DE1644798B2

DE1644798B2 - Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichs- und Überzugsmasse in Form einer filmbildenden Lösung

Info

Publication number: DE1644798B2
Application number: DE1644798A
Authority: DE
Inventors: Clement R. Birmingham Mich. Taylor (V.St.A.)
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1965-08-13
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE1644798A1; GB1159551A

Description

ein Minimum von 25 000 Elektroneqvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungssendestelle und dem Werkstück angewandt, falls der dazwischenliegende Raum durch Luft gefüllt ist. Regelungen werden hinsichtlich des relativen Widerstandes des dazwischenliegenden Gases vorgenommen, welches vorzugsweise aus einem sauerstofffreien Inertgas wie Stickstoff oder Helium besteht. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, die Polymerisation entweder durch eine Strahlung, die üblicherweise als »Strahlung mit Teilchen von hoher Energie« bezeichnet wird, oder mit einer »ionisierenden elektromagnetischen Strahlung« auszuführen.

Gegenstand der Erfindung ist eine durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichs- und Überzugsmasse in Form einer filmbildenden Lösung aus einem Acrylsäureurethanacryladditionsprodukt, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, in einem Lösungsmittel und/oder einem oder mehreren Vinylmonomeren, gekennzeichnet durct. einen Gehalt an einem Acrylläureurethanacryladditionsprodukt mit einem Molekulargewicht unterhalb 900, insbesondere unterhalb 600, das aus einem Toluylendiisocyanatgemisch oder

2.4 - Toluylendiisocyanat, 2,6 - Toluylendiisocyanat, 1,3 - Xylylendiisocyanat, 1,4 - Xylylendiisocyanat,

1.5 - Naphthalindiisocyanat, m - Phinylendiisocyanat, ρ - Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - diphenylmethandiisocyanat, 4,4' - Diphenylmrthandiisocyanat, 3,3' - Dimethylbiphenylendiisocyanü', 4,4' - Biphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethoxy - 4,4' - dimethyl - 4,4' - biphenylendiisocyanat, Durendiisocyanat, 1 - Phenoxy - 2,4' - phenylendiisocyanat, 1 - tert. - Butyl - 2,4 - pbenylendiisocyanat oder 1 - Chlor - 2,4 - pbenylendjjsocyanat und einem Überschuß eines Monobydroxyacrylraonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist,

sowie gegebenenfalls an olefinisch ungesättigten Harzen und/oder Vinylmonomeren.

Bei seiner hier angewandten Bedeutung werden mit dem Ausdruck »Acrylmonomeres« Acrylsäure, Alkylacrylsäurea, beispielsweise Methacrylsäure, Ester von

ίο einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen der Acrylsäure und der Alkylacrylsäuren, andere sauerstoffhaltige Derivate der Acrylsäure und der Alkylacrylsäuren, wie z. B. Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmeihacrylat u. dg\ und in bestimmten Fällen halogeniert^ Derivate derselben, wie z. B. Chloracrylsäure und Ester derselben gehören, verstanden.

Gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema wird das Acrylurethanacryladditionsprodukt hergestellt durch anteilsweise Zugabe eines Diisocyanatmonomeren zu dem hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren unter fortgesetztem Rühren. Das Acrylmonomere kann in einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel sein, und das Umsetzungsgemisch wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, gehalten, während die Umsetzung ausgeführt wird. Die Zueabe sollte mit solcher Geschwindigkeit erfolgen, daß die erhaltene exotherm erfolgende Temperatursteigerung etwa 32°C nicht übersteigt. Im folgenden Reaktionsschema ist die allgemeine Umsetzung an Hand einer bevorzugten Ausführungsform, der Verwendung eines Toluylendiisocyanates und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, dargestellt:

CH,

NCO + 2 H₁O = C — C — O — CH₂ — CH₂OH CH₃

NCO

CH₃ ο Ο

1! Ii *

NH — C — O — CH₁ — CH₁ — O — C — C = CH₂

CH₃

CH₁ = C — C — O — CH₁ — CH₁-O — C — NH

CH,

Bei der Umsetzung zwischen den Gruppen — NCO des Diisocyanates und den HO-Gruppen der Acrylmonomeren bleibt die Vinylunsättigung unumgesetzt. Die Umsetzung verläuft exotherm und sich selbst unterhaltend. Bei bestimmten Diisocyanate^ beispielsweise 2,4-Diisocyanat, reagiert eine der beiden Isocyanatgruppen mit einer Hydroxylgruppe mit weit größerer Geschwindigkeit als die andere.

Zu den verwendbaren Diisocyanaten gehören
2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Tohiylendiisocyanat,
1,3-Xylylendiisocyanat,
1,4-Xylylendiisocyanat,

1,5-Naphthali nd iisocyanat,

m-Phenylendiisocyanat,

p-Phenylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

3,3'-Dimethy]-4,4'-diphenylmethandiisocyanat,

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat,

4,4'-Biphenyli;ndiisocyanat,

3,3'-Dimetho:iy*4,4'-dimethyl-4,4'-bi-

phenylendiisocyanat,
Durendiisocyanat,
l-Phenoxy-2,4'-phenylendii8Ocyanat,
l-tert.-Butyl-:i,4-phenylendiisocyanat und
l-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat.

