DE1494472C3

DE1494472C3 - Überzugsmittel

Info

Publication number: DE1494472C3
Application number: DE19651494472
Authority: DE
Inventors: Horst; Russell Rex H. Dipl.-Chem.; Schumacher Heiko; 4000 Düsseldorf Holfort
Original assignee: Ernst Jäger Fabrik ehem. Rohstoffe GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1965-12-07
Filing date: 1965-12-07
Publication date: 1976-03-04

Description

Lacke in der industriellen Praxis eingeführten Kombinationen aus härtbaren Aminoplasten und/oder Phenolharzen mit Alkydharzen bekannt sind.

Als härtbare Aminoplaste sind die in der Lackindustrie unter den Sammelbegriffen: Harnstoffharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze usw. bekannten Kondensationsprodukte von Harnstoff usw. mit Aldehyden und gegebenenfalls weiter modifizierten Harzen einsetzbar. Bei den einsetzbaren und mit den modifizierten Vinylmischpolymeren verträglichen härtbaren Phenolharzen handelt es sich in der Regel um Phenolharze vom Resoltyp in ihrer ganz oder teilweisen verätherten Form.

Die im allgemeinen ausgezeichnete Verträglichkeit der modifizierten Vinylmischpolymeren gestattet es, die erfindungsgemäßen Lacke und Überzüge durch Zusätze von anderen geeigneten Harzen, wie Alkydharzen, Epoxyharzen usw., in ihren technologischen Eigenschaften weiter abzuwandeln. Die Pigmentierung der Lacke und Überzüge kann mit den üblichen Pigmenten und nach den üblichen Verfahren erfolgen.

Die bei der Filmbildung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel und Lacke ablaufenden Reaktionen werden zweckmäßig durch Wärme oder, wenn das härtbare Aminoplast und/oder das härtbare Phenolharz eine entsprechende Reaktionsfähigkeit besitzt, durch saure Katalysatoren beschleunigt. In gewissen Grenzen können diese beiden Maßnahmen auch miteinander kombiniert werden.

Bei modifizierten Vinylmischpolymeren, die stark ungesättigte Fettsäurekomponenten enthalten, kann durch Zusatz geringer Mengen Sikkativmetallsaze in speziellen Fällen eine zusätzliche Filmbildungsreaktion in der Art, wie sie bei trocknenden Ölen bekannt ist, erreicht werden.

Durch die außergewöhnlich breite Rohstoffbasis, wie sie bei der Herstellung des modifizierten Vinylmischpolymerisates gegeben ist, sowie durch die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten, die durch die gute Verträglichkeit der modifizierten Vinylmischpolymerisate möglich sind, können die erfindungsgemäßen Lacke und Überzugsmittel mit den verschiedensten Filmeigenschaften hergestellt werden.

Beispiel 1

Zur hier nicht beanspruchten Herstellung des modifizierten Vinylmischpolymerisates werden in einem mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß 350 g Leinölfettsäure auf etwa 18O⁰C erhitzt. Unter gutem Rühren läßt man innerhalb von etwa 4 Stunden ein Gemisch aus 100 g Acrylsäure, 300 g Styrol, 250 g Äthylmethacrylat und 5 g Benzoylperoxyd zulaufen. Nach weiteren 4 Stunden wird die während der Monomerzugabe auf etwa 135° C gesunkene Temperatur wieder auf 180°C erhöht. Durch eine kurze Vakuumbehandlung werden etwa 25 g nicht umgesetzte Monomere entfernt.

Zu 370 g dieses Copolymerisates mit der Säurezahl von 152 werden bei etwa 120° C 135 g n-Butoxy-2,3-epoxypropan unter gutem Rühren zugegeben. Es tritt hierbei eine leicht exotherme Reaktion auf, nach deren Abklingen das Gemisch noch etwa 3 Stunden bei 120°C gerührt wird. Durch kurzzeitiges Erhöhen der Temperatur auf etwa 165° C und Anlegen eines leichten Vakuums wird das Produkt von geringen Mengen nicht umgesetztem n-Butoxy-2,3-epoxypropan befreit.

Es werden etwa 490 g eines modifizierten Vinylmischpolymerisates mit einer Säurezahl von 3,3 und einer Hydroxylzahl von 112 erhalten. Das Produkt ist löslich in Aromaten und Gemischen aus Aromaten und höheren Alkoholen.

Zur Herstellung eines weißen Lackes werden

30,0 g des oben beschriebenen modifizierten Mischpolymerisates in

ίο 20,0 g Xylol gelöst und gemeinsam mit
26,0 g Titandioxyd vom Rutiltyp,
0,3 g Calciumnaphthenat (mit 4⁰J₀ Ca),
0,2 g Bentone und

1,0 g l°/_oiger Siliconöllösung auf einem Walzenstuhl vermählen.

