DE1720265A1 - Verfahren zur Herstellung von lichtbestaendigen UEberzuegen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von lichtbestaendigen UEberzuegenInfo
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Description
BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
Unser Zeichen: O. Z. 24 726 W/Hk
Ludwigshafen/Rhein, den 22,2.1967
Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen
Überzügen
Es ist bekannt, Überzüge aus Lacken auf der Grundlage von Hydroxylgruppen
enthaltenden Polymeren und Polyisocyanaten herzustellen. Als Hydroxylgruppen enthaltende Polymere werden zumeist Polyester
und insbesondere gesättigte verzweigte Polyester verwendet, die durch Polykondensation von Di- oder Polycarbonsäuren mit einem
Überschuß an mehrwertigen aliphatischen Alkoholen hergestellt sind.
Lacke auf dieser Grundlage liefern kratzfeste und lösungsmittelbeständige
Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften, die jedoch bei Bewitterung und Lichteinwirkung nach einiger Zeit vergilben.
Es ist auch bekannt, hydroxylgruppenhaltige Polymerisate und Copolymerisate,
z.B. Copolymerisate des Äthylenglykolmonoacrylats, zusammen mit Polyisocyanaten als Lacke für die Herstellung von
Überzügen zu verwenden« Setzt man diese Copolymerisate mit den üblichen aromatischen Isocyanaten um, so resultieren jedoch gleichfalls
Lacke und Überzüge, die nicht lichtecht sind. Versucht man diesen Nachteil dadurch zu umgehen, daß man bei der Umsetzung die
aromatischen Polyisocyanate durch aliphatische Polyisocyanate ersetzt, so mischen sich die Polyisocyanate zwar mit den Lösungen
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der Copolymerisate, die resultierenden Lacke haben jedoch viel zu lange Trocknungszeiten. Überzüge aus diesen Lacken bleiben in
einer für die Verarbeitung nicht vertretbar langen Zeit klebrig und bekommen zudem in pigmentierter Form ein mattes Aussehen.
Es wurde nun gefunden, daß man lichtbeständige Überzüge auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Polyisocyanaten mit Copolymerisaten
aus Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Alkanolen, Monoestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
mehrwertigen Alkoholen und anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren vorteilhaft herstellen kann, wenn man
?o .^isocyanate, die keine aromatischen Reste enthalten, mit Copolymerisaten
aus
(1) 15 bis 40 Gew.% Monoestern der Acrylsäure und/oder Methacryl
säure mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen,
(2) 5 bis 70 Gew.% Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
mit Alkanolen, die Homopolymerisate mit Glastemperaturen von +3°C bis +1200C bilden,
(3a) 10 bis 55 Gew.% eines Vinyl- oder Isopropenylaromaten mit
8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder
10 bis 20 Gew.% eines Vinylesters einer Alkanmonocarbonsäure
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
0 bis 10 Gew.% eines Vinylesters einer Alkanmonocarbonsäure
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und
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(5) O bis 20 Gew.$ weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren,
deren einpolymerisierte Reste unter den Umsetzungsbedingungen nicht mit Isocyanaten
reagieren,
umsetzt, die durch Polymerisation der Monomeren in gegenüber Isocyanaten inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart
von organischen Sulfiden, die.keine Mercaptogruppen enthalten, als Regler hergestellt sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate sollen zu 15 bis
40 und insbesondere 20 bis J>0 Gew„$, bezogen auf die gesamten
Monomerenbausteine, aus Monoestern der Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen bestehen, d.h. Estern von aliphatischen Diolen oder Polyolen, bei denen
nur eine Hydroxylgruppe mit dem Acryl- oder Methacrylrest verbunden ist. Geeignete Verbindungen dieser Art sind insbesondere
Monoester von Alkandiolen, wie die Monoacrylate oder Monomethacrylate des Äthylenglykols, 1,3-Propandiols, des 1,2-Propandiols,
der Butandiole, der Pentandiole oder der Hexandiole. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Äthylenglykolmonoacrylat
und -methacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und -methacrylat, 1,3-Propandiol-monoacrylat und -methacrylat, 1,2-Propandiolmonoacrylat
und -methacrylate Ferner eignen sich Acrylate und Methacrylate von Polyalkoholen, wie Glycerin, und Diole und PoIyole
mit Kohlenwasserstoffketten, die durch heteroatome unterbrochen
sind, wie Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol, Selbstverständlich
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können die Monoacrylate oder -methacrylate auch im Gemisch miteinander
verwendet werden.