Pie erhaltenen Produkte haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 900 und vorzugsweise weniger al» etwa 600. Sie können auf eine Unterlage aufgetragen werden und darauf durch ionisierende Strahlung ohne Mitverwendung anderer durch Strahlung hiermit copolymerisierbarer Stoffe polymerisiert werden. Andererseits können sie jedoch auch als Bestandteile von durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen verwendet werden. Hierzu können sie mit Vinylmonomeren, beispielsweise Acrylmonomere!», Vinyl- ίο kohlenwasserstoffmonomeren oder Gemischen davon vermischt werden und auf der zu überziehenden Unterlage durch Strahlung hiermit copolymerisiert werden. Vorzugsweise werden jedoch die Produkte als urethanmodifizierende Bestandteile in einer durch Strahlung härtbaren filmbildenden Lösung eines olefinisch ungesättigten Harzes mit einem Molekulargewicht oberhalb etwa 1000 and der vorher beschriebenen Vinylmonomeren verwendet. Die verwendeten Harze weisen etwa 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 olefinisch unge- ao sättigte Einheiten je 1000 Einheiten des Molekulargewichtes auf, und hierzu gehören Pofyesterharze, siliconmodifizierte Polyesterharze, Acrylharze, modifizierte Acrylharze u. dgl. Das Molekulargewicht dieser Harze variiert etwas in Abhängigkeit von der as Art, jedoch werden vorteilhafterweise solche verwendet, die im Bereich von etwa 2000 bis etwa 50 000, vorzugsweise 2000 bis 25 000, hegen.

Der hier angewandte Ausdruck »Acrylharz« bedeutet ein ausschließlich aus Acrylmonomeren gebildetes Harz. Der Ausdruck »modifiziertes Acrylharz« bedeutet ein aus einem größeren Anteil von Acrylmonomeren und einem kleineren Anteil von Nichtacrylmonomeren gebildetes Harz.

Die erfindungsgemäßen Anstrichs- oder Überzugsmassen werden auf die Unterlage vorzugsweise als kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Dicke auftragen und gehärtet, vorzugsweise einer Stärke im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 Mikron, was von der Unterlage und der beabsichtigten End-Verwendung des überzogenen Produktes abhängig ist. Die Überzugsmasse kann auf die Unterlage durch übliche Sprühverfahren aufgetragen werden, wobei sie hierbei eine Viskosität zwischen etwa 5 und etwa 50, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 sek (Fordbecher) hat, oder sie kann durch Aufpinseln, Walzaufziehen, Fließaufziehen oder durch das üblicherweise als Seidenrasterverfahren bezeichnete Verfahren mit geeigneter Einstellung der Viskosität aufgetragen werden. Das {umbildende Material sollte eine genügend niedrige Viskosität haben, um eine rasche Auftragung auf die Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, und eine ausreichend hohe Viskosität besitzen, so daß ein FUm von 25 Mikron auf einer senkrechten Oberfläche hält, ohne abzusickern. Die Viskosität der Überzugsmasse kann durch Variieren des Molekulargewichtes des Harzes oder der Harze und/ oder durch Änderung der relativen Konzentrationen des Harzb&standteils, des Acrylurotbanacrylpolymeren und der Vinylmonomeren und/odet durch Änderung der relativen Konzentrationen unterschiedlicher Monomerer in dem Monomerbestandteil eingestellt werden. Die Überzugsmasse wird vorzugsweise auf die Unterlage praktisch frei von nicht polymerisierbaren organischen Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln aufgetragen.

Die aus den bevorzugten Ausführungsformen hergestellten Finne werden bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25° C) und der Temperatur gehärtet, bei der eine wesentliche Verdampfung des flüchtigsten Bestandteils einsetzt, gewöhnlich zwischen 20 und 70° C. Die Strahlungsenergie wird in Dosierungen von etwa 0,1 bis 100 Mrad je sek auf das vorzugsweise bewegte Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosierung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 1 bis 25 Mrad erhält. Durch den Elektronenstrahl werden diese Filme in stark gebundene, abnützungs- und wetterbeständige Überzüge überführt, die folgenden Vorschriften genügen:

Angewandte
Unterlage

Art der Aussetzung Anfordcmisse des Versuches

Holz oder Metall
Holz

Metall

Holz oder Metall

Raumtemperatur,
Wassereinweichung

cyclisches Kochen und
Backen

Dehnung
Ultraviolettlicht

widersteht einer Eintauchucg während 240 Std. in Wasser von 20 bis 25° C ohne wesentlichen Verlust von Glanz oder Filmzusaaimenhang, d. h. ohne Auftreten von Nadellöchern, Fadenrissen, Rissen oder Abschälung.

widersteht einem 25fachen Kreislauf von jewei's 4 Std. Eintauchen in siedendes Wasser und anschließende 15stündige Trocknung bei 62 bis 63 "C ohne wesentlichen Verlust von Glanz oder Filmzusammenhang

widersteht einer 25 %igen Dehnung ohne Rißbildung; Überzug von 2,5 bis S Mikron auf einem Kern von 3,2 mm

widersteht einer 2000stündigen Aussetzung in einem Atlas-Ultruviolett-Kohlebogen-Standard-Weatherometer ohnesignifikante Verkalkung und ohne Verlust von Glanz ödet Filmzusammenhang.

