis Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure bleibt der gleiche, wenn Triol anwesend ist.

Wenn eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure in der Polyestermasse anwesend ist, ist ihre Menge so groß, daß sie die Haftung an einem Substrat verbessert, und, vorzugsweise, ist ihre Menge weniger als etwa 10$ des Gesamtgewichts der eingebrachten Reaktanten, wobei die obere Grenze bei etwa 14 Gew.-J^ liegt. Wenn eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure verwendet wird, ist sie in Mengen zwischen etwa 4 und etwa 8% des Gesamtgewichts der Polyestermasse anwesend.

Vernetzungsmittel

Ein Vernetzungsmittel wird verwendet, damit durch eine Kondensation, des Vernetzungsmittels mit dem Polyester ein dicht vernetzter Überzug erhalten wird. Dadurch werden wärmehärtende Überzüge, die widerstandsfähig gegen Chemikalien

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und den Angriff von Fluids sind, erhalten.

Die verwendeten Vernetzungsmittel vermögen mit den funktioneIlen Gruppen des Polyesters, insbesondere den restlichen Hydroxylgruppen, zu reagieren. Verwendbare Vernetzungsmittel sind solche, die 2 bis 6 reaktive Stellen je Molekül besitzen. Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind diejenigen Aminoplaste, die die Produkte der Umsetzung von Formaldehyd mit Melamin und mit Harnstoff sind. Es können zwar sowohl Melamin- als auch Harnstoffharze oder Gemische davon verwendet werden; jedoch werden vorzugsweise, obwohl sie derzeit teurer sind, die Melaminharze verwendet, weil sie eine bessere Vernetzung des Überzugs mit besserem Widerstand gegen Chemikalien und Wasser ergeben und die Massen im Freien besser aushärten.

Verwendbare Melamin- und Harnstoffharze sind die Alkoxyalkyl- und die Alkylol-melamine und -harnstoffe. Beispiele sind: Alkoxymethyl-melamine und -harnstoffe, in denen die Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Hexaalkoxy-(-methoxy-, -äthoxy-, -propoxy-, -butoxy- und gemischte -alkoxy-)-methyl-melamine und Dialkoxymethyl-harnstoffe; und die Alkylolmelamine und -harnstoffe, wie Hexamethylolmelamin und Dirnethylolharnstoff.

Die verwendete Menge an Vernetzungsmittel ist diejenige, die mit praktisch allen reaktiven Gruppen des Polyesters unter minimaler Intra-aminoplast-reaktion reagieren. Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn der Aminoplast in Mengen zwischen etwa 15 und etwa 30$ des Gesamtgewichtes an Aminoplast und Polyester anwesend ist. Mit Mengen unter etwa 15$ werden keine Filme mit ausreichender Härte erhalten, und die Filme haben keine ausreichende Wider-

Standsfähigkeit gegen den Angriff von Chemikalien, Fluids etc. Bei einer Menge über 30$ beginnen die Eigenschaften des Amins diejenigen des Polyesters zum Nachteil der gebildeten Überzüge zu überschatten. Außerdem kommt es bei der Aushärtung zu einem erhöhten Verlust, so daß der prozentuale Peststoff gehalt der Überzüge verringert wird. Da somit die Menge an Vernetzungsmittel begrenzt ist, muß der Polyester selbst zur Härte der Überzüge beitragen.

D. Herstellung des Polyesters und der Überzüge Der Polyester wird durch übliche Veresterungsmethoden hergestellt. Vorzugsweise werden die Reaktanten zusamme η in einen Reaktor mit Heizvorrichtung, Rührer, Einlaß für Inertgas, Kondenser, Kondenserfalle und Dekantiereinrichtung eingebracht. Zusammen mit den Reaktanten wird ein Rückflußlösungsmittel, wie n-Heptan, Xylol oder Toluol, eingebracht. Außerdem wird dem Reaktor ein Katalysator zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, wodurch auch die Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen möglich wird, zugesetzt. Als Katalysator kann eine Säure, wie Phosphorsäure oder ein Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure, verwendet werden.