Als Acryl- oder Methacrylester von Alkanolen, die in Mengen von
5 bis 70 und insbesondere von 35 bis 65 Gew.% Bestandteil (2) der
Copolymerisate sein sollen, sind die Ester geeignet, die Homopolymerisate
mit Glastemperaturen von +30C bis +1200C bilden (vgl.
Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, New York 1962, Kapitel
2). Vor allem kommen hier die entsprechenden Ester von Alkanolen mit 1 bis K Kohlenstoffatomen in Frage, von denen Methylmethacrylat
und tert.-Butylacrylat bevorzugt werden.
Vinyl- oder Isopropenylaromaten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen sind vor allem die entsprechenden Kohlenwasserstoffe, wie Styrol,
oi-Methylstyrol, o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol oder
Vinylnaphthalin, Besonders geeignet ist Styrol. Der Mengenanteil dieser Monomeren im Copolymerisat soll 10 bis 55 und insbesondere
15 bis 30 Gew.% betragen.
Anstelle der bevorzugt verwendeten vinyl- oder isopropenylaromatischen
Monomeren können in Mengen von 10 bis 20 Gew.% auch Vinylester
von Alkanmonocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylpivalat, bei der Herstellung
des Copolymerisats einpolymerisiert werden. Da diese Vinylester unabhängig von der Mitverwendung der genannten vinyl- oder isopropenylaromatischen
Monomeren in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren als Comonomere im Co-
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polymerisat einpolymerisiert enthalten sein können, kann die Gesamtmenge an einpolymerisierten Vinylestern somit bis zu J50 Gew.
betragen. Von den Vinylestern ist Vinylacetat das bevorzugte Monomere.
In an sich bekannter Weise können die Eigenschaften der Copolymerisate
dadurch für besondere Anforderungen der Anwendung in der Praxis im begrenzten Umfang variiert werden, daß in Mengen von
0 bis 20 und insbesondere 0 bis 10 Gew„# der Gesamtmonomeren geeignete,
weitere olefinisch ungesättigte Monomere bei der Herstellung mit einpolymerisiert werden. Die einpolymerisierten Reste
dieser Monomeren sollen hierbei keine Gruppierungen aufweisen, die unter den Umsetzungsbedingungen mit Isocyanatgruppen reagieren.
Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere sind weitere Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie n-Butylacrylat oder 2-Ä'thylhexylacrylat,
Ester anderer olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie der ot-Chloracry!säure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, und copolymerisierbare
äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Sehr zweckmäßig ist hierbei die Mitverwendung
weiterer Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester und von besonderem Vorteil die Verwendung von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril
bei der Herstellung der Copolymerisate*
Die erfindungsgemäß verwendeten, Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisate
sollen durch Polymerisation der Monomeren in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen Sulfiden,
die keine Mercaptogruppen enthalten, hergestellt sein.
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Hierbei können die üblichen Verfahren der Copolymerisation und
die üblichen Polymerisationskatalysatoren angewandt werden, z.B. organische Peroxyde, Redox-Katalysatoren oder - mit besonderem
Vorteil - Azoverbindungen, insbesondere Azodiisobutyronitril und Azodiisobutyrodiamid.
Als Lösungsmittel für die Polymerisation kommen die in der Lackindustrie
üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel in Betracht, die gegenüber Isocyanaten inert sind, d.h. keine
Gruppierungen, insbesondere keine aktiven Wasserstoffe, enthalten, die unter den Umsetzungsbedingungen mit Isocyanaten reagieren.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Ester, wie Äthylgl^Kolacetat,
Methylglykolacetat oder Äthylacetat, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol. Für manche Anwendungszwecke kann es dabei von Vorteil sein, Gemische von Lösungsmitteln
zu verwenden.