Als ungesättigte Haii- kommen bei einer bevorrugten Äusführungsform Vinylharze mit einem Molekulargewicht oberhalb von 1000, insbesondere zwischen 2000 und 50 000 zur Anwendung, die mindestens 0,5 bis etwa 3 olefinische Nichtsätügungen auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes <iiifwei«en iinH tv«i

7 8

denen mindestens der größere Teil des Molekular- wobei die restlichen Valenzen durch einen Kohlengewichtes sich von Acrylmonomeren ableitet. Sehr wasserstoffrest, eine Hydrocarbonoxygruppe, ein günstig sind Mischpolymerisate von Acrylmonomeren Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe oder ein mit Vinylkohlenwasserstoffmonomeren, beispiels- Sauerstoßatom besetzt sind, durch das das Silicium' weise Methylmethacrylat und Styrol oder Copolymere 5 atom unter Ausbildung einer derartigen Valenz mit aus unterschiedlichen Acrylmonomeren, beispiels- einem weiteren Siliciumatom verbunden ist. Von beweise ein Gemisch aus Methylmethacrylat, Äthyl- sonderer Bedeutung sind im Rahmen der vorliegenden ttcrylat, Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure. Ein Erfindung Siloxane mit 3 bis 18 Siliciumatome, ins* bevorzugtes Vinylharz mit einem Molekulargewicht blondere cyclische Siloxane mit 3 bis 18 !Silicium' zwischen etwa 2000 und 25 000 und mit 1 bis 2 öle· io atomen oder acyclische Siloxane mit 3 bis 12 Silicium· (mischen NichtSättigungen auf 1000 Einheiten des atomen.

Molekulargewichtes besteht aus einem Copolymeren Zur Herstellung dieser Siloxane sind viele Ver-

der folgenden Acrylmonomeren in den jeweils ange· fahren bekannt. Dazu gehören geregelte Hydrolyse

gebenen relativen Molarkonzentrationen: von Silanen, Polymerisation eines Siloxans von

15 niedrigerem Molekulargewicht in Gegenwart eines Alkoxysilans, Umsetzung von Siliciumtetrachlorid

a) Methvlmethacrylat 2 bis 3 ™^{ι einem Alkoho1 und} ähnliche Verfahren. Unter

* anderem ist die Herstellung derartiger Siloxane und

b) Äthylacrylat 4 bis 6 j_nr Einbau in organische Harze in den USA.-Patent-

c) Glycidylmethacrylat 1,25 bis 2,25 ·* Schriften 3154 597, 3 074 904, 3 044 980, 3 044979,

L w .-χ. ι- ι KK- ->->< 3 015 637, 2 996 479, 2973 287, 2 937 230, 2 909 549

d) Methacrylsäure 1.25 b.« 2,25 _{und 2} „_{7 m} ^_Μ^_η.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein siliconmodifiziertes Harz vom Polyestertyp herge-

Die bevorzugten Polyesterharze werden aus acyc- 35 stell., indem zuerst ein acyclisches Siloxan mit einem tischen zweibasischen Säuren oder Anhydriden, bei- mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise einem verzweigtspielsweise Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure u. dgl. kettigen mehrwertigen Alkohol, wie Neopentylglykol, aliphatischen, cyclischen, zweibasischen Säuren oder umgesetzt wird, worauf auschließend das zunächst Anhydriden, beispielsweise Tetrahydrophthalsäurean- erhaltene Produkt mit einer acyclischen «,0-ungehydrid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäurc u. dgl. und ver- 30 sättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid hierzweigtkettigen, mehrwertigen Alkoholen, beispiels- von, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, oder einer weise Neopentylglykol, hergestellt. Es können auch die cyclischen aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Gesamtheit oder ein Teil des verzweigtkettigen mehr- Anhydrid, beispielsweise Tetrahydrophthalsäureanwertigen Alkohols durch einen geradkettigen mehr- hydrid. umgesetzt wird.

wertigen Alkohol, beispielsweise 1,4-Butandiol, er- 35 Bei einer weiteren Ausführungsform wird der PoIysetzt werden. Auch cyclische aromatische zweiwertige ester zuerst durch Umsetzung eines der vorstehend Säuren oder Anhydride, beispielsweise Phthalsäure- auf geführten mehrwertigen Alkohole, einer acyclischen, anhydrid, können verwendet werden, jedoch werden «,^-ungesättigten Dicarbonsäure oder einem deraliphatische cyclische Säuren bevorzugt. Die hier ver- artigen Anhydrid und einer cyclischen, aliphatischen wendeten Polyesterharze vom Alkyltyp haben Mole- 40 Dicarbonsäure oder einem derartigen Anhydrid entkulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis etwa weder zusammen mit oder auch ohne einem gerad-10000, vorzugsweise oberhalb etwa 2500, und eine kettigen mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Pro-Säurezahl im Bereich von etwa 5 bis etwa 50, Vorzugs- pan- oder Butandiol, umgesetzt, worauf anschließend weise unterhalb etwa 20. dieses Produkt mit dem Siloxan reagiert wirdl.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Harz 45 Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein ungedurch Copolymerisation von Acrylmonomeren her- sättigter Polyester wie bei den vorhergehend geschilgcstellt. Sofern Acrylat- oder Methacrylatmonomere derten Ausführungsformen oder ein gesättigter Polybei dieser Polymerisation verwendet werden, weisen ester hergestellt, indem an Stelle von Maleinsäure· die erhaltenen Acrylharze auch dee Vielzahl von anhydrid eine gesättigte acyclische zweibasische Säure Esterbindungen auf. 50 wie Bernsteinsäure, getzt wird, and nach der Um-