Nachdem alle Reaktanten usw. in den Reaktor eingebracht sind, wird der Sauerstoff, d.h. die Luft, darin im wesentlichen durch eine inerte Atmosphäre, beispielsweise Kohlendioxid, ersetzt. Dies erfolgt, indem man während der gesamten Erhitzungszeit Gas durch die Reaktanten führt. Dann wird die Heizvorrichtung eingeschaltet, um den Inhalt des Reaktors auf eine Temperatur zu erwärmen, bei der die Veresterung der Reaktanten mit annehmbarer Geschwindigkeit, jedoch unter geringer oder gar keiner Umesterung zwischen Diol und Triol in den Hydroxylgruppen tragenden Teilestern, falls verwendet, erfolgt. Im allgemeinen wird die Reaktionstemperatur bei unter

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etwa 15O⁰C gehalten, bis die Umsetzung zu etwa 90$ abgelaufen ist. Danach kann sie auf zwischen etwa 175⁰C und etwa 190°C ansteigen gelassen werden, bis das gesamte Produktdestillat überdestilliert und aufgefangen ist.

Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis die Säurezahl der Feststoffe auf unter etwa 20, vorzugsweise auf zwischen etwa 8 und etwa I5 und vorzugsweise zwischen etwa 11 und 12, abgesunken ist. Wenn die Säurezahl über 20 liegt, ist die Veresterung unzureichend, und es werden zu viele kleine Reaktionsfragmente gebildet, die während der Aushärtung des Überzugs verlorengehen.

Bei Verwendung der oben angegebenen Komponenten und Konzentrationen dieser Komponenten und Durchführung der Veresterung bis zu einer Säurezahl in dem Bereich unter etwa 20 werden Polyester mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von etwa Z2 oder darunter bei einem Feststoffgehalt von etwa 90 Gew.-% oder darüber erhalten. Bei etwas niedrigerem Feststoffgehalt, beispielsweise 88$, sind Viskositäten bis zu 25 annehmbar.

Verschiedene Lösungsmittel können dem Reaktionsprodukt, nachdem es abkühlen gelassen ist, zugesetzt werden, um den gewünschten Feststoffgehalt einzustellen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Xylol, n-Butanol und Gemische davon.

Für den Fall einer vollständigen Umsetzung errechnet sich für die erhaltenen Polyester ein mittleres Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 1100 und im Mittel etwa, jedoch weniger als 2 restliche Hydroxylgruppen je Molekül, die für eine weitere Umsetzung mit dem Aminoplast verfügbar sind.

Nachdem dem Polyester ein Lösungsmittel zugesetzt ist, um die gewünschte Viskosität einzustellen, wird der Hauptteil des Gemisches Polyester/Lösungsmittel mit der gewünschten Menge an Pigment (beispielsweise Titandioxid) und weiterem Lösungsmittel, beispielsweise Isopropylalkohol, vermischt. Das erhaltene Gemisch kann leicht so vermählen werden, daß die gewünschte Dispersion von Pigment in Träger erhalten wird. Das Vermählen erfolgt ohne Dispersionsmittel usw., wie sie für andere pigmentierte Polyesterüberzugsmassen erforderlich sind. Theoretisch ist wegen der Inertheit des Pigments so viel Pigment wie möglich erwünscht. Wiederum theoretisch ergibt sich die obere Grenze der Menge an Pigment aus dem Vermögen des Trägers, ausreichende Haftung, Widerstand gegen Abziehen beim Biegen usw. zu ergeben. Typische herkömmliche Polyesterüberzugsmassen enthalten Pigment in Mengen bis zu etwa 50$ des Gesamtgewichtes der Peststoffe des Überzugs. Demgegenüber können die hier beschriebenen Überzüge Pigment in einer Menge von wenigstens 6o# des Gewichts der Feststoffe enthalten und haben dadurch ein verbessertes Abdeckvermögen.

Nachdem die oben genannten Komponenten der Überzugsmasse vermählen sind, wird der Rest der Komponenten zugesetzt. Diese weiteren Komponenten sind der Aminoplast, der Rest des Polyesters, Wachse, Katalysator, Lösungsmittel usw. Der Katalysator ist irgendein Katalysator, der die Härtung beschleunigt, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder ein Gemisch davon.

Nachdem dieses Gemisch bis zur Homogenität vermischt ist, wird es auf ein geeignetes Substrat, beispielsweise Aluminium, Stahl, Holz oder Bakelit zu einem Film der gewünschten Dicke aufgetragen. Der Film wird gehärtet, indem man ihn ausreichend lange einer erhöhten Temperatur aussetzt,

um Polyester und Aminoplastharz zu kondensieren. Wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften können die Überzüge in 45 bis 60 Sekunden bei etwa 235⁰C ausgehärtet werden. Nach der Aushärtung haben die Überzüge eine Bleistifthärte H-2H, ausgezeichneten Widerstand gegen Methyläthylketon (MEK) und gute Flexibilität (bestehen den 2T-Biegetest unter Verwendung von 0,8 mm [0.032 in.] Aluminium).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Gemisches von Mono-und Diestern durch Umsetzen eines Polyols mit einer Monocarbonsäure.