Als organische Sulfide, die keine Mercaptogruppen enthalten und als Regler bei der Copolymerisation wirken, kommen vor allem
Verbindungen vom Typ der Dialkylxanthogendisulfide in Betracht,
insbesondere Diisopropylxanthogendisulfld. Von diesen als Regler wirkenden Verbindungen werden mit Vorteil 2 bis 6 Gew.%, bezogen
auf die Monomeren, dem Polymerisationsansatζ zugesetzt. Die Menge
dieses Zusatzes richtet sich dabei nach der gewünschten Viskosität des später im Lack verwendeten Copolymerisate. In Spezialfallen
können daher die angegebenen Grenzen in gewissem Ausmaß auch unter- oder überschritten werden. Die Menge der zugesetzten Regler
richtet sich auch nach den mitverwendeten Monomeren, da ein höherer
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Gehalt an z.B. Styrol eine höhere Viskosität des Copolymerisats
und ein höherer Gehalt an z.B. tert.-Butylacrylat dagegen eine
niedere Viskosität des Copolymerisats bewirkt. Als Regler wirkende Substanzen, die freie SH-Gruppen enthalten, sind im vorliegenden
Falle - obwohl sie sonst häufig bei der Polymerisation verwendet werden - ungeeignet.
Unter Polyisocyanaten, die keine aromatischen Reste enthalten, werden Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, die
durch aliphatische oder cycloaliphatische, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ketten getrennt sind, verstanden. Beispiele sind
Propan-diisocyanat-1,2, Butandiisocyanat-1,2, Pentandiisocyanat-1,2,
Pentandiisocyanat-1,J, Hexandiisocyanat-1,2, Hexandiisocyanat-1,3*
Hexandiisocyanat-1,4, Hexandiisocyanat-1,5, Hexandiisocyanat-1,6,
4-Methylhexandiisocyanat-l,2 oder 4-Methylhexandiisocyanat-1,3·
Im allgemeinen werden einfache aliphatische Polyisocyanate jedoch nur dann direkt verwendet, wenn ihr Molekulargewicht groß genug
ist, daß bei der Verarbeitung keine Schädigungen durch einen zu hohen Dampfdruck des Polyisocyanats zu erwarten sind,. Dies trifft
z.B. bei DicyclohexyImethandiisocyanat und ähnlichen höhermolekularen
cycloaliphatischen Polyisocyanaten zu. Bevorzugt werden Umsetzungsprodukte
dieser Polyisocyanate mit niedermolekularen Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, die noch
mindestens zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen, z.B. Reaktionsprodukte von 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Molen Hexamethylen-1,6-diisocyanat,
und analoge Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen und überschüssigen Mengen an Diisocyanaten, angewandt. Eine
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besonders bevorzugte Isocyanatkomponente ist NiN^^-TrisCisocyanatohexy
1)-biuret.
PUr Spezialfälle können anstelle der freien Polyisocyanate sogenannte
verkappte Polyisocyanate umgesetzt werden, wie Phenylurethane oder Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit CH-aciden
Verbindungen, die bei höherer Temperatur wie Isocyanate reagieren.
Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den genannten hydroxylgruppenhaltigen
Copolymer!säten kann in üblicher Art vorgenommen werden,
wobei meist die Polyisocyanate in etwa äquivalenten Mengen zu den Hydroxylgruppen im Copolymerisat angewandt werden. Die Polyisocyanate
können der Lösung des Copolymerisate, soweit sie flüssig
sind, direkt oder in Form ihrer Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden. Zur Erzielung bestimmter Effekte
können auch weitere Laokkomponenten, z.B. wärmehärtbare Harnstoff-
bzw. Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenolharze, Epoxydharze oder
Vinylpolymerisate, in untergeordneten Mengen zugesetzt werden.
Die aus den Mischungen der Copolymerisate und den Polyisocyanaten
aufgebrachten Überzüge können bei Raumtemperatur gehärtet werden.
Oft ist es vorteilhaft, die Härtung bei höheren Temperaturen, insbesondere bei 100 bis l6o°C, vorzunehmen, Insbesondere bei
der Verwendung von verkappten Isocyanaten. Durch Anwendung einer höheren Temperatur kann die Härtezelt wesentlich verkürzt werden.
Die Härtung kann durch Zusatz der üblichen Katalysatoren für
Reaktionen der Isocyanatgruppe beschleunigt werden, z.B. durch
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tert. Amine, wie Triäthylendiamin, Wismuth- oder Bleisalze oder
durch Zinnverbindungen.