Bei einer dritten Ausf ührungsf orm besteht das Harz Setzung des Siloxans mit dem Monomeren oder gege ans einem siliconmodifiaerten Polyesterharz. Die be- benenfalls dem Polymeren werden die verbliebene! vorzugten, hier eingesetzten siliconmodifizierten Harze Hydroxyl- oder Hydrocarbonoxygrappen des Siloxan vom Polyestertyp not dem vorstehend aufgeführten mit geeigneten ungesättigten hydroxylgruppenhaltigei Ausmaß der NichtSättigung, wobei sich mindestens 55 Monomeren oder Estern von niedrigem Molekular 10 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise etwa 15 bis gt .rieht, beispielsweise dem Reaktionsprodukt an etwa 50 und bevorzugt etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid and einem mehr Aiko von einem Siloxan ableiten, welches vor seinem Einbau hol, umgesetzt, wobei sich die gewünschte Nicht eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe oder Hydro- Sättigung für die hier ablaufende Polymerisation er carbonoxygruppe, die an mindestens zwei der Silicium- 60 gibt

atome gebendem st, enthält Der hier angewandte Weiterhin wird bei einer neuen Ausfuhrungsfon] Aasdruck tSfloxan«bezeichnet Verbindungen mit ein hydroxyigrnppenhaltiges Vinylharz hergesteU)

indem Vmyhnonomere, beispielsweise Acrylsäure

Methacrylsäure and Ester hiervon, wobei mindesten

65 eine dieser Verbindungen aas einem hr«

i I haltigen Mr, wie 2-Hydroxyäthyimethacrylai

_ Si — O — Si - Bindungen, besteht, umgesetzt, and ein Teil der Hydroxyl- ode

I I Hydrocarbonoxygrnppen des Siloxane werden mit de

ίο

Hydroxylgruppen des Harzes umgesetzt, und der restliche Teil wird anschließend mit einer hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Verbindung umgesetzt. Bevorzugt besteht das Polyesterharz aus einem Mischpolymeren einer acyclischen» «,/3-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, einer cyclischen, aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und einem mehrwertigen Alkohol. Besonders bevorzugt besteht hierbei der mehrwertige Alkohol aus tinem verzweigtkettigen Diol, insbesondere Neopentylglykol. Sehr günstig sind z.B. Polyesterharze, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäufeanhydrid und einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurden. Die in den bevorzugten Anstrichsmassen zur Anwendung kommenden Vinylmonomeren bestehen vorzugsweise aus einem Monomergemisch von Acrylmonomeren und Vinylkohlenwasserstoffmonomeren, wobei besonders bevorzugt eine Ausführungsform wird, bei der das Monomergemisch aus etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent Acrylmonomeren und entsprechend etwa 60 bis etwa WGewichtsprozentVinylkohlenwasserstoffmonomeren besteht. Besonders bevorzugt werden als Vinylmonomere Gemische aus Methylmethacrylat und Styrol. Ganz allgemein besteht das erfindungsgemäß eingesetzte, durch eine Vinylgruppe ungesättigte, urethan* haltige Additionsprodukt aus einer Verbindung der allgemeinen Formel:

HO OHHO

IH Il I I Il

H-C = C-C-O- (CHt)_n(O),, — C-N-Y-Ν — C — (O^.-iCH,)«,,,

OH

Ii ι

O-C-C = C-H

worin X ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, η die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, ri die Zahl O oder 1, n" die Zahl O oder 1, ri" die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 und Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei ri O ist, falls η O ist, und 1 ist, falls π mindestens 1 ist, und n" die Zahl O bedeutet, falls ri" O, oder 1 ist, falls n" mindestens 1 ist. Diese Verbindungen haben ein Molekulargewicht von höchstens 900 und vorzugsweise höchstens 600.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Überzugsmassen enthalten vorteilhafterweise etwa 1 bis 20, günstigerweisc 2 bis 15, vorzugsweise etwa 2 bis 10% des Acrylurethanacryladditionsproduktes und etwa 98 bis 80% einer filmbildenden Lösung eines olefinisch ungesättigten Harzes mit einem Durchschnittsmolekulargewicht oberhalb von etwa 1000 in Vinylmonomeren, wobei diese Lösung günstigerweise etwa 30 bis 70, vorzugsweise etwa 40 bis 60% derartiger Harze und etwa 70 bis etwa 30, vorzugsweise 60 bis 40% niehtpo Vmyunonomerer enthält. Bei einer hierzu bevorzugten Ausführungsfö«b bestehen die Vinylmonomeren der Überzugsmasse aus einem Gemisch von etwa 30 bis etwa 70, vorzugsweise 40 bis 60, und insbesondere 45 bis 55% Acrylmonomeren, wobei der Rest ans Nrchtacryrvinylmonomeren, insbesondere VinylkobJenwasseTstoffmonomeren, bevorlugt Styrol besteht. Beispielsweise kann eine gesteigerte WHtenmgsbeständigkeit erhalten werden durch eise gesteigerte Konzentration an Acrylmonomere!!, wie Methacryhnethacrylat, während eine Erniedrigung der erforderbeben Strahlungsdosienmg erhalten werden kann, wenn die Konzentration eines Vinylkohlenwaonomeren, wie Styrol, erhöht wird, wobei die jeweiligen Mengen dieser Monomeren so eingestellt werden können, daß sie den jeweiligen NotwenAgkeiten gerecht werden.

Tie wird im folgenden an Hand von Beispielen er&utert, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein Acrylurethanacryladditionsprodukt von nie-S drigem Molekulargewicht wurde aus folgenden Stoffen hergestellt:

10	Mol	damm
2-Hydroxyätliyl- methacrylait Toluylendiisocyanat ¹S Monomergemisch 1	0,3388 0,1540	44,08 27,00

') 80% 2,4-Toluylendüsocyaanat.
20% 2,6-ToluyIendiisocyanat.

Das Diiscfcyanat wurde tropfenweise zu den Methacrylat unter Rühren unter Stickstoff atmosphäre zugegeben. Föne Zugabegeschwindigkeit wurde bei-

as behalten, so daß die exotherme Wärmeentwicklung 32° C nicht überstieg. Das Rühren wurde wahrem: einer Stunde nach beendeter Zugabe fortgesetzt worauf das Gemisch 16Std. bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.