In einen Reaktor mit elektrischem Heizmantel, Kondenser, Rührer, Inertgaseinlaß, Thermometer und Dean-Stark-Palle (zur Entfernung von Wasser von dem Reaktionsgemisch und Rückführung von Rückflußmittel in das Reaktionsgemisch) werden eingebracht: 1699 g raffinierte Tallölfettsäuren (weniger als 1$ Harzsäuren und weniger als 1$ Unverseifbares) mit Äquivalent- und Molekulargewichten von 286; 540 g Trimethylolpropan; 6,0 g eines Säurekatalysators aus 66,7$ Phosphorsäure (105$) und 33,3$ Schwefelsäure (96$); und 6o ml n-Heptan.

Durch Durchleiten von Kohlendioxid durch das Reaktionsgemisch wurde die Luft entfernt, wonach die Heizvorrichtung eingeschaltet wurde. Unter stetigem Rühren wurde die Temperatur des Reaktorinhalts innerhalb 3 Stunden auf 186⁰C erhöht. Die Reaktor tempera tür wurde bei I80 bis 185⁰G gehalten,

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bis kein n-Heptan mehr überdestillierte. Etwa 1O8 g Wasser wurden abgetrennt.

Das Produkt war eine klare dünne Flüssigkeit und hatte eine Peststoffsäurezahl von 2,59-

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyesters gemäß der Erfindung unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Esters.

In einen Reaktor gleich dem von Beispiel 1 wurden eingebracht: 648 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten TMP-TOFA-Esters (Systemfunktionalität 1,8o); 442 g Tetrahydrophthalsäure-anhydrid (THPA); 246 g Malelnsäure-anhydrid; 682 g Neopentylglycol; 6 g des Säurekatalysators von Beispiel 1; und 8o ml n-Heptan.

Unter Verwendung von Kohlendioxid wurde die Luft aus dem Reaktor ausgetrieben, wonach die Heizvorrichtung eingeschaltet wurde. Durch das Kohlendioxid wurde der Reaktorinhalt in Bewegung gehalten, bis er ausreichend flüssig war, um den mechanischen Rührer einzuschalten. Die Temperatur der Reaktanten wurde innerhalb etwa 5 Stunden langsam auf 191⁰C erhöht, wonach die Heizvorrichtung abgeschaltet wurde. Etwa 102 g Wasser destillierten über. Nachdem das Produkt abgekühlt war, wurde ihm Lösungsmittel aus gleichen Gewichtsmengen Xylol und n-Butanol zugesetzt, bis der Peststoffgehalt 90$ betrug. Diese Masse war klar und hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Yr-. Die Säurezahl der Feststoffe betrug 11,5-

Die Systemfunktionalität dieser Polyestermasse errechnete sich nach der oben beschriebenen Methode zu 1,688. Die verschiedenen'Werte, die bei der Berechnung der Systemfunktionalität erhalten werden, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der Paktor (P) für den Überschuß an Hydroxylgruppen errechnete sich zu 0,756.

Tabelle

Komponente	Mol	f	Äquivalent	feff	^fTeff
THPA	2,91	2	5,82	2	5,82
MA	2,51	2	5,02	2	5,02
TOPA	1,81	1	1,81	1	1,81
NPG	6,56	2	13,12	1,51	9,90
TMP	1,21	3	3,63	2,27	2,74

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren zur Herstellung und Aushärtung einer pigmentierten Überzugsmasse auf Grundlage eines Polyesters gemäß der Erfindung.

In einen geeigneten Behälter wurden eingebracht: 370 g einer 90^-igen Peststofflösung des wie in Beispiel 2 beschrieben erhaltenen Polyesters; und 464 g Titandioxid (Dupont R-960). Das erhaltene Gemisch wurde bei verringerter Temperatur (etwa 10⁰C) 30 Minuten lang vermählen, bis die Teilchengröße 7+ (Hegman) betrug.