Die erfindungsgemäß durch Umsetzung von bestimmten Polyisocyanaten
mit in bestimmter Art hergestellten speziellen Copolymerisaten hergestellten Lacke bzw. Überzüge zeichnen sich durch eine Kombination
vorteilhafter Eigenschaften aus. Entsprechend hergestellte gehärtete Überzüge sind sehr verseifungsbeständig und hervorragend lichtecht.
Sie übertreffen in ihrer Lichtechtheit die Überzüge aus den bisher üblichen Lacksystemen auf der Basis von Polyisocyanaten und
hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern, Polyestern oder Polymerisaten.
Gegenüber den bisher bekannten, lichtechten Umsetzungsprodukten von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Polyisocyanaten haben
die erfindungsgemäßen Lacke den bedeutenden Vorteil, daß sie wesentlich geringere Mengen der teuren und aufwendiger herzustellenden
Polyisocyanat-Komponente im Lack erfordern.
Ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäßen Lacksysteme besteht darin, daß sie auf die verschiedensten Substrate aufgetragen
werden können. So können sie zur Lackierung von Metallen, z.B» von Eisen, Stählen der verschiedensten Zusammensetzung, von
Aluminium oder Legierungen ebenso dienen, wie zur Herstellung von überzügen auf Hölzern, auf Glas oder keramischem Material, Bei all
diesen Anwendungen zeigen die Lacküberzüge auch in hochpigmentiertem Zustand einen überraschend guten Glanz. Mit dieser Eigenschaft
verbinden sie eine besonders gute Flexibilität, die besonders dann wichtig ist, wenn nach dem Auftragen der überzüge auf Metall das
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Metall noch geformt wird. Die erfindungsgemäßen Lacke eignen sich
deshalb auch für das sogenannte Coil-coating-Verfahren.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind öewichtselnheiten.
Die angegebenen K-Werte wurden nach Messungen 2 gew,-
#iger Copolymerisatlösungen in Dimethylformamid nach der Methode
von H. Fikentscher, Cellulosechemie, Jj5 (1932) 58 bestimmt. Die
angegebenen Hydroxylzahlen (OH-Zahlen) wurden berechnet für
lösungsmittelfreie Harze (Pestharz).
25 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat, JO Teile Methacrylsäuremethylester, 25 Teile Acrylsäure-tert.-butylester, 20 Teile Styrol,
1 Teil Azodiisobutyronitril und 4 Teile Dlisopropylxanthogendisulfid in 54 Teilen Äthylglykolacetat werden unter Rühren im
Polymerisationsgefäß in sauerstofffreier Atmosphäre auf 95 bis
1000C erhitzt. Nach dem Beginn der Polymerisation wird eine
Mischung aus 50 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 60 Teilen Methacrylsäuremethylester,
50 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester,
40 Teilen Styrol, 2 Teilen Azodiisobutyronitril und 8 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid in 108 Teilen Äthylglykolacetat
innerhalb von 30 Minuten dem bei 90 bis 1000C gehaltenen Polymerisationsansatz
allmählich zugegeben. Eine Stunde, drei Stunden und fünf Stunden nach Zulaufende werden dem Ansatz noch je 3 Teile
Azodiisobutyronitril zugesetzt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 8 Stunden beträgt der Peststoffgehalt der Lösung 64,0 %, Das
Copolymerisat hat einen K-Wert von 15,8 und eine OH-Zahl von 97,5.
-U-
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100 Teile der 64#igen Copolymerisatlösung werden mit 50 % Rutil,
bezogen auf den Gesamtbindemittelgehait, nach Zusatz von 70 Teilen
einer Mischung aus Äthylglykolacetat und Toluol (Volumenverhältnis
1:1) angerieben und mit 29 Teilen einer 75#igen Lösung von N, N1, N"-Tris(isocyanatohexyl)-biuret
in einer gleichen Mischung aus Äthylglykolacetat und Xylol gemischt. Der resultierende Lack wird auf
rostfreie Eisenbleche aufgespritzt. Man erhält hochglänzende Überzüge mit gutem Verlauf, die nach etwa 2 1/2 Stunden klebfrei
sind und nach 8 Tagen eine Pendelhärte nach König (DIN 53 157) von
165 Sekunden und einen Erichsen-Wert (DIN 53 156) von 9*1 aufweisen.
Die entsprechenden durch Einbrennen bei 150°C (l Stunde) erhaltenen Überzüge haben eine Pendelhärte nach König von 168
Sekunden und einen Erichsen-Wert von 8,4.