Das Reaktionsprodukt wurde in drei Teile aufge teilt Aus dem ersten TeQ wurde eine 50%ige Lösunj in Methylethylketon hergestellt Ans dem zweitei Teil wurde eine 50%ige Lösung in gleichen Teilen au Styrol und Methylmethacrylat hergestellt Aus den

dritten Teil wurde eine 50%ige Lösung in Methyl methacrylat hergestellt Finne von diesen Lösung» wurden auf phosphatierte Stahlbleche von 7,6 χ 12,7 cn aufgesprüht Zum Abdampfen einer wesentliche! Menge des Methyläthylketons wurde ein Verdamp ι {In Pfl/v" \ ΓΗ "IH ffM*KCSvilH ITd 1

Die Bleche wurden mit einm Elektronenstrahl unter folgenden Bedingungen bestrahlt:

Potential 295 kV Stromstärke 1 Milliampere Abstand, Werkstück zur Aussendestelle 25 cm Atmosphäre Helium Lineargeschwindigkeit 4,8 cm/sek Totaldosierung 1,67 Mrad Die Überzüge zeigten eine Sward-Härte von etwa 54. Beispiel 3

Das Verfahren nach den Beispielen 1 und 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des angewandten Acrylurethanactyladditionsproduktes von 10 Gewichtsprozent auf 2, 8, 12, 12 und 20 Gewichtsprozent bei getrennten Auftragungen geändsrt wurde. Es wurden auch hierbei gut härtende ausgezeichnete erhalten.

Beispiel 2

Ein Überzugsharz mit einem siliconmodifizierten Polyester wurde auf folgende Weise hergestellt:

Einem Reaktionsgefäß wurden 1530 kg Neopentyl- |lykol und 1080 kg eines handelsüblichen methoxylierten Teilhydrolysates von Monophenyl- und Phenylmethylsilanen, die im wesentlichen aus Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan bestanden, zugegeben, welches die folgenden typischen Eigenschaften hatte:

Durchschnittsmolekulargewicht 470 Vereinigungsgewicht 155 Spezifisches Gewicht bei 25° C 1,105

Viskosität bei 25° C,
(Centistoke) 13

Die Beschickung wurde auf 174° C erhitzt, bis etwa 215 kg Methanol über Kopf abgegangen waren. Die Beschickung wurde auf 121 "C abgekühlt, worauf 196 kg Maleinsäureanhydrid, 969 kgTetrahydrophthalsäureanhydrid, 2,2 kg Dibutybdnnoxid und 150 kg Xylol zugegeben wurden. Die Temperatur der Beschickung wurde langsam auf 215° C gesteigert und diese Temperatur beibehalten, bis das erhaltene Harz eine Säurezahl von 10 zeigte. Es wurde Vakuum angelegt, um Xylol zu entfernen, worauf 61 kg Hydrochinon zugesetzt wurden und die Beschickung auf 93° C abgekühlt und in einem Mischtank mit 780 kg Styrol gegeben wurde.

Dann wurde eine weiße Mahlmasse hergestellt durch Vermischen von 3050 kg TiO,, 1805 kg des gemäß dem vorstehenden Absatz hergestellten Harzes, 146 kg Styrol, 507 kg Metbylmethacrylat und 20 kg eines wachsartigen Rizinusölderivates von hohem Molekulargewicht, um das Vermählen durch Viskositätseinstellung und Unterstützung zur Beibehaltung einer Pigmentdispersion in dem Schleifgut zu fördern, und dieses Gemisch durch eine übliche Sandschleifmühle geführt Diese Mahlgrundlage wurde weiterhin mit Styrol und Methybnethacrylat verdünnt und 90 Gewichtsprozent dieser Losung mit 10 Gewichtsprozent des Acrylurethanacryladdiditionsprodukts nach Beispiel 1 vermischt, wobei eine Anstrichiaasse aus etwa 36% Harz, etwa 27% Styrol, etwa 27% Methylmethacrylat und etwa 10% des Acrylurethanacrylpolymeren erhalten wurde, tin Film der erhaltenen Anstrichsmasse wurde auf Holz sowie Metallbleche aufgesprüht und durch einen Elektronen-Strahl unterfolgenden Bedingungen bestrahlt:

Potential 295LV Stromstärke 1 Milliampere Abstand, Abgabestelle zu Werkstück 25 cm Lineargeschwindigkeit 2 cm/sek Durchgänge 2 Gesamtdosierung 10 Mrad Beispiel 4

Ein Überzugsharz mit einem siliconmodifizierten is Polyester wurde auf folgende Weise hergestellt:

In ein Reaktionsgefäß wurden 70 kg Neopensylglykol, 10 kg Xylol und 35 kg eines handelsüblichen mit Hydroxylgruppen reagierenden cyclischen Polysiloxans von folgende Eigenschaften eingebracht:

Hydroxylgehalt, Dean-Stark
%kondensierbar

% frei

5,5
0,5

Durchschnittsmolekulargewicht 1600

Vereinigungsgewicht 400 Refraktionsindex 1,531 bis 1,539

Durran-Erweichungspunkt
Quecksilbermethode, ⁰C 93

Bei 60% Feststoff in Xylol Spezifisches Gewicht bei 25⁰C .. 1,075

Viskosität bei 25°C,
(Centipoise) 33

Gardner-Holdt A-I

Die Beschickung wurde auf 174°Cwährend 2^l/, Std. erhitzt, worauf 13,7 kg Maleinsäureanhydrid, 54,2 kg Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 220 g Dibutylzinnoxid zugegeben wurden. Die Temperatur der Masse wurde langsam auf 221⁰C gesteigert und diese Temperatur beibehalten, bis das erhaltene Harz eine Säurezahl von etwa 10 zeigte. Ein Teil des Xylole und Reaktionswassers wurden während des Erhitzern entfernt und der Überschuß dann durch Vakuum abgenommen. Zu der Beschickung wurden 27,5 g Hydrochinon zugegeben und die Masse auf 82,5° C abgekühlt und mit 40 kg Styrol verdünnt.