Dem vermahlenen Gemisch wurden zugesetzt: Weitere 30 g der Polyesterlösung von Beispiel 2 (90$ Feststoffe); 103 g

Hexamethoxymethylmelamin (HMMM); 21 g Xylol; 41 g Butoxymethylmelamin {βθ% Feststoffe); 21 g n-Butanol; 3,7 g einer Lösung mit 50$ Feststoffen IPA eines sauren Katalysators aus 6j% i05#-iger Phosphorsäure und J% 96^-iger Schwefelsäure; 10 g Dinonylnaphthalindisulfonsäure (55$ Feststoffe) als Katalysator (DNNDSA) und 1,9g Wachsdispersion (15$ Feststoffe). Diese Komponenten wurden dem vermahlenen Gemisch b.ei der oben angegebenen verringerten Temperatur zugesetzt. Das Mischen wurde noch etwa 15 Minuten fortgesetzt.

Bezogen auf die Gesamtbeschickung hatte diese Überzugsmasse einen Feststoffgehalt von 90,02 Gew.-^ und wog 1,49 kg/1 (12.54 lb/gal).

Dieses Material wurde direkt auf Aluminium aufgetragen und 1 Minute bei 288⁰C gehärtet. Der gehärtete Film hatte einen Glanz von 98 bis 100, gute Fleckenbeständigkeit und ausgezeichneten Widerstand gegen Methyläthylketon (MEK) Reibtest (rub test).

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde eine Anzahl Polyester (A bis E) hergestellt. In E wurde der Ester durch Umesterung von Sojabohnenöl hergestellt. Die Komponenten und deren Menge sind in Tabelle 2 angegeben. In jedem Fall ist das Estergemisch in der Form seiner Komponenten, d.h. Triol(e) und Fettsäure angegeben. Der verwendete Katalysator war der gleiche wie der von Beispiel 1. Feststoffsäure zahl und Viskosität (Gardner-Holdt) einer 90^-igen Feststofflösung des Polyesters sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

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	A	B	Polyester	C	D	E
Komponente	37,6		22,5	22,4	28,8
ΤΗΡΑ		23,4
PA		10,2	9,99	9,94	8,81
MA	27,6	24,4		27,7
TOPA			23,9
INA					20,3
SFA	25,8	21,2		30,9	37,1
NPG		12,6
1,6-HD			29,8
DEG	8,7	7,68	13,6	8,73	3,25
TMP					2,25
Glycerin	0,3	0,47	0,29	0,29	0,3
Katalysator

Fsys 1,68 1,70 1,66 1,68 1,63

Säurezahl 15,0 15,8 11,0 11,5 10,2 Viskosität Y-Z Z-1 U V+ Z-1

Beispiel 5

Der Polyester D von Beispiel 4 wurde als Lösung mit 95$ Feststoffen zur Herstellung einer pigmentierten Anstrichfarbe nach dem Verfahren von Beispiel 3 verwendet. Die Komponenten und ihre Mengen waren: Polyesterlösung D (95$ Feststoffe) - 350 g; Titandioxid - 534 g; Isopropylalkohol (IPA)

- 19,5 g; und Cymel 303 (HMMM - 100$ Feststoffe) - I03 g; Butoxymethylmelamin (BMMM) - 41 g; Polyester D (95$ Feststoffe) - 28 g; Phosphorsäure/Schwefelsäure-Katalysator (wie Beispiel 3) mit 50$ Feststoffen in IPA - 3,7 g; DNNDSA (55$ Feststoffe) --10,0 g; Wachsdispersion (15$ Feststoffe)

- 1,8 gj IPA - 31 g; und Xylol - 10 g.

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Die obige Anstrichmasse enthielt 52$ Pigment (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) und 90,84$ Peststoffe. Sie wurde auf grundierte Latten für Zugjalousien aufgebracht unter Verwendung eines "No. 10 bar draw down" und wurde dann 1 Minute bei 204°C gehärtet. Der gehärtete Anstrich hatte eine Bleistifthärte über 2H und bestand einen 2T-Biegetest. Nach 100-maligem Doppelabrieb unter Verwendung von MEK war er unverändert.

Ein Teil der gleichen Anstrichmasse wurde auf nichtgrundiertes Aluminiumblech von etwa der Form einer Latte für eine Zug jalousie aufgebracht und nur 45 Sekunden bei 204°C gehärtet. Der gehärtete Überzug hatte eine sehr gute MEK-Pestigkeit und die Bleistifthärte H. Auch dieser Überzug bestand den 2T-Biegetest.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht, welche Mengen an Pigment in die Überzugsmassen gemäß der Erfindung eingebracht werden können.