Man stellt eine Mischung aus 60 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat,
165 Teilen Acrylsäure-terto-butylester, 60 Teilen Styrol, 15 Teilen
Vinylacetat, 12 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid, 3 Teilen Azodiisobutyronitril
und 162 Teilen Ä'thylglykolacetat her, erhitzt ™
1/3 dieser Mischung im Polymerisationsgefäß unter Rühren und Stickstoff auf 90 bis 1000C und läßt nach Beginn der Polymerisation
den Rest der Mischung langsam zulaufen. Eine Stunde, drei Stunden und fünf Stunden nach Ende des Zulaufs setzt man noch je
3 Teile Äzodiisobutyronitril zu, wobei die Temperatur des Polymerisationsansatzes
bei 90 bis 10O0C gehalten wird. Nach insgesamt
8 Stunden erhält man eine 64#ige Lösung eines Copolymerisats mit
einem K-Wert von 13*7 und einer OH-Zahl von 78. 1O
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50 Teile der Copolymerisate lösung werden mit 50 % Rutil, bezogen
auf den Gesamtbindemittelgehalt, nach Zusatz von 35 Teilen einer
Mischung von gleichen Volumenteilen von Äthylglykolacetat und Xylol angerieben und mit 11,6 Teilen des in Beispiel 1 genannten
75#igen Polyisocyanats abgemischt. Der resultierende Lack wird
auf Eisenbleche aufgespritzt. Man erhält hochglänzende Überzüge, die bei Raumtemperatur nach 3 1/2 Stunden klebfrei sind. Die Pendelhärte
nach König beträgt nach 7 Tagen 119 Sekunden, der Erichsen-Wert
9,0. Ein gleicher, 1 Stunde bei 1500C eingebrannter überzug
hat eine Pendelhärte nach König von l68 Sekunden und einen Erichsen-Wert von 8,6.
Wie in Beispiel 2 wird ein Copolymerisat hergestellt, in das jedoch anstelle von Acrylsäure-tert.-butylester die gleiche Menge
an Acrylsäure-n-butylester einpolymerisiert wird. Entsprechend
Beispiel 2 wird die Copolymerisatlösung abgemischt und der resultierende Lack auf Eisenbleche aufgespritzt. Man erhält matte
überzüge, die nach 24 Stunden bei Raumtemperatur noch stark kleben
und nach 7 Tagen eine Pendelhärte nach König von nur 16 Sekunden haben. Ein entsprechender, eine Stunde bei 1500C eingebrannter
Lacküberzug hat eine Pendelhärte nach König von 17 Sekunden und ist für lacktechnische Anwendungen völlig unbrauchbar.
65 Teile Acrylsäure-tert.-butylester, 15 Teile Styrol, 20 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat, 1 Teil Azodiisobutyronitril und J>
Teile
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Dlisopropylxanthogendisulfid in 54 Teilen Äthylglykolacetat werden
unter Rühren in sauerstofffreier Atmosphäre auf 90 bis 95°C erhitzt.
Nach Einsetzen der Polymerisation läßt man eine Mischung aus 65 Teilen Aerylsäure-tert.-butylester, 15 Teilen Styrol,
20 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 1 Teil Azodiisobutyronltril, 3 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und 54 Teilen Ä'thylglykolacetat
zufließen. Nach Beendigung des Zulaufs setzt man weitere 2 Teile Azodiisobutyronitril zu und hält die Temperatur noch
12 Stunden bei 90 bis 95°C. Man erhält eine 64,5#ige Lösung eines Copolymerisate, das einen K-Wert von 16,1 und eine OH-Zahl von
hat.
100 Teile der Copolymerisatlösung werden mit 2J>
Teilen der Lösung des in Beispiel 1 genannten Polyisocyanats vermischt und
mit 40 Teilen Äthylglykolacetat verdünnt. Die Mischung wird als
Klarlack auf ein rostfreies Eisenblech aufgestrichen. Außerdem werden 50 Teile der Copolymerisatlösung mit 50 % Rutil, bezogen
auf den Gesamtbindemittelgehalt, nach Zusatz von 35 Teilen einer
Mischung aus gleichen Volumenteilen von A'thylglykolacetat und Xylol
angerieben und mit 11,5 Teilen der 75#igen Lösung des in Beispiel 1
beschriebenen Polyisocyanats abgemischt. Der resultierende Lack
wird auf Eisenbleche aufgespritzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Lacküberzüge sind in der Tabelle angegeben.