so Eine weiße Mahlmasse wurde dann durch Vermischen von 3050 kg TiO₁, 1805 kg des wie im vorstehender Absatz hergestellten Harzes, 146 kg Styrol, 507 kf Methylmethacrylat und 20 kg eines wachsartigei Rizinusölderivats von hohem Molekulargewicht zui Erleichterung des Vennahlens dutch Viskositätsein stellung und Unterstützung der Beibehaltung dei Pigmeotdispersion in der Mahlmasse hergestellt und dieses Gemisch durch eine übliche Sandschleifein richtung geführt

Die Mahlmasse wurc'e weiterhin mit Styrol unc Methylmethacrylat verdünnt und 95 Gewichtsprozent dieser Lösung mit 5 Gewictszent des Acryl urethanacryladditionsproduktes nach Beispiel 1 ver mischt, so daß sich eine Anstrichsmasse am etwi 38% Harz, etwa 28^% Styrol, etwa 28,5% Methyl methacrylat und 5% des Acrylnrethanacryladditions Produktes ergab. Ein FQm der erhaltenen Anstrichs masse wurde auf Holzplatten und Metallbleche auf

gestrichen und durch einen Elektronenstrahl unter folgenden Bedingungen bestrahlt:

Potential 295 kV Stromstärke 1 Milliampere Abstand, Abgabequelle zu Werkstück 25 cm Lineargeschwindigkeit 1,6 cm/sek Durchgänge 2 Gesamtdosierung 10 Mrad Beispiel 5

Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Neopentylglykol, Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid zusammen umgesetzt wurden und das Produkt anschließend mit Siloxan umgesetzt wurde, bis sich eine klan Masse bei maximal 176⁰C ergab. Auch hier wurden sehr überzeugend ausgehärtete Anstrichsmassen erhalten.

Beispiel 6

Ein Harz wurde aus folgenden Monomeren hergestellt:

Beispiel 7

Eine Acrylüberzugsharzmasse wurde aus folgender Monomeren hergestellt:

	Me!	Gramm
(a) Methalmethacrylat ...	2,6	260,0
¹⁰ (b) Athylacrylat	5,0	500,0
(c) Glycidylmethacrylat ..	1,7	240,0
(d) Methacrylsäure	1,7	146,5
(e) Xylol, 1000 ml
(0 Benzoylperoxid		10,0
¹S (g) Hydrochinon		0,2

Maleinsäureanhydrid

Tetrahydrophthalsäureanhydrid

Neopentylglykol

Mol

3,6

6,4 14,0

Gramm

353,0

973,8 1458,1

Eine Schmelzerhitzung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Neopentylglykol wurde während 23 Std. durchgeführt. Wasser ging bei 165⁰C über, und eine Maximaltemperatur von 180⁰C wurde erhalten. Das erhaltene Harz hatte eine Säurezahl von unterhalb 15 und wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf Maleinsäureanhydrid zusammen mit 1,39 g Hydrochinon und 300 ecm Xylol zugegeben wurde. Die Beschickung wurde bis zu einer Säurezahl von 10 erhitzt, wobei Wasser bei etwa 140⁰C überging und eine Maximaltemperatur von 180⁰C erreicht wurde.

Eine Üzsse wurde unter Verwendung von

4 Gewichtsteilen des Acryhiretnanacryladditionsprodukts nach Beispiel 1, 18 Gewichtsteilen des vorstehenden Harzes, 24 Gewichtsteileo Styrol und 24 Gewichtsteilen Methylmethacrylat hergestellt. Die Überzugsmasse wurde auf Holzplatten nnd Metallbleche* aufgesprüht und wie in den vorhergehenden Beispielen bestrahlt

Weiterhin wurde eine Überzugsmasse unter Verwendung von 2 Gewichtsteilen des Acrylurethanacryiadditionsproduktes nach Beispiel 1, 25 Gewichtsteilen des vorstehenden Polyesterharzes, 10 Gewichtsteilen Styrol, 10 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und

5 Gewichtsteilen Äthylenßlykoldimethacrylat hergestellt Die Übgasse wurde aaf Holz- und Metallplatten aufgesprüht und wie in den vorhergehenden Beispielen bestrahlt, wobei sehr zufriedenstellende Überzüge erhalten wurden.

Das Xylol wurde auf 130⁰C unter Stickstoff erhitzt und fortlaufend gerührt. Die Monomeren (a),

ao (b) und (c), der Reaktionsinitiator (f) und das Hydrochinon (g) wurden dem Xylol zugegeben. Die Monomeren (a), (b) und (c) wurden getrennt und anteilsweise im Verlauf von 3 Std. zugegeben. Die Beschikkung wurde auf 130 bis 133°C während 3 Std. erhitzt.

»5 Dann wurde die Masse auf etwa 50° C abgekühlt. Die Methacrylsäure (d) wurde der Masse zugesetzt und die Temperatur auf 138⁰C allmählich im Verlauf von etwa 1,5 Std. erhöht. Diese Temperatur wurde während etwa 1 Std. beibehalten und dann das Xylol

30 entfernt.

Eine Überzugsmasse wurde durch Vermischen des hierdurch erhaltenen Acrylpolymeren (45 Gewichtsteile), 15 Gewichtsteile Styrol, 35 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteiie des Acrylurethanacryladditionsproduktes nach Beispiel 1 hergestellt. Ein Film dieser Überzugsmasse wurde auf Holzplatten und Metallbleche aufgesprüht und durch einen Elektronenstrahl wie in den vorstehenden Beispielen bestrahlt, wobei ein ausgezeichneter Überzug erhalten wurde.

Beispiel ö

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,6 Mol Methylmethacrylat in dem Harz durch 0,6 Mol Styrol ersetzt wurden und Hexamethylendiisocyanat an Stelle von ToIr lendiisocyanat eingesetzt wurde.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Potential des Elektronenstrahls auf etwa 175000 Elektronenvolt eingestellt wurde. Die Aussetzung wurde so geregelt, daß sich eine derjenigen nach Beispiel 2 äquivalente Gesamtdosierung ergab.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Potential des Elektronenstrahls auf etwa 400000 Elektronenvolt eingestellt wurde. Die Aussetzung wurde so geregelt, daß sich eine derjenigen von Beispiel 2 äquivalente Gesamtdosienmg ergab.

Beispiel 11 Das Verfahren nach Beispiel 7 werde wiederholt,

Wobei iedoch Aiet \Cnnwntnh'«»· A*~ D«^™ J*-it~ A~-

Harz»MQUomerlösung vor der Zugabe vor 5% des Acrylurethanacryladditionsprodukts nach Beispiel 1 variiert wurden.

Es wurden folgende	Konzentrationen angewandt:	Methylmethacrylat
Hans	Styrol	(7o)
(7.)	(7o)	20
60	20	30
50	20	20
50	30	30
40	30

Das Acrylurethanacryladditionsprodukt als Modifizierer wurde dann zugegeben und die einzelnen Überzugsmassen auf Holzplatten und Metallbleche aufgesprüht und wie in den vorhergehenden Beispielen bestrahlt. Wie in den Beispielen 8 bis 10 wurden ausgezeichnete, abriebs- und witterungsbeständige Überzüge erhalten.

Die angewandte Abkürzung Mrad bedeutet 1000 000 Rad. Der Ausdruck »Rad« bedeutet die Strahlungsdosierung, welche eine Absorption von 100 erg Energie je g des Absorptionsmittels, beispielsweise des Überzngsfilmes, ergibt. Die Elektronen aussendende Einrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential in dem vorstehend aufgeführten Bereich ergibt. Bei einer derartigen Einrichtung werden Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden ausgesandt und durch einen einheitlichen Spannungsanstieg beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der etwa 3,2 mm Durchmesser an diesem Punkt haben kann, wird dann in einer Richtung abgeblendet, do daß sich ein fächerförmiger Strahl ergibt, worauf er durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thorium-Legierung von etwa 0,007 cm Stärke, geführt wird.

Auch bei den Beispielen 2 bis 11 wurden mit den Ergebnissen von Beispiel 1 vergleichbare Ergebnisse erhalteü, d. h. Sward-Härten zwischen 50 und 60.

Beispiel 12

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ίο an Stelle des Toluylendiisocyanatgemisches jeweils die äquivalente Menge der folgenden Verbindungen

2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat,
1,3-Xylylendüsocyanat,
1,4-Xylylendiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat,

S.S'-DiinethyW^'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, S.S'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat,
3,3 '-Dimethoxy^'-dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat,
Durendiisocyanat,
l-Phenoxy^'-phenylendiisocyanat, l-tert.-Butyl-2,4-phenylendiisocyanat, l-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat

eingesetzt.

Sowohl eingesetzt in Lösung in dem Lösungsmittel als auch in dem Vinylmonomeren oder im Vinylmonomerengemisch wurden mit den Ergebnissen von Beispiel 1 vergleichbare Überzüge, d. h. solche mit Sward-Härte oberhalb 50, erhalten.

Claims

1 2 pqtl,nfnnimril. β, in Form einer fibnUldenden Lösung aus einem Acryl- Fatentansprucöe, säureuretbanacryladditionsprodukt, gegebenenfaUs mit

1. Durch ionisierende Strahlung härtbare An- üblichen Zusätzen, in einem Lösungsmittel und/oder •triebe- und Überzugsmasse in Form einer film- einem oder mehreren Vinylmonomeren.

bildenden Lösung aus einem Acrylsäureuretban- 5 Diese Anstrichs- und Überzugsmassen sind für

acryladditionsprodukt, gegebenenfaUs mit Ob- Fertigungsgegenstände, insbesondere rot Hob- und/

liehen Zusätzen, in einem Lösungsmittel und/oder oder MetaUoberflächen bestimmt, die dadurch deko-

einemodermehrerenVmylmonomeren, ge kenn- rative und abriebsbeständige Überzüge erhalten,

zeichnet durch einen Genalt an einem Die Verwendung von Polyurethanen mit olefinischer

Acrylsäureurethanacryladditionsprodukt mit einem io NichtSättigung im Molekül in Überzugsmassen ist

Molekulargewicht unterhalb 900, insbesondere bekannt. Derartige Überzugsmassen müssen jedoch

unterhalb 600, das aus einem Toluylendiisocyanat- bei erheblicher Temperatur, gegebenenfaUs unter Zu-

gemisch oder 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Tolu- satz von weiteren Vernetzungsmitteln a._ dgl., Kataly-

ylendüsocyanat, 1,3-Xylylendüsocyanat, 1,4-Xyl- satoren bei erhöhten Temperaturen wahrend langer

ylendiisocyanaU.S-Naph&alindüsocyanat.m-Phe- 15 Zeiträume thermisch behandelt werden, um überhaupt

nylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexame- zufriedenstellende Überzüge zu ergeben,

thylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl- Demgegenüber lassen sich die vorliegenden durch

methandiisocyanat, 4,4'-Diphenyimethandiisocy- ionisierende Strahlung polymensierbaren Uberzugs-

anat, S.y-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Bi- massen innerhalb kürzester Zeiträume zwischen einigen

phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dime- a» Sekunden bis einigen Minuten bei normalen Tempe-

thyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Durendiisocyanat, raturen oder geringfügig erhöhten Temperaturen zu

l-Phenoxy-^'-plwnylendiisocyanat, l-tert.-Bu- stark haftenden Überzügen an behebigen Unterlagen

tyl-2,4-phenylendiisocyanat oder l-Chlor^^phe- härten, ohne daß es dazu, wie bei manchen bekannten

nylendüsocyanat und einem Überschuß eines Massen, zusätzlich noch eines Grundierüberzuges be-

MonohydroxyacrylmonomerenmitSbis^Kohlen- r₅ dürfte. Darüber hinaus zeigen die aus den erfindungs-

ItoffatomenhergesteUt worden ist, sowie gegebenen- gemäßen Massen erhältlichen Überzüge noch beson-

IaIIs an olefinisch ungesättigten Harzen und/oder ders hervorragende Beständigkeiten gegenüber Ab-

Vinylmonomeren. nützung, Abhebung von der Unterlage, Lösungsmittel-

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- beständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, wie sie teichnet, daß das olefinisch ungesättigte Harz ein 3o bei den bekannten Überzügen niemals erreicht werden Molekulargewicht oberhalb 1000 und 0,5 bis 3, konnten.

insbesondere 1 bis 2 olefinische NichtSättigungen Die Aufgabe besteht somit in neuen Anstrichs- und

auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes, auf- Überzugsmassen, die spezifisch zur Strahlungshartung

geeignet sind und die hervorragende Überzüge er-

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 35 geben.

teichnet, daß das olefinisch ungesättigte Harz aus Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Anstnchs-Polyestern, silikonmodifizierten Polyestern, Acryl- oder Überzugsmasse« sind sowohl Massen zu verharzen und modifizierten Acrylharzen oder Acryl- stehen, die fein zermahlenes Pigment und/oder Füllmischpolymerisaten besteht. stoffe in dem Binder enthalten, als auch der Binder

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 40 ohne Pigment und/oder Füllstoff oder nur mit einem teichnet, daß das olefinisch ungesättigte Harz aus sehr geringen Gehalt derselben, die gegebenenfaUs •inem mit cyclischen oder acyclischen Siloxanen auch gefärbt sein können, sowie andere Oberflächenmit 3 bis 18 Siliciumatomen, insbesondere 3 bis Überzugsmassen, die den Binder enthalten und sich 12 Siliciumatomen, modifiziertem Polyester be- somit allgemein analog zu Emaille, Firnis oder Lackfteht. 45 grundlagen bezeichnen lassen. Somit kann der Binder,

5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- welcher schließlich in einen dauerhaften, gegenüber kennzeichnet, daß die Überzugsmasse etwa 20 bis üblichen Betriebsbedingungen beständigen Film durch ttwa 2 Gewichtsprozent des Additionsproduktes das abschließende Härten überführt wird, als einziger •nd aus etwa 80 bis 98 Gewichtsprozent einer Bestandteil oder praktisch einziger Bestandteil zur Umbildenden Lösung aus etwa 30 bis etwa 70 Ge- 50 Herstellung des Filmes verwendet werden, oder er Wichtsprozent Vinylmonomeren und etwa 70 bis kann als Trägerstoff für pigmentäre Stoffe und/oder ttwa 30% des organischen olefinisch ungesättigten mineralisches Füllstoffmaterial betrachtet werden. Harzes, das etwa 0,5 bis etwa 3 olefinische Nicht- Der hier angewandte Ausdruck »ionisierende Strahlättigungen auf 1000 Einheiten des Molekular- lung« bezeichnet eine Strahlung mit ausreichender gewichtes, insbesondere 1 bis 2 olefinische Nicht- 55 Energie, um ein Elektron aus einem Gasatom unter lättigungen, aufweist, besteht. Bildung eines Ionenpaares zu entfernen, und infolge-

6. Verfahren zum Überziehen von Gegenständen dessen ist eine Strahlung mit einer Energie von etwa durch Aufbringen von härtbaren Anstrichsmassen 5000 Elektronenvolt oder einer äquivalenten Größe und Aushärten der erhaltenen Überzüge durch hierzu zur Durchführung der Polymerisation der hier ionisierende Strahlung mit einem Potential von 60 beschriebenen Anstrichsfilme verwendbar. Das bevoretwa 150 000 bis 450 000 Elektronenvolt, dadurch zugte Verfahren zur Härtung der Filme aus den vorgekennzeichnet, daß man eine Anstrichsmasse ge- hegenden Farbbindern auf den Unterlagen, auf die sie maß Anspruch 1 bis 5 aufträgt und härtet. aufgetragen sind, besteht darin, daß diese Filme einem

Strahl von die Polymerisation bewirkenden Elektronen

——— 65 ausgesetzt werden, welcher an seiner Abgabestelle

innerhalb des Bereiches von etwa 150 000 bis 450 000

Die Erfindung betrifft eine durch ionisierende Elektronenvolt oder einer äquivalenten Größe hierzu

ahlung härtbare Anstriche- und überzugsmasse hegt. Bei diesem Härtungsverfahren wird bevorzugt