Hiernach werden zugesetzt:

18,0 g einer 55%igen butanolischen Lösung eines teilweise mit Butylalkohol veräthertem MeI-aminharzes,

2,0 g Solventnaphtha und
2,5 g Äthylglykol.

Der Lack wird mittels einer Spritzpistole auf Blechtafeln aufgebracht und nach dem Abdunsten der Hauptmenge der anwesenden Lösungsmittel in einem Umluftofen während 30 Minuten bei 140° C getrocknet. Werden höhere Temperaturen als 140° C gewählt, so kann die Trockendauer entsprechend verkürzt werden. Die erhaltenen rein weißen Überzüge sind hochglänzend und besitzen bei guter Härte eine hohe Elastizität.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines kalthärtenden Klarlackes werden

24,0 g des oben beschriebenen modifizierten Mischpolymerisates in
16,0 g Xylol gelöst und mit

40,0 g einer 60°/oigen butanolischen Lösung eines nichtplastifizierten, teilweise mit Butanol verätherten Harnstoffharzes gemeinsam in
8,0 g Äthylglykol und
6,0 g Isopropanol gelöst.

Etwa 20 Minuten vor dem Verarbeiten werden diesem Lack

6,0 g einer 5%igen Salzsäurelösung in Isopropanol zugesetzt.

Der Lack wird in Spritz- oder Gießverfahren aufgebracht und härtet bei Raumtemperatur in kurzer Zeit aus. Die erhaltenen Lackfilme sind kratzfest und gegen organische Lösungsmittel weitgehend beständig. Durch leichtes Erhöhen der Temperatur kann die Reaktionsdauer verkürzt werden.

Beispiel 3

30,0 g eines 60°/₀ig in Xylol gelösten Alkydharzes,

bestehend aus Ricinenfettsäure, Glycerin und

Phthalsäureanhydrid, mit einem Ölgehalt von

40%, einer OH-Zahl von etwa 95 und einer Säurezahl von etwa 15, werden mit

12,0 g des im Beispiel 1 beschriebenen modifizierten

Mischpolymerisates, welches in
8,0 g Xylol gelöst wurde, kombiniert.

23,0 g Titandioxyd, Rutyltipe, und
0,2 g Bentone werden nach Zusatz von
0,3 g Calciumnaphthenat (4% Ca) und
1,0 g l°/oiger Siliconöllösung als Netz- und Verlaufmittel in vorliegendem Bindemittelgemisch angerieben.

Danach werden zugesetzt:

22,5 g Benzoguanaminharz, 60%ig in Butanol, und 2,0 g Äthylglykol.

Nach Einstellen auf entsprechende Verarbeitungsviskosität läßt sich dieser Lack kalt und heiß spritzen sowie tauchen.

Nach Abdunsten der Hauptmenge der Lösungsmittel wird die Verfilmung zu harten, elastischen und weitgehend chemikalienbeständigen Überzügen durch 30 Minuten Einbrennen bei 150° C in einem der üblichen Trockenofen vorgenommen.

Beispiel 4

In ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde ein Mischpolymerisat aus

200 g Ricinenfettsäuremethylester,
175 g Methacrylsäure,
200 g Methylacrylat und
425 g Vinyl toluol

hergestellt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 115.

Zur Modifizierung dieses Mischpolymerisates werden 480 g desselben mit 190 g Caprylsäureglycidester bei etwa 180^cC bis zum Erreichen einer Säurezahl von etwa 20 erhitzt.

Zur Herstellung eines farblosen Überzugsmittels für Metalle wird das modifizierte Vinylmischpolymerisat 60°/₀ig in einer Mischung aus 80%Toluol, 10% n-Butanol und 10%Äthylglykolmonoäthyläther gelöst und mit einem Benzoguanaminharz 60% gelöst in Butanol versetzt. Das Mischungsverhältnis dieser beiden Harze kann je nach der gewünschten Härte des Überzuges in weiten Grenzen schwanken.

Zur Erzielung einer guten Nagelhärte werden auf 70 Teile modifiziertem Mischpolymerisat 30 Teile Benzoguanaminharz zugesetzt.

Die nach einer der üblichen Beschichtungsmethoden aufgebrachten Schichten werden durch 30minutiges Erhitzen auf 16O⁰C in weitestgehend lösungsmittel- und chemikalienbeständige Filme überführt.

Durch Zusätze geringer Mengen eines Epoxyharzes auf Dian-Basis zu obigen Überzugsmitteln kann die Haftfestigkeit der Filme noch wesentlich gesteigert werden.

B e i s ρ i e I 5
Zur Herstellung eines Lackes werden

52,5 g eines aromatenlöslichen, härtbaren, nicht plastifizierten Phenolformaldehydharzes in 60%iger Butanol-Xylol-Lösung mit einer ίο Lösung von

13,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen modifizierten

Mischpolymerisates in
9,0 g Xylol gemischt und mit
6,0 g Äthylglykol,
5,0 g Dekalin,

10,0 g Solventnaphtha und
4,0 g Butanol verdünnt.

Dieser Lack kann im Spritz- und Tauchverfahren verarbeitet werden und ergibt nach Abdunsten der Hauptmenge der Lösungsmittel und Einbrennen von 30 Minuten bei 160 bis 180°C harte, elastische Überzüge.

Beispiel 6

Zu 400 g des im Beispiel 1 genannten Copolymerisate werden 115 g Neopentylglykol zugegeben. Das Gemisch wird in einem mit Thermometer, Rührer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten Reaktionsgefäß aus säurefestem Material unter Durchleiten von Stickstoff oder CO₂ auf 190 bis 200° C erhitzt, bis die Säurezahl auf etwa 5 gefallen ist. Es werden etwa 490 g eines zähflüssigen Harzes mit einer Hydroxylzahl von etwa 110 erhalten, welches in Benzolkohlenwasserstoffen, Estern und höheren Alkoholen oder deren Mischungen klar löslich ist; zur Herstellung eines kalthärtenden Klarlackes werden

24 g des modifizierten Mischpolymerisates in
16 g Xylol,
8 g Äthylglykol und
6 g Isopropanol gelöst und

40 g einer 60°/cigen Lösung eines nichtplastifizierten butanolmodifizierten Hamstoffharzes zugegeben.

Der Lack wird nach Zugabe von 7 g einer 5°/oigen Salzsäurelösung in Isopropanol durch Gießen oder Spritzen aufgebracht und härtet bei Raumtemperaturen in 8 Stunden zu einem glatten und kratzfesten Film aus.

Claims

1 2

nicht an der Mischpolymerisation teilgenommenen Patentanspruch: Fettsäureverbindungen enthalten.

Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind z. B.: Ricinen-

Überzugsmittel aus härtbaren Amino- oder fettsäuren, Tallölfettsäuren, die aus natürlichen Ölen Phenoplasten und Copolymerisaten auf der Basis 5 erhältlichen Fettsäuregemische, wie Sojafettsäuren, von veresterten ungesättigten Fettsäuren, da- Leinölfettsäuren,Safflowerfettsäuren,Holzölfettsäuren, durch gekennzeichnet, daß die Copoly- Tranfettsäuren usw. bzw. ungesättigte Fettsäurefrakmerisate aus 15 bis 80% ungesättigten Fettsäuren tionen aus diesen oder ähnlichen Gemischen. An Stelle und/oder deren Alkanolestern und monomeren der freien Fettsäuren sind auch deren Alkanolester, Vinylverbindungen aufgebaut sind und mit mono- io wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Benzylester usw. meren Diol- oder Epoxyverbindungen so umgesetzt verwendbar.

worden sind, daß die Copolymerisate unter 5% Als copolymerisationsfähige Vinylverbindungen

freie Carboxylgruppen und mindestens 1,7 °/o ^^reie kommen z. B. einzeln oder in Kombination mitein-Hydroxylgruppen enthalten. ander in Betracht: Vinylester, Styrol, substituierte

15 Styrole, wie z. B. Vinyltoluole, a-Methylstyrol, Chlorstyrole, Divinylbenzol usw., Allylverbindungen, Acryl-

säure und ihre Derivate; Methacrylsäure und ihre

Derivate usw.

Bei der Herstellung der als Vorprodukte dienenden

Es ist bekannt, daß Vinylcopolymerisate, die 20 Mischpolymerisate aus ungesättigten Fettsäuren und/ Hydroxyalkylestera,/?-ungesättigter Carbonsäuren ein- oder deren Alkanolester und Vinylverbindungen ist polymerisiert enthalten, mit Aminoplasten zu be- durch Auswahl geeigneter Verbindungen und geeigständigen Überzügen gehärtet werden können. Hydr- neter Kombinationsverhältnisse auf die Anwesenheit oxyalkylesterhaltige Copolymerisate zeigen jedoch im einer im Hinblick auf die spätere Modifikation mit allgemeinen keine Verträglichkeit mit härtbaren Phe- 25 Diol- oder Epoxyverbindungen abgestimmten Anzahl nolharzen und auch die Verträglichkeit mit Amino- Carboxylgruppen zu achten.

plasten ist sehr beschränkt und erfordert eine sorg- Die Modifizierung der carboxylgruppenhaltigen

faltige Auswahl geeigneter Aminoplaste. Die be- Copolymerisate mit Diol- und/oder Epoxyverbindunschränkte Verträglichkeit läßt eine aus technischen und gen kann gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, erwirtschaftlichen Gründen oft wünschenswerte Kombi- 30 höhtem Druck und/oder in Gegenwart von Katalynation mit Alkydharzen nur in den seltensten Fällen satoren vorgenommen werden. Die gewählten Bezu. Des weiteren enthalten diese Copolymerisate oft dingungen ergeben sich für jeden Fachmann aus den noch beträchtliche Mengen monomerer Verbindungen, chemischen und physikalischen Eigenschaften der bedie aus mannigfachen Gründen in der Praxis nicht ent- nutzten Reaktionspartner.

fernt werden können und die zu beachtlichen Geruchs- 35 Zur Modifikation der carboxylgruppenhaltigen Vibelästigungen bei der Verarbeitung führen. ^!mischpolymerisate können beispielsweise folgende

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Diol- bzw. Epoxyverbindungen herangezogen werden: modifizierte Vinylmischpolymerisate, hergestellt aus Propandiole, Äthandiol, Neopentylglykol, Epichlor-Copolymerisaten von ungesättigten Fettsäuren und/ hydrin, Glycid, Glycidäther, Glycidester, Vinylcyclo- oder deren Alkanolester und monomeren Vinylver-. 40 hexenepoxyd, Cyclohexenepoxyd usw.
bindungen, deren Gehalt an freien Carboxylgruppen Die erhaltenen modifizierten Mischpolymerisate

durch Umsatz mit Diol- oder Epoxyverbindungen bis sind zumeist in Aromaten und Estern löslich, es beauf einen Gehalt von unter 5% freien Carboxyl- steht jedoch auch die Möglichkeit, durch entsprechende gruppen erniedrigt ist und die mindestens 1,7% freie Kombination der verschiedenen Reaktionspartner Hydroxylgruppen enthalten, in einem weiten Bereich 45 alkohol- und aliphatenlösliche Produkte zu erzeugen, mit den unterschiedlichsten Aminoplasten, härtbaren Die Modifizierung der als Vorprodukt dienenden

Phenolharzen und Alkydharzen verträglich sind und Mischpolymerisate ist so vorzunehmen, daß das modidaß sich diese Gemische zu technisch wertvollen Über- fizierte Produkt weniger als 5 % freie Carboxylgruppen zügen aushärten lassen. enthält. Bei höheren Gehalten an freien Carboxyl-

Die Herstellung der nichtmodifizierten, carboxyl- 50 gruppen geht die Lagerbeständigkeit der erfindungsgruppenhaltigen Mischpolymerisate aus ungesättigten gemäßen und als Lack oder Überzugsmittel dienenden Fettsäuren und/oder deren Alkanolester und Vinyl- Mischungen mit härtbaren Aminoplasten und/oder verbindungen erfolgt nach einem der üblichen Poly- härtbaren Phenolharzen zurück. Des weiteren ist ein merisationsverfahren, gegebenenfalls in Gegenwart Mindestgehalt von 1,7% freien Hydroxylgruppen von Katalysatoren und/oder bei erhöhter Temperatur 55 einzuhalten, damit zur Verfilmungsreaktion zwischen und/oder bei erhöhtem Druck. modifiziertem Mischpolymerisat und härtbarem Harz

Der Gehalt an ungesättigten Fettsäuren und/oder genügend reaktive Gruppen zur Verfügung stehen, deren Alkanolester sollte bei diesen als Vorprodukt Das bei der Herstellung der erfindungsgemäß als

dienenden, nicht modifizierten Mischpolymerisaten Überzugsmittel und Lacke dienenden Mischungen aus möglichst nicht unter 15% liegen, da unter diesem 60 modifiziertem Mischpolymerisat und härtbarem Harz Gehalt die Verträglichkeit des Endproduktes mit einzuhaltende Verhältnis zwischen den beiden geanderen Lackrohstoffen zunehmend schlechter wird. nannten Komponenten kann in weitesten Grenzen Andererseits ist ein Gehalt von über 80% an unge- schwanken und ist abhängig von der Struktur der sättigten Fettsäuren und/oder deren Alkanolester tun- einzelnen Komponenten, den gewünschten Verfillichst zu vermeiden, da bei höheren Gehalten die bei 65 mungsbedingungen und den angestrebten Filmeigender Mischpolymerisation erzielbaren Molekularge- schäften. Im wesentlichen liegen hier ähnliche Verwichte rapide abnehmen und die Gefahr auftritt, daß hältnisse und Kombinationsmöglichkeiten vor, wie die Produkte unverhältnismäßig hohe Gehalte von sie jedem Fachmann bei den als Überzugsmittel und