65 Teile Acrylsäureisobutylester, 15 Teile Styrol, 20 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat,
1 Teil Azodiisobutyronitr.il und 3 Teile Hexen-j5-diol-2,5 in 54 Teilen Äthylglyko lace tat werden unter Rühren
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in Sauerstofffreier Atmosphäre auf 90 bis 95°C erhitzt. Nach
Einsetzen der Polymerisation läßt man eine Mischung aus 65 Teilen
Asrylsäureisobutylester, 15 Teilen Styrol, 20 Teilen 1,4-Butandlolmonoacrylat,
1 Teil Azodiisobutyronitril, 5 Teilen Hexen-3-diol-2,5 und 54 Teilen Äthylglykolacetat zufließen. Nach Beendigung
des Zulaufs setzt man weitere 2 Teile Azodiisobutyronitril zu und hält die Temperatur noch 12 Stunden bei 90 bis 95°C. Man erhält
eine 64,5#ige Lösung eines Copolymerisate mit einem K-Wert von 22,0
und einer OH-Zahl von 78.
In gleicher Art wie in Beispiel 3 angegeben, werden aus den Copolymer!
sat lösungen Klarlacke und pigmentierte Lacke hergestellt und auf Eisenbleche aufgebracht.
Die Eigenschaften der so hergestellten überzüge sind in der
Tabelle den Eigenschaften der nach Beispiel 3 hergestellten überzüge gegenübergestellt.
Pendelhärte
nach:
nach:
1 Tag Raumtemperatur
7 Tagen Raumtemperatur
Überzug von
Beispiel 3 Klarlack pigment. |
Stdn. | 2 1/2 | Lack | Vergleichsversuch Klarlack pigment.Lack |
>24 Stdn. |
1 1/2 | Sek. | 13 | Std. | >24 Stdn. | klebt |
123 | Sek. | 127 | Sek. | klebt | 37 Sek. -15- |
I87 | Sek. | 60 Sek. |
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Überzug von
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Beispiel 3 Klarlack pigment.Lack |
1 | 1/2 | Std. 2 1/2 Sx,d. | |
Klebfrei nach | 1 | |||
Pendelhärte nach s |
9 | 77 £ | Bekc 151 Sek. | |
1 Std. 15O0C | 9 | ■ | ||
Erichsen- Wertj |
,7 | 8,8 | ||
7 Tage Raum temperatur |
,8 | 9,7 | ||
1 Std. 15O0C |
Vergleichsversuch
Klarlack pigment.Lack
>2h Stdn.
>24 Stdn.
63 Sek.
52 Sek.
9,7 9,9
9,1
9 Λ
Die Tabelle zeigt, daß die nach dem Vergleichsversuch zu Beispiel
3 hergestellten Lacküberzüge viel zu lange Trocknungszeiten haben
und somit in der Lacktechnik praktisch nicht verwendet werden können. Außerdem liegen - besonders bei den pigmentierten Proben ihre
Pendelhärten nach König so niedrig, daß keine kratzfesten Überzüge hergestellt werden können.
Von einer Mischung aus 75 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat,
150 Teilen Styrol, JO Teilen Acrylnitril, 45 Teilen Acrylsäuretert.-butylester,
12 Teilen Dilsopropylxanthogendisulfid, 3 Teilen
Azodiisobutyronitril und 162 Teilen Äthylglykolacetat erhitzt man etwa den dritten Teil der Menge unter Rühren und Sauerstoffaus-Schluß
in einem Polymerisationsgefäß auf 85 bis 900C. Nach dem
Beginn der Polymerisation fügt man den Rest im Verlaufe von 30 Minuten zu. Anschließend hält man die Temperatur des PoIy-
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merisationsansatzes noch 8 Stunden bei 90°C, wobei man ihm nach
einer Stunde, drei Stunden und fünf Stunden noch je 3 Teile Azodiisobutyronitril
zusetzt. Man erhält eine 64,l$ige Lösung eines Copolymerisats mit einem K-Wert von 16,1 und einer OH-Zahl von
Auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt, hat die Copolymer!-
satlösung eine Auslauf zeit aus dem DIN-Becher 4 von IH Sekunden.