Eine Anstrichfarbe wurde hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch unter Verwendung der folgenden Bestandteile in den folgenden Mengen: Polyester D (95$ Peststoffe) von Beispiel 4 - 280 g; Titandioxid - 499,3 g; Xylol 30,5 g; und Resimene 745 (HMMM - 100$ Peststoffe) - 49,9 gj BMM (βθ$ Peststoffe) - 20,8 g; Phosphorsäure/Schwefelsäure-Katalysator (wie Beispiel 3) - 3,0 g; DNNDSA (55$ Peststoffe) - 4,05 g; Wachsdispersion (15$ Peststoffe) - 1,7 g; IPA 13,5 g; und Xylol - 12,2 g.

Ein Teil der vermahlenen und vermischten Masse wurde auf Aluminiumstreifen aufgebracht unter Verwendung eines "No. 10 bar draw down" und 5 Minuten bei 149⁰C gehärtet.

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Der gehärtete Überzug (91$ Peststoffe) hatte die Bleistifthärte P, ließ kein Abziehen am Scheitel einer 0 Grad T-Biegung zu und bestand einen 200-Doppelabrieb-MEK-Test. Der Überzug zeigte sehr hohen Glanz bei ausgezeichnetem Deckvermögen trotz der hohen Pigmentkonzentration (6o$ Peststoffe).

Ein Teil der Anstrichmasse wurde auf diesen Aluminiumstreifen aufgebracht, jedoch für nur 1 Minute bei 232⁰C gehärtet.

Dieser gehärtete überzug hatte die Bleistifthärte H+, ließ kein Abziehen von Material am Scheitel einer 0 Grad T-Biegung zu und bestand einen 200-MEK-Doppelabriebtest. Auch dieser Überzug hatte sehr hohen Glanz.

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft also einen Polyester, der zusammen mit einem Vernetzungsmittel, wie einem Aminoplast, und einem Lösungsmittel dafür eine wärmehärtende, filmbildende Masse ergibt, die 90 Gew.-% Peststoffe und darüber enthalten kann. Außerdem kann in die filmbildende Masse ein Pigment in Mengen bis zu wenigstens 6o% des Gewichtes der Peststoffe eingebracht werden.

Der Polyester kann aus einem Reaktionsgemisch erhalten werden, das ein aliphatisches Diol, eine cyclische Dicarbonsäure und eine Monocarbonsäure enthält, ist vorzugsweise jedoch das Kondensationsprodukt, das durch Erwärmen eines Reaktionsgemisches aus einem aliphatischen Diol, einer cyclischen Dicarbonsäure und einem Gemisch von Hydroxylgruppen tragenden Mono- und Diestern mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität zwischen etwa 1,4 und etwa 1,8 erhalten wird.

Claims

Patentanwalt·

!■«eri-mann . fi 7O12O3

QOOO München 70

Edward A. Lasher, 1141 Shadow Hill Way, Beverly Hills, California 90210, V. St. A.

Polyesterüberzugsmasse von hohem Feststoffgehalt und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patentansprüche

Hydroxylgruppenhaltiges Polyesterharz, das sich zusammen mit einem Vernetzungsmittel für die Herstellung wärmehärtender, filmbildender Massen mit einem Peststoffgehalt von wenigstens 90 Gew.-^ eignet, dadurch gekennzeichnet, daß es das durch Erwärmen erhaltene Reaktionsprodukt von

(a) einem aliphatischen Diol mit etwa 4 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen mit

(b) einer cyclischen Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon und

(c) einer Monocarbonfettsäure mit zwischen etwa 8 und etwa 20 Kohlenstoffatomen

ist, wobei in dem Reaktionsprodukt (a) in solcher Menge anwesend ist, daß Hydroxylgruppen im Überschuß über die Carboxylgruppen der Säuren anwesend sind und die Systemfunktionalität zwischen etwa 1,6 und etwa 1,8 liegt₍ und wobei das Molver-

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ORIGINAL INSPECTED

hältnis von (b) zu (c) zwischen etwa 4:1 und etwa 1,5:1 liegt.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonfettsäure in der Form eines Gemisches Hydroxylgruppen enthaltender Mono- und Diester mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität zwischen etwa 1,4 und etwa 1,8 anwesend ist, wobei dieses Gemisch durch Umsetzen von (d) einem aliphatischen Triol mit ölen und/oder den Monocarbonfettsäureη erhalten ist, das Molverhältnis von (a) zu dem Gesamttriol aus (d) und den ölen zwischen etwa 2,5:1 und etwa 7*5:1 beträgt und (a), (d) und das Triol aus den ölen zusammen den Überschuß an Hydroxylgruppen ergeben.
3- Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das öl Sojabohnen-, Sonnenblumen-, Saflor-, Oliven-, Walnuß- oder Palmöl oder ein Gemisch davon ist.
4. Polyester nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Triol 3 bis etwa 7 Kohlenstoff atome enthält.
5. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur, bei der es praktisch zu keiner Umesterung zwischen dem Diol und dem Triol kommt, erwärmt wird.
6. Polyesterharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch noch (e) eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure oder ein Anhydrid davon in solcher Menge, daß die Haftfestigkeit der

filmbildenden Masse an einem Substrat verbessert wird, d.h. bis zu etwa 14 Gew.-^ des Gesamtgewichts der eingebrachten Reaktanten, enthält.
7· Polyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (e) etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält.
8. Polyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (e) in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 14$ des Gewichts der eingebrachten Reaktanten anwesend ist.
9· Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch so lange erwärmt wird, bis eine Peststoffsäurezahl unter etwa 20 erreicht ist.
10. Polyesterharzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polyester von Anspruch 2 und ein Lösungsmittel dafür enthält, wobei die Lösung eine Gardner-Holdt-Viskosität von nicht über etwa Z2 bei etwa 90 Gew.-% Feststoffgehalt hat.
11. Wärmehärtbare filmbildende Masse, die den Polyester gemäß Anspruch 2, ein Vernetzungsmittel, das mit Hydroxylgruppen zu rNtagiearan vermag und 2 bis 6 reaktive Stellen je Molekül besitzt, und ein Lösungsmittel dafür enthält, wobei das Vernetzungsmittel in ausreichender Menge, um mit praktisch allen Hydroxylgruppen des Polyesters zu reagieren, anwesend ist.
12. Gehärteter Film, der durch Erwärmen der Masse von Anspruch 11 auf eine ausreichende Temperatur, um den Polyester und das Vernetzungsmittel zu copolymerisieren, erhalten ist.
13. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch noch (β) eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure oder ein Anhydrid davon in einer Menge, durch die die Haftung der filmbildenden Masse an einem Substrat verbessert wird, d.h. bis zu etwa 14$ des Gesamtgewichts der eingebrachten Reaktanten enthält, wobei (a) mehr Hydroxylgruppen liefert als (b), (c) und (e) zusammen.
14. Polyester nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß (e) etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoff atome enthält.
15· Polyester nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß (e) in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 14# des Gewichts der eingebrachten Reaktanten anwesend ist.
16. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen so lange fortgesetzt wird, bis eine Säurezahl der Feststoffe des Reaktionsgemisches unter etwa 20 erreicht ist.
17· Polyesterlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polyester von Anspruch 1 und ein Lösungsmittel dafür enthält und die Lösung eine Gardner-Holdt-Viskosität von nicht über Z2 bei einem Feststoffgehalt von etwa 9056 hat.

§01846/0*42
18. Wärmehärtbare, filmbildende Masse, dadurch g.e- kennzeichne t , daß sie den Polyester von Anspruch 1, ein Vernetzungsmittel, das mit Hydroxylgruppen zu reagieren vermag und 2 bis 6 reaktive Stellen je Molekül enthält, und ein Lösungsmittel dafür enthält, wobei das Vernetzungsmittel in ausreichender Menge anwesend ist, um mit praktisch allen Hydroxylgruppen des Polyesters zu reagieren.
19. Gehärteter Film, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erwärmen der Masse von Anspruch 18 unter Copolymerisieren des Polyesters und des Vernetzungsmittels erhalten ist.
20. Polyester mit im Mittel 2, jedoch nicht weniger als 2 Hydroxylgruppen je Molekül enthält und sich zusammen mit einem Vernetzungsmittel zur Herstellung einer wärmehärtbaren filmbildenden Masse, die wenigstens etwa 90 Gew.-% Feststoffe enthält, eignet, wobei der Polyester da» durch Erwärmen erhaltene Kondensationsprodukt von

(a) einem aliphatischen Piol mit etwa 4 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen mit

(b) einer cyclischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon und

(c) einer Monocarbonfettsäure mit zwischen etwa 8 und etwa 20 Kohlenstoffatomen

ist und das Reaktionsgemisch so lange erwärmt wurde, bis eine Feststoffsäurezahl unter etwa 20 erhalten ist, (a) in dem Reaktionsgemiäch in ausreichender Menge, um mehr Hydroxylgruppen zu liefern als Carboxylgruppen von den Säuren anwesend sind, das Reaktionsgemisch eine Systemfunktionalität zwischen etwa 1,6 und etwa 1,8 hat und das Molverhältnis von (b) zu (c) zwischen etwa 4:1 und etwa 1,5:1 beträgt.
21. Polyester nach Anspruch 20, dadurch gekenn* zeichnet, daß die Monocarbonfettsäure in der Form eines Gemisches von Hydroxylgruppen enthaltenden Mono- und Diestern mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität zwischen etwa 1,4 und etwa 1,8 anwesend ist, das Gemisch durch Umsetzen von (d) einem aliphatischen Triol mit ölen und/oder den Monocarbonfettsäuren erhalten ist, das Molverhältnis von (a) zu dem Gesamttriol aus (d) und den ölen zwischen etwa 2,5:1 und etwa 7,5:1 beträgt und (a), (d) und das Triol der Öle zusammen den Überschuß an den Hydroxylgruppen ergeben.
22. Polyester nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der es zu praktisch keiner Umesterung zwischen dem Diol und dem Triol kommt.
2?. Polyester nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch noch (β) eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure oder ein Anhydrid davon mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, wobei (e) in einer Menge anwesend ist, die die Haftung der filmbildenden Masse an einem Substrat verbessert, nämlich bis zu etwa 14 Gew.-# des Gesamtgewichtes der eingebrachten Reaktanten.
24. Polyesterlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polyester von Anspruch 21 und ein Lösungsmittel dafür enthält und die Lösung eine Gardner-Holdt-Viskosität von nicht mehr als etwa Z2 bei etwa 90 Gew.-^ Peststoffen hat.
25. Wärmehärtende, filmbildende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polyester von Anspruch

21, einen Aminoplast, der mit Hydroxylgruppen zu reagieren vermag und 2 bis 6 reaktive Stellen je Molekül enthält, sowie ein Lösungsmittel dafür enthält, wobei der Aminoplast in ausreichender Menge, um mit praktisch allen Hydroxylgruppen des Polyesters zu reagieren, anwesend ist.
26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoplast ein Melamin- und/oder Harnstoffharz mit Alkoxy- und Alkylolsubstituenten, die für die Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Polyesters zugänglich sind, ist, wobei die Alkoxy- und Alkylolsubstituenten 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
27. Gehärteter Film, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erwärmen der Masse von Anspruch 25, derart, daß der Polyester und der Aminoplast copolymerisleren, erhalten ist.
28. Polyester nach Anspruch 20, dadurch g e k β η η zeichnet, daß das Reaktionsgemisch noch (β) eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure oder ein Anhydrid davon mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, wobei (e) in einer Menge anwesend ist, durch die die Haftung der filmbildenden Masse an einem Substrat verbessert wird, d.h.bis zu etwa 14$ des Gesamtgewichtes der eingebrachten Reaktanzen.
29. Polyesterlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polyester von Anspruch 20 und ein Lösungsmittel dafür enthält, wobei die Lösung eine Gardner-Hold t -Viskosität von nicht über Z2 bei etwa 90 Gew.-^ Peststoffen hat.
30. Wärmehärtende, filmbildende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polyester von Anspruch 20, einen Aminoplast, der mit Hydroxylgruppen zu reagieren vermag und 2 bis 6 reaktive Stellen je Molekül enthält, und ein Lösungsmittel dafür enthält, wobei der Aminoplast in ausreichender Menge, um mit praktisch allen Hydroxylgruppen des Polyesters zu reagieren, anwesend ist.
31. Masse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoplast ein Melamin- oder Harnstoff harz mit Alkoxy- und Alkylolsubstituenten für eine Umsetzung mit den Hydroxylgruppen des Polyesters ist, wobei die Alkoxy- und die Alkylolsubstituenten 1 bis K Kohlenstoffatome enthalten.
32. Gehärteter Film, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erwärmen der Masse von Anspruch 30, derart, daß Polyester und Aminoplast copolymerisieren, erhalten ist.
33- Hydroxylgruppen tragender Polyester mit im Mittel etwa, Jedoch nicht weniger als 2 Hydroxylgruppen je Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 1100, der zusammen mit einem Aminoplast eine wärmehärtende, filmbildende Masse mit einem Feststoffgehalt von wenigstens etwa 90 Gew.-^ zu bilden vermag und zusammen mit einem Lösungsmittel dafür eine Lösung mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von nicht mehr als Z2 bei einem Feststoffgehalt von etwa 90 Gew.-% zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Kondensationsprodukt ist, das durch Erwärmen eines Reaktionsgemisches aus

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(a) einem aliphatischen Diol, nämlich Neopentylglycol; 1,6-Hexandiol; Diäthylenglycol; Dipropylenglycol; 1,5-Pentandiol; 2-Äthyl-1,3-hexandiol; 1,4- und/ oder 1,3-Butandlol; Cyclohexandimethanol; oder Trimethyl-1,6-hexandiol oder Gemischen davon; (Td) einer cyclischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon, nämlich Methyltetrahydrophthalsäure; Hexahydrophthalsäure; Tetrahydrophthalsäuren Phthalsäure; Cyclohexandicarbonsäure; Methy!hexahydrophthalsäure oder Gemischen davon und (c) einer Monocarbonfettsäure, nämlich Pelargon-, Linolen-, Olein-, Palmitin-, Stearinsäure, hochraffinierte Tallölsäuren, Gemische der Fettsäuren von Sojabohnenöl, Laurinsäure, Myristinsäure, 2-Äthylhexansäure, i-Nonylsäure oder Gemischen davon

so lange,bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl unter etwa 20 hat, erhalten ist, wobei φι) in ausreichender Menge, um Hydroxylgruppen im Überschuß zu den Carboxylgruppen der Säuren bereitzustellen, so daß ein Reaktionsgemisch mit einer Systemfunktionalität zwischen etwa 1,6 und etwa 1,8 erhalten wird, verwendet wird und das Molverhältnis (b) zu (c) zwischen etwa 4:1 und etwa 1,5:¹ liegt.
34. Polyester nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure in der Form eines Gemisches von Hydroxylgruppen enthaltenden Mono- und Diestern, die durch Umsetzung von (d), einem aliphatischen Triol mit 3 bis etwa J Kohlenstoffatomen mit Ölen oder den Monocarbonfettsäuren erhalten sind, anwesend ist, wobei dieses Gemisch von Mono- und Diestern eine mittlere Hydroxylfunktionalitat zwischen etwa 1,4 und etwa 1,8 hat, das Molverhältnis des Gesamttriols aus diesem (d) und den Ölen

zwischen etwa 2,5:1 und etwa 7,5:1 liegt, und (a), (d) und das Triol von den ölen in Kombination den Überschuß an den Hydroxylgruppen stellen.
35· Polyester nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das öl Sojabohnen-, Sonnenblumen-, Saflor-, Oliven-, Walnuß- oder Palmöl oder ein Gemisch davon ist.
36. Polyester nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Triol Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Hexantriol oder Glycerin ist.
37· Polyester nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch noch (e) eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure oder ein Anhydrid da- ~von, nämlich Malein-, Fumar-, Itacon- oder Citraconsäure oder Gemische davon enthält, wobei (e) in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 14$ des Gewichts der eingebrachten Reaktionsteilnehmer anwesend ist.
38. Wärmehärtende, filmbildende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polyester von Anspruch 34, einen Aminoplast, nämlich ein Melamin- oder Harnstoffharz mit wenigstens 2 Alkoxy- und Alkylolsubstituenten je Molekül, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Lösungsmittel dafür enthält, wobei der Aminoplast in ausreichender Menge, um mit praktisch allen Hydroxylgruppen des Polyesters zu reagieren, anwesend ist.
39. Gehärteter Film, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erwärmen der Masse von Anspruch 38 auf ausreichende Temperatur, um den Polyester und den Aminoplast zu copolymerisieren, erhalten ist.
40. Polyester nach Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch noch (e) eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure oder ein Anhydrid davon, nämlich Malein-, Fumar-, Itacon- oder Citraconsäure oder ein Gemisch davon, enthält, wobei (e) in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 14$ des Gewichtes der eingebrachten Reaktanten anwesend ist.
41. Wärmehärtende, filmbildende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polyester von Anspruch 33, einen Aminoplast, nämlich ein Melamin- oder Harnstoffharz mit wenigstens 2 Alkoxy- und Alkylolsubstituenten je Molekül, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Lösungsmittel dafür enthält, wobei der Aminoplast in ausreichender Menge, um mit praktisch allen Hydroxylgruppen des Polyesters zu reagieren, anwesend ist.
42. Gehärteter Film, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erwärmen der Masse von Anspruch 40, derart, daß der Polyester und das Aminoplastharz miteinander copolymerisieren, erhalten ist.

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