DE1669014C3

DE1669014C3 - Wärmehärtbares Überzugsmittel auf Basis eines Mischpolymerisates

Info

Publication number: DE1669014C3
Application number: DE1669014A
Authority: DE
Inventors: Roger Morris Gibsonia Christenson; Andrew Pittsburgh Halcoussis; Samuel Tarentum Porter Jun.
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1966-06-01
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE1669014B2; GB1131920A; SE344597B; US3290417A; DE1669014A1; CH471840A; DK136119C; AU424203B1; DK136119B; AT284993B

Description

R₁-C-(CH)_n-C-R₄

R₅

in welcher Ri, R2, R3, R* und Rs Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, Re ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, und η Null oder 1 ist umgesetzt sind.

2. Wärmehärtbares Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das weitere äthylenisch ungesättigte Monomere aus dem Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff besteht

3. Wärmehärtbares Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure 3 bis 6 Kohlenstoffatome und 1 bis 2 Carboxylgruppen aufweist

4. Wärmehärtbares Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenimin 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist

5. Wärmehärtbares Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich ein alkoholmodifiziertes Amin-Aldehyd-Harz enthält welches mit dem Mischpolymer verträglich ist und mit ihm bei erhöhten Temperaturen reagiert

6. Wärmehärtbares Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Alkydharz enthält.

Vorliegende Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen wiedergegebenen Gegenstände.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist die Bereitstellung eines wärmehärtbaren Überzugsmittels mit verbesserter Haftfestigkeit, insbesondere aber eine Verbesserung des Aussehens der hieraus erhaltenen Lacküberzüge, vor allem bei Verwendung von Ruß als Pigment.

Mischpolymerisate von Hydroxyalkylestern äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren werden zusammen mit anderen harzartigen Komponenten als Bindemittel zur Herstellung von Überzugsmitteln der verschiedensten Art verwendet, die vor allem als Lacke für Automobile und andere Fahrzeuge Verwendung finden. Derartige wärmehärtbare Überzüge besitzen viele hervorragende Eigenschaften, so z.B. sehr gute Glanzbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit

Dauerhaftigkeit usw. Sie weisen jedoch auch Nachteile auf: so ist es z.B. schwierig, genügend gleichmäßig pigmentierte Überzugsmittel bzw. Lacke herzustellen; vor allem schwarze und polychromatische Lacke sowie Lacke mit Metalieffekten lassen sich nur schwierig gewinnen. Darüber hinaus ergeben sich häufig Schwierigkeiten hinsichtlich der Haftfestigkeit an der Zwischenschicht

Die BE-PS 6 36 350 betrifft Klebstoffe auf Basis von speziellen, durch einen Aminoester modifizierten Vinylpolymeren, d. h. Thermoplasten, welche zum Verkleben einer Polyvinylfluoridfolie mit verschiedenen Trägern, d. h. zur Herstellung von speziellen Laminaten, geeignet sind. Da die Eigenschaften, welche eine Zusammensetzung für brauchbare Überzüge geeignet machen, von denjenigen, die für einen Klebstoff erforderlich sind, völlig verschieden sind und das hieraus in bekannter Weise modifizierte thermoplastische Vinylpolymere gegenüber dem Mischpolymerisat im erfindungsgemäßen Überzugsmittel vor der Iminmodifizierung ebenfalls verschieden ist vermochte diese Druckschrift in keiner Weise das erfindungsgemäße wärmehärtbare Überzugsmittel nahezulegen, auch nicht in Kenntnis der US-PS 30 82 184 und/oder FR-PS 13 94 448, aus denen wärmehärtbare Bindemittel bekannt wurden, die Hydroxyalkylester- und Carboxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate sind. Die US-PS 30 37 955 betrifft Überzugsmittel, welche in dauerndem thermoplastischen Zustand bleiben, mit einem Gehalt an u. a. einem Copolymeren aus Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat einer ungesättigten Carbonsäure, einem Vinylalkyläther und einer, eine sekundäre Aminogruppe aufweisenden ungesättig ten copolymerisierbaren Verbindung.

Die US-PS 29 40 950 betrifft ein Überzugsmittelgemisch aus einem Grundpolymeren eines niederen Alkylmethacrylats und einem modifizierenden Copolymeren aus einem niederen Alkylmethacrylat und einem adhäsionsfördernden Comonomeren, das wiederum aus einer derartigen ungesättigten Verbindung mit sekundärer Aminogruppe besteht Die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln enthaltenen Mischpolymerisate weisen jedoch auch nach ihrer Iminmodifizierung keine sekundären, sondern primäre Aminogruppen auf.