100 Teile der 64,l#igen Copolymer!satlösung vermischt man mit
28,8 Teilen der 75#igen Lösung des in Beispiel 1 genannten PoIyisocyanats,
verdünnt mit 17,5 Teilen Äthylglykolacetat, und bestreicht mit der resultierenden Mischung rostfreie Eisenbleche.
Man erhält Überzüge, die nach 2 Stunden klebfrei sind. Nach 7 Tagen
haben die Überzüge eine Pendelhärte nach König (DIN 5J5 157) von 162 und einen Erichsen-Wert (DIN 53 I56) von 8,6. Nach dem Einbrennen
bei 1500C während einer Stunde erhält man einen Überzug
der Pendelhärte 172 und mit einem Erichsen-Wert von 9*5·
50 Teile der 64,l#igen Copolymerisatlösung werden mit 50 % Rutil,
bezogen auf den Gesamtbindemittelgehalt, nach Zusatz von 46 Teilen Äthylglykolacetat angerieben und mit 14,4 Teilen der 75#igen
Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanats abgemischt. Der resultierende Lack wird auf Eisenbleche aufgespritzt. Man
erhält hochelastische, gut haftende Überzüge, die nach 7 Tagen (bei Raumtemperatur) eine Pendelhärte nach König von 162 und einen
Erichsen-Wert von 9*2 aufweisen.
Aus 90 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 105 Teilen Acrylaäuretert.-butylester,
90 Teilen Styrol, 15 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen
' -17-109822/1959
- 17 - o.Z. 24 726
I72Ü265
Azodiisobutyronitril, 9 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und
162 Teilen Äthylglykolacetat stellt man, wie in Beispiel 4 beschrieben,
eine 63,7$ige Lösung eines Copolymerisate mit einer OH-Zahl von 117 und einem K-Wert von 17*4 her.
100 Teile der 63,7$igen Copolymerisatlösung werden mit 50 Teilen
Rutil nach Zusatz von 85 Teilen Kthylglykolacetat pigmentiert und mit y\ Teilen des in Beispiel 1 genannten Polyisocyanats abgemischt
ο Die resultierende Mischung wird auf Bleche aufgespritzt. Man erhält einen Lacküberzug von hohem Glanz und gutem Verlauf,
der nach 8 Tagen bei Raumtemperatur eine Pendelhärte nach König (DIN 53 157) von I80 Sekunden und einen Erichsen-Wert (DIN 53 156)
von 7,0 hat. Ein bei 1500C 1 Stunde eingebrannter Überzug hat eine
Pendelhärte von 170 Sekunden und einen Erichsen-Wert von 8,4.
Von einer Mischung aus 60 Teilen Äthylenglykolmonoacrylat, 60 Teilen Styrol, I80 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, 12 Teilen
Diisopropylxanthogendisulfid, 3 Teilen Azodiisobutyronitril und
1Ö2 Teilen Äthylglykolacetat erhitzt man etwa den dritten Teil der Menge unter Rühren und Sauerstoffausschluß in einem Polymerisationsgefäß
auf 85 bis 900C. Nach dem Beginn der Polymerisation fügt man den Rest der Mischung im Verlauf von 30 Minuten zu. Anschließend
hält man die Temperatur des Polymerisationsansatzes noch 8 Stunden bei 900C, wobei man ihm nacheiner Stunde, 3 Stunden
und 5 Stunden noch je 3 Teile Azodiisobutyronitril zusetzt. Man
erhält eine 63,5#lge Lösung eines Copolymerisate mit einem K-Wert
von 15,3 und einer OH-Zahl von 97. _1g_
109822/1959
- 18 - OZ. 24 726
I72U265
50 Teile der 63,5#igen Copolymerisatlösung werden mit 50 % Rutil,
bezogen auf den Gesamtbindemittelgehalt, nach Zusatz von 45 Teilen
Äthylglykolacetat angerieben und mit einem Gemisch von 13 Teilen
einer 75#igen Lösung von N,N',N"-Tris(isocyanatohexyl)-biuret in
einer Mischung aus Äthylglykolacetat und Xylol (Volumenverhältnis
1:1) und 0,5 Teile Hexamethylendiisocyanat abgemischt. Die Mischung wird auf Eisenbleche aufgespritzt. Man erhält einen
hochglänzenden Lacküberzug,der nach 7 Tagen eine Pendelhärte nach König (DIN 53 157) von 134 Sekunden -..nc! einen Erichsen-Wert
(DIN 53 156) von 9,8 hat. Ein 1 Stunde lang bei 1500C eingebrannter
Überzug hat eine Pendelhärte von 180 Sekunden und einen Erichsen-Wert von 8,5·
Aus 60 Teilen Butandiolmonoacrylat, I80 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester,
60 Teilen Vinylacetat, 9 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid, 162 Teilen Äthylglykolacetat und 3 Teilen Azodiisobutyronitril
stellt man,wie in Beispiel 4 beschrieben, eine 63#ige Lösung eines Copolymerisats mit einer OH-Zahl von 78 und
mit einem K-Wert von 12,7 her. 100 Teile der Copolymerisatlösung werden mit 23 Teilen der 75#igen Lösung des in Beispiel 1 genannten
Polyisocyanats vermischt, mit 40 Teilen Äthylglykolacetat verdünnt und die resultierende Mischung auf rostfreie
Eisenbleche aufgestrichen. Man erhält Überzüge, die nach 3 Stunden
klebfrei sind. Nach 7 Tagen haben die Überzüge eine Pendelhärte nach König (DIN 53 157) von 139 Sekunden und einen Erichsen-Wert
(DIN 53 156) von 9,2. Nach einst ilndigem Einbrennen bei 1500C
erhält man einen überzug mit der Pendelhärte 176 und mit einem Erichsen-Wert von 10. q
109822/1959
- 19 - O.ζ. 24 726
Aus 45 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 7,5 Teilen A'thylenglykolmonoacrylat,
7>5 Teilen 1,6-Hexandiolmonoacrylat, I50 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester,
60 Teilen Styrol, 30 Teilen Vinylacetat,
12 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid, 3 Teilen Azodiisobutyronitril
und l62 Teilen Äthylglykolacetat stellt man, wie in Beispiel 4 beschrieben, eine 63>8#ige Lösung eines Copolymerisats
mit einem K-Wert von 15»5 und mit einer OH-Zahl von 79 her.
100 Teile der Copolymerisatlösung werden mit 23,5 Teilen der
75#igen Lösung des in Beispiel 1 genannten Polyisocyanats vermischt,
mit 40 Teilen Äthylglykolacetat verdünnt und als Klarlack
auf rostfreie Eisenbleche aufgestriehen, wan erhält hochglänzende
Überzüge mit gutem Verlauf, die nach 2 Stunden klebfrei sind und nach 8 Tagen eine Pendelhärte von 175 Sekunden und einen Erichsen-Wert
von 9,5 aufweisen. Die durch einstündiges Einbrennen bei 1500C erhaltenen Überzüge haben eine Pendelhärte von 185 Sekunden
und einen Erichsen-Wert von 9,1·
-20-
109822/1959
Claims (1)
- - 20 - O.Z. 24 726PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von lichtbeständigen überzügen auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Polyisocyanaten mit Copolymerisaten aus Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Alkanolen, Monoestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen und anderen copolymerisierbaren olefinisch ' ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisocyanate, die keine aromatischen Reste enthalten, mit Copolymerisaten aus(1) 15 bis 40 Gewi# Monoestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen,(2) 5 bis 70 Gew.% Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäuremit Alkanolen, die Homopolymerisate mit Glastemperaturen von +30C bis +1200C bilden,(3a) 10 bis 55 Gew.% eines Vinyl- oder Isopropenylaromaten mit8 bis 14 Kohlenstoffatomenoder
(^b) 10 bis 20 Gew.% eines Vinylesters einer Alkanmonocarbonsäuremit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,(4) 0 bis 10 Gew.# eines Vinylesters einer Alkanmonocarbonsäuremit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und(5) 0 bis 20 Gew.% weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren,deren einpolymerisierte Reste unter den Umsetzungsbedingungen nicht mit Isocyanatenreagieren,-21-1 0 9 8 2 2 / 1 9 B 9- 21 - O.Z. 24 726umsetzt, die durch Polymerisation der Monomeren in gegenüber Isocyanaten inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen Sulfiden, die keine Mercaptogruppen enthalten, als Regler hergestellt sind.BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG109822/195$
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8330 | Complete disclaimer |