Die BE-PS 6 43 538 betrifft Latices aus Polymeren, die eine bessere Klebefähigkeit als bisherige ähnliche Polymere aufweisen sollen und die in der Polymerkohlenstoffkette einwertige Aminoesterreste aufweisen, welche durch Umsetzung eines Carboxylgruppen aufweisenden Grundpolymeren mit einem Aziridin erhalten werden. Diese Grundpolymeren enthalten jedoch keine Hydroxyalkylester als Comonomere.

Vorliegender Erfindung liegt die durch den Stand der

Technik nicht nahegelegte Erkenntnis zugrunde, daß sich die vorgenannten Eigenschaften von wärmehärtbaren Überzugsmitteln auf Basis von Mischpolymerisaten von Hydroxyalkylestern einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, einer ungesättigten Carbonsäure und

f>5 einem oder mehreren ungesättigten Monomeren als Bindemittel in erheblichem Umfang verbessern lassen, wenn man die Carboxylgruppen der zu einem kleinen Anteil in ein solches polymeres Bindemittel eingebauten

Carbonsäure mit einem speziellen Alkylenimin umsetzt Solche Bindemittel aus alkyleniminmodifizierten Polymerisaten zeichnen sich durch außergewöhnliche Haftfestigkeit an den meisten Unterlagen — auch grundierten und vorgestrichenen Unterlagen — aus und ergeben Überzüge von hervorragender Qualität Bei Lacken mit Metalleffekten ergeben diese Bindemittel besondere Gleichmäßigkeit des Aussehens und der Orientierung der Aluminiumflocken, was zu maximalem Glanz führt Die Pigmentierung der Produkte IaBt sich ι ο mit besonderer Leichtigkeit durchführen, auch dann, wenn Ruß als Pigment verwendet wird. Die guten Eigenschaften, die die Mischpolymerisate vor der Iminmodifizierung der Säureeinheiten aufweisen, bleiben hingegen durch die Behandlung unverändert

Bei der ungesättigten Carbonsäure, die die Carboxylgruppen in dem Mischpolymerisat, welche mit dem Alkylenimin umgesetzt werden, liefert, kann es sich um eine beliebige polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsäure handeln, vorzugsweise um eine solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und um eine Mono- und Dicarbonsäure. Besonders geeignet sind Acrylsäuren, z. B. Acrylsäure selbst, Methacrylsäure und andere «-substituierte Acrylsäuren. Außerdem sind geeignet: Maleinsäure und Fumarsäure, die Haibester von Dicarbonsäuren, z. B. Monobutylmaleat, andere äthylenisch ungesättigte Säuren, z. B. Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, Tiglinsäure und Itaconsäure sowie deren Halbester sowie polymerisierbare längerkettige äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren. Gewisse copolymerisierbare Fettsäuren, z.B. dehydratisierte Rhizinusölsäuren u. ä, können ebenfalls verwendet werden.

Zum Modifizieren der Carboxylgruppen werden Alkylenimine der allgemeinen Forme!

R₁-C-(CH)_n-C-R₄

35

40

R₅

verwendet, in welcher Ri, R₂, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen), Arylgruppen (wie z. B. Phenylgruppen), Alkarylgiuppen (wie z.B. Tolyl- und Xylylgruppen) oder Aralkylgruppen (wie z. B. Benzyl- und Phenäthylgruppen) bedeuten. R₆ stellt in der vorstehenden Formel ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen dar; η bedeutet Null oderl.

Es liegt auf der Hand, daß bestimmte Kombinationen von Substituenten im Alkylenimin infolge sterischer Hinderung nicht möglich sind. In den meisten Fällen werden also die Substituenten Ri bis Re Wasserstoffatome bedeuten. Die Wirksamkeit der verschiedenen Alkylenimine hängt jedoch nicht von der Natur der Substituenten, sondern von der Iminbindung ab.

Folgende Alkylenimine aus der hier genannten Klasse sind besonders geeignet:

Äthylenimin (Aziridin)

1,2-Propyleniinin (2-Methylaziridin) 13-Propylenimin (Azetidin)

1,2-Dodecy!enimin (2-Decylaziridin)

I,l-Dimethyläthylenimin(2,2-Dimethylaziridin)

Phenyläthylenimin(2-Phenylaziridin) Tolyläthylenimin(2-(4-Methylphenyl)aziridin) Benzyläthylenimin(2-Phenylmethylaziridin) 1,2-Diphenyläthylenimin (23-Diphenylaziridin) 2-Methyl-propyIenimiin(2-Methylazetidin) N-Äihyl-äthylenimin (1-Athyiaziridin) N-Butyl-äthylenimin(l-Butylaziridin) Nn(Phenäthyl)äthyleriimin(l-(2-Phenyläthyl)-aziridin)

N-Phenyl-äthyleiiimiin (1 -Phenylaziridin) N-Tolyl-äthyleniimin (1 -(2-Methylphenyl)aziridin) Da sie leicht erhältlich und außerdem besonders wirksam sind, verwendet man vorzugsweise Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenimin und 1,2-Propylenimin.

Die gewünschte Modifizierung des freie Carboxylgruppen aufweisenden Grundmischpolymerisates wird erreicht, indem man das Alkylenimin mit dem carboxylhaltigen Material vermischt und das Gemisch auf mäßige Temperaturen, d.h. etwa 50 bis 150⁰C, erwärmt Je nach der eingewandten Reaktionsdauer können die Temperaturen höher oder niedriger sein. Das Alkylenimin reagiert mit den sauren Carboxylgruppen; darüber hinaus sind jedoch der genaue Reaktionsablauf und die Natur der entstehenden Produkte nicht genau bekannt Im Falle des vorzugsweise verwendeten Äthylenimins bzw. 1,2-Propylenimins entsteht bei der Umsetzung — wenigstens in gewissem Ausmaß — eine primäre Aminogruppe, was bisher in der hier behandelten Klasse von Materialien nicht möglich war. Unter der Voraussetzung, daß überhaupt eine Anlagerung des Alkylenimine stattfindet, lassen sich die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte erreichen, wenn sich alle oder wenigstens ein Teil der im Mischpolymerisat vorhandenen Carboxylgruppen mit dem Imin umgesetzt halten, wobei das Ausmaß der Umsetzung von der Menge des verwendeten Alkylenimins abhängt Es reicht aus, wenn sich 0,1 Gew.-% der vinylpolymerisierten Carbonsäureeinheiten (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates) mit dem Alkylenimin umsetzen.

Die Umsetzung mit dem Alkylenimin wird während oder nach der Mischpolymerisation von Hydroxyalkylester, ungesättigter Carbonsäure und dem bzw. den anderen ungesättigten Monomeren durchgeführt In vielen Fällen wird die Umsetzung durchgeführt, nachdem das carbonsäurehaltige Mischpolymerisat erzeugt worden ist Es hat sich aber gezeigt daß sich eine Zeitersparnis gewinnen läßt — ohne daß die Eigenschaften des so hergestellten Produktes in irgendeiner Weise nachträglich beeinflußt werden —, wenn man die Umsetzung mit dem Alkylenimin gleichzeitig mit der Mischpolymerisation durchführt Bei dieser Ausführungsform wird das Imin dem zu mischpolymerisierenden Gemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Abschluß der Mischpolymerisationsreaktion zugesetzt Vorzugsweise setzt man das Alkylenimin nach Zugabe aller Monomeren zu, aber bevor die Mischpolymerisation in einem nennenswerten Ausmaß begonnen hat

Die Mischpolymerisationsreaktion selbst wird im übrigen in an sich bekannter Weise in der Wärme und/oder mit Hilfe von Katalysatoren und Lösungsmitteln durchgeführt. Üblicherweise verwendet man einen radikalbildenden Katalysator, wie Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid oder ähnliche Persauerstoffverbindungen. Gegebenenfalls ist es auch möglich, Azoverbindungen als Katalysatoren zu verwenden. Werden die

Mischpolymerisationsreaktion und die Umsetzung mit dem Alkylenimin in der vorstehend beschriebenen Weise gleichzeitig durchgeführt, so verwendet man vorzugsweise Azoverbindungen, insbesondere *a'-Azobis(isobutyronitril) als Katalysator.

Das Mischpolymerisat kann als Hydroxyalkylester-Komponente beliebige derartige Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren enthalten. Vorzugsweise soll es sich jedoch um einen Alkylenglycol-monoester handeln, in welchen der Alkylenteil bis zu 12 Kohlenstcifatome enthält. Besonders geeignet sind die Acrylsäure- und Methacrylsäure-monoester von Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-PropyiengIycol und 1,4-Butylenglycol. Polyhydroxyalkylester wie 2,3-Dihydroxypropyl-acrylat, 6,10-Dihydroxydecyl-methacrylat und dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Es können weiterhin auch Hydroxyalkylester von anderen ungesättigten Säuren, z. B. von solchen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich der Mono- und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und itaconsäure eingesetzt werden (wobei der Ausdruck »Säuren« auch die Anhydride der Säuren einschließt, vorausgesetzt, daß die Säuren Anhydride bilden). Beispielsweise kann man folgende Ester verwenden: Hydroxyäthyl-hydrogenmaleat, Bis-(hydroxypropyl)-fumarat und Butyl-hydroxyäthyl-maleat Durch Verwendung der Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren — allein oder in Mischung mit anderen — lassen sich in bestimmten Oberzugsmitteln besondere Eigenschaften erzielen.

Der Rest des Mischpolymerisats besteht aus einem oder mehreren, in dieses einpolymerisierten, anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Bei diesen Monomeren handelt es sich vorzugsweise um die Alkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Alkylacrylate und Alkylmethacrylate sowie um vinylaromatische Kohlenwasserstoffe. Wenigstens ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat sollte vorhanden sein. Als Alkylacrylate und -methacrylate kommen vor allem Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylacrylate und -methacrylate sowie entsprechende Ester mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Frage. Sollen vinylaromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, so verwendet man vorzugsweise Styrol, «-Alkylstyrole oder Vinyltoluol. Andere Monomere, die ebenfalls verwendet werden können, sind beispielsweise Acrylnitril, Vinylacetat und ähnliche Vinylester, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 1,3-Butadien, andere Ester, wie z. B. Dibutylmaleat, Glycidylmethacrylat und Dimethylbenzyl-acrylat, sowie andere mischpolymerisierbare Monomere, vorzugsweise solche, die eine

CH₂=C<-Gruppe

55

enthalten.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel auf Basis des iminmodifizierten Mischpolymerisats kann dieses als einziges Bindemittel bzw. filmbildende Komponente enthalten, vorzugsweise verwendet man dieses jedoch zusammen mit einem oder mehreren anderen harzartigen Bestandteilen. Die zusätzlichen filmbildenden Bestandteile sollten mit dem Hydroxyalkylester-Mischpolymerisat verträglich sein und bei den höheren Temperaturen, bei denen die Überzüge gehärtet (^ werden, d.h. etwa 66°C oder mehr, mit dem Mischpolymerisat reagieren. Besonders gut lassen sich zusammen mit den Mischpolymerisaten gemäß vorliegender Erfindung Amin-Aldehyd-Harze und — in manchen Fällen — Alkydharze verwenden.

Die Amin-Aldehyd-Harze können Aldehyd-Kondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder ähnlichen Verbindungen sein. Im allgemeinen verwendet man als Aldehyd Formaldehyd; es kommen aber auch andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol u. a. in Frage. In den meisten Fällen werden die Harze aus Melamin oder Harnstoff gewonnen; für bestimmte Zwecke können aber auch Kondensationsprodukte mit anderen Aminen und Amiden eingesetzt werden, so z. B. solche mit Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen sowie mit deren alkyl- und arylsubstituierten Derivaten einschließlich der alkyl- und arylsubstituierten Harnstoffe und Melamine, vorausgesetzt, daß wenigstens eine Aminogruppe vorhanden ist Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:

Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff,
Dicyandiamid, Formoguanamin, Benzoguanamin,
Ammelin, 2-ChIor-4,6-diamino-13.5-triazin,
6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4-amino-6-hydroxy-13,5-triazin,
S^-Diaminotriazol.Triaminopyrimidin,
2-Mercapto-4,6-diamino-pyrimidin,
2,4,6-Trihydrazin-1,3,5-triazin,
2,4,6-Triäthyltriamino-13,5-triazin,
2,4,6-Triphenyltriamino-l,3,5-triazin u. ä.

Die genannten Aldehyd-Kondensationsprodukte enthalten Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen, die ganz oder z. T. durch Umsetzung mit Alkohol veräthert sein können. Die Verätherung kann mit jedem beliebigen einwertigen Alkohol vorgenommen worden sein, so z. B. mit Methanol. Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol u. a. (im allgemeinen Alkohole mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen) sowie mit Benzylalkohol und anderen aromatischen Alkoholen, mit cyclischen Alkoholen, wie Cyclohexanol, mit Monoäthern von Glycolen, wie »Cellosolve« und Carbitolen, schließlich mit halogensubstituierten oder anderweitig substituierten Alkoholen wie 3-Chlorpropanol. Die Amin-Aidehyd-Harze können in an sich bekannter Weise unter Verwendung saurer oder basischer Katalysatoren und Anwendung entsprechender Bedingungen hinsichtlich der Reaktionsdauer und -temperatur hergestellt sein. Der Formaldehyd wird häufig in Lösung, in Wasser oder Alkohol verwendet; die Kondensation, Verätherung und Polymerisation können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel auf Basis der neuen iminmodifizierten Mischpolymerisate kann auch Alkydharze enthalten. Vorteilhafterweise verwendet man Alkydharze in Verbindung mit Amin-Aldehydharzen; in einigen Fällen kann man jedoch auch ein Alkydharz allein zusammen mit dem Mischpolymerisat in den Überzugsmitteln gemäß vorliegender Erfindung verwenden. Alkydharze, die aus gesättigten ölen oder gesättigten Fettsäuren hergestellt worden sind, werden im allgemeinen bevorzugt; an sich können aber beliebige gesättigte oder ungesättigte Alkydharze eingesetzt werden. Es kommen beispielsweise Alkydharze in Frage, die sich von mehrwertigen Säuren wie Phthalsäure, Maleinsäure, Furmarsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Trimellitsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, sebacinsäure u. ä. (bzw. von den Anhydriden dieser Säuren) ableiten. Bei dem polyfunktionellen Alkohol, der zur Herstellung der Alkydharze dient, kann es sich beispielsweise um Glycerin, Trirnethyloläthan, Trime-

thylolpropan. Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, 2,3-Butylenglycol und ähnliche Polyole handeln.

Die Alkydharze können ölmodifiziert oder nicht ölmodifiziert sein. Wird ein öl verwendet, so handelt es s sich vorzugsweise um KokosnuBöl oder ein anderes gesättigtes öl, obwohl grundsätzlich auch trocknende oder halbtrocknende öle wie Fischöle, Leinsamenöl, Sojabohnenöl u. ä. eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann das Alkydharz eine einbasische Säure wie ι ο Benzoesäure, substituierte Benzoesäure oder ähnliche einbasische aromatische Säuren enthalten. Das Alkydharz kann auch ein Polyester sein, der Adipinsäure oder eine ähnliche Säure zusammen mit verschiedenen Glycolen und/oder Polyolen enthält. In das Alkydharz is können auch Monomere wie Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Olefine und andere Monomere, die eine

CH₂=C -Gruppe

enthalten, einpolymerisiert sein.

Die Alkydharze können in beliebiger an sich bekannter Weise hergestellt werden. Es ist wünschenswert, daß einige reaktionsfähige Gruppen, z. B. nicht umgesetzte Hydroxylgruppen in dem Alkydharz bleiben. Soll das Alkydharz mit einem anderen ungesättigten Monomer modifiziert werden, so sollte entweder eine ungesättigte Fettsäure oder eine «jS-äthylenisch ungesättigte Säure wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure in dem Alkydharz vorhanden sein. Die Veresterung und die Copolymerisation können gleichzeitig oder in mehreren Stufen durchgeführt werden, was im allgemeinen von der Natur des verwendeten Alkydharzes abhängt.

Um eine maximale Verträglichkeit mit den anderen Komponenten des Überzugsmittels zu erreichen, sollte das Alkydharz vorzugsweise mit einem verhältnismäßig großen Überschuß an Polyol hergestellt werden. Das verwendete Polyol soll außerdem die Neopentyl-Struktür aufweisen, wie dies beispielsweise bei Trimethylolpropan und Trimethyloläthan der Fall ist.

Man verwendet für das erfindungsgemäße Überzugsmittel auf Basis des iminmodifizierten Mischpolymerisates vorzugsweise Amin-Aldehydharze und Alkydharze. Gegebenenfalls können auch andere Polymere verwendet oder mitverwendet werden, vorausgesetzt, daß sie funktionelle Gruppen enthalten, so daß eine Vernetzung mit dem Mischpolymerisat möglich ist. Folgende Produkte kommen beispielsweise in Frage:

a) Polyepoxide, wie Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, die Epoxidäquivalente zwischen etwa 150 und 1500 aufweisen, wie z. B. die im Handel erhältlichen Polyepoxide mit einem Epoxidäquivalent von 175 bis 210 und einem Molekulargewicht von 350 bis 400, mit einem Epoxidäquivalent von 450 bis 525 und einem Molekulargewicht von 900 bis 1000;

b) Epoxyester, wie Ester aus ungesättigten Fettsäuren und Polyglycidyläthern von Bisphenolen, z. B. Leinsamenöl- oder Sojabohnenöl-Ester des unter

a) genannten ein Epoxidäquivalent von 175 bis 210 und ein Molekulargewicht von 350 bis 400 aufweisenden Handelsproduktes oder von ähnlichen Polyepoxiden;

c) Vinylhalogenid-Polymerisate, beispielsweise Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie z. B. die im Handel erhältlichen Mischpolymerisate, welche 91% Vinylchlorid, 3% Vinylacetat und 2,3% Hydroxyl bzw. 86% Vinylchlorid, 13% Vinylacetat und 1% einpolymerisierte dibasische Säure enthalten;

d) Celluloseprodukte, wie Nitrocellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetat und verschiedene Celluloseacetat-butyrate; ein geeignetes Celluloseacetat-butyrat weist beispielsweise einen Acetylgehalt von 20,5%, einen Butyrylgehalt von 26,5% und einen Hydroxylgehalt von 2,5% auf;

e) Polysiloxane, wie z. B. Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan oder das im Handel erhältliche phenylsubstituierte Siloxanharz mit etwa 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1600;

f\ phenolharze wie a!kä!i-kätä!^usierte Kondensstionsprodukte aus p-terL-Butylphenol und überschüssigem Formaldehyd, sowie andere Phenol-Formaldehyd-Harze.

Das Verhältnis der verschiedenen harzartigen Komponenten in den Überzugsmitteln zueinander ist nicht kritisch. Im allgemeinen enthalten die Überzugsmittel etwa 90 bis 30% des modifizierten Mischpolymerisats und etwa 10 bis 70% des mit diesem zur Umsetzung fähigen Harzproduktes. Besonders gute Überzugsmittel ergeben sich bei einem Gehalt von etwa 75% bis 40% Mischpolymerisat, etwa 25 bis 60% Amin-Aldehyd-Harz und etwa 0 bis 35% Alkydharz. (Die Mengen sind auf das Gesamtgewicht von iminmodifiziertem Mischpolymerisat und anderem Harz bzw. anderen Harzen bezogen.) Zu beachten ist noch, daß im Überzugsmittel neben dem mit Alkylenimin modifizierten Mischpolymerisat gegebenenfalls auch ein unmodifiziertes derartiges Mischpolymerisat vorliegen kann; beispielsweise reicht es aus, nur den Teil des Mischpolymerisats zu modifizieren, der zum Dispergieren des Pigments verwendet wird.

Die mit dem Alkylenimin modifizierten Mischpolymerisate und diese enthaltende Gemische, die vorstehend beschrieben und erläutert worden sind, sind die Bindemittel bzw. filmbildenden Komponenten in pigmentierten und nicht pigmentierten Überzugsmittel gemäß der Erfindung, welche neben diesen Bindemitteln beliebige Pigmente sowie weitere: übliche Zusatzstoffe wie z. B. Lösungsmittel, Weichmacher, Füllstoffe und spezielle Zusätze, enthalten können. Die Überzugsmittel auf Basis dieser Bindemittel eignen sich insbesondere für pigmentierte Autolacke einschließlich pastellfarbiger und polychromatischer Lacke, in denen gefärbte und metallische Pigmente und verschiedene Weichmacher und Zusätze verwendet werden. Ein besonderer Vorteil derartiger Bindemittel ergibt sich in diesem Zusammenhang dadurch, daß sich die Pigmente, einschließlich Ruß, besonders leicht darin dispergieren lassen. Auch mit Metallpigmenten, die für polychromatische Überzüge notwendig sind, lassen sie sich besonders leicht verarbeiten.

Überzüge aus dem erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Überzugsmittel auf Basis des alkyleniminmodifizierten Mischpolymerisats lassen sich auf übliche Weise, z. B. durch Sprühen, auf die Unterlage aufbringen. Die Einbrenntemperaturen für die Lackfilme liegen zwischen 66 und 149°C; die Einbrenndauer beträgt 10bis40 Minuten. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel läßt sich praktisch auf alle festen Unterlagen aufbringen, so z.B. auf Glas, Holz, Hartfaserplatten, Kunststoff, verschiedene Metalle, wie Stahl, behandelte Stähle, Aluminium u. ä. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel

läßt sich auch auf grundierte Unterlagen aufbringen, was insbesondere für die Automobilindustrie wichtig ist. Bei den verwendeten Grundiermitteln handelt es sich im allgemeinen um wärmehärtbare oder in anderer Weise härtbare, z. B. vernetzbare, Produkte.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung; hierin sind alle Mengenangaben in Gewichtsteilen und Gewichtsprozent gemacht und auf den nicht flüchtigen Feststoffgehalt bezogen, sowie nicht anderweitig angegeben.

Beispiel 1

Die nachfolgend aufgeführten Bestandteile wurden langsam in einen Glaskolben gegeben, der eine unter Rückfluß siedende Mischung aus 1096 Teilen Xylol und 144 Teilen Butanol enthielt:

	Gewichtsteile
Butylmethacrylat	510
Methylmethacrylat	465
Äthylaerylat	345
2- Hydroxypropylmethacrylat	150
Methacrylsäure	30
Benzoylperoxid	15

Nach der Zugabe (wozu 2'/2 Stunden erforderlich waren) wurde die Mischung weitere 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei nach der zweiten und nach der vierten Stunde jeweils 3,75 Teile Benzoylperoxid in 100 Teilen Xylol zugesetzt wurden. Das so gewonnene Mischpolymerisat (3000 Teile bei 50% Feststoffgehalt) wurde sodann mit 5 Teilen 1,2-Propylenimin versetzt; die Mischung wurde erneut 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Danach wies das iminmodifizierte Mischpolyme risat eine Säurezahl von 6,92 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von W - auf.

Nun wurden 188 Teile dieses iminmodifizierten Produktes, 60 Teile Ruß, 94 Teile Butanol, 77 Teile Toluol und 1,8 Teile p-Phenylendiamin vermischt Die Mischung wurde 72 Stunden in einer Stahikugeimühie gemahlen; nach dieser Zeit wurden weitere 144 Teile der iminmodifizierten Mischpolymerisatlösung und 29 Teile Butano! zugesetzt. Das Mahlen wurde weitere 27/ Stunden fortgesetzt, wobei der gleiche Zusatz nochmals nach der ersten und nach der zweiten Stunde wiederholt wurde.

Die als Endprodukt gewonnene Dispersion enthielt 6,4 Gew.-% Pigment und 33 Gew.-% festes Bindemittel. Ein schwarzer Lack wurde hergestellt, indem man 78 Teile der Dispersion mit 68,4 Teilen des iminmodifizierten Produktes sowie 80 Teilen butyliertem Melamin-Formaldehyd-Harz (50% Feststoffgehalt hergestellt aus 5,5 MoI Formaldehyd und 6 Mol Butanol pro Mol Melamin) vermischte. Auf Stahltestplatten aufgebrachte Überzüge, die 30 Minuten bei 121⁰C eingebrannt waren, wiesen ausgezeichnete Eigenschaften auf einschließlich des erwünschten »jet-schwarzen« Aussehens. Im Vergleich zu Überzügen, die ohne iminmodifizierte Polymere in den Bindemitteln hergestellt wurden, ergeben die Überzugsmittel gemäß vorliegender Erfindung Lackfilme mit hervorragendem Aussehen. Überzüge ohne iminmodifizierte Polymere in den Bindemitteln konnten beispielsweise den Standardanforderungen der Automobilindustrie nicht genfigen, wogegen die Überzugsmittel auf Basis iminmodifizierter Polymere diesen Anforderungen voll genügen konnten.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden für die Umsetzung 3750 Teile Polymer-

lösung und 4,7 Teile Äthylenimin verwendet. Man erhielt auf diese Weise ein iminmodifiziertes Mischpolymerisat mit einer Säurezahl von 6,42 und einer Gardner-Holdt-Viskosität von W-. Die Eigenschaften der mit diesem Überzugsmittel hergestellten Lacke

ίο waren im wesentlichen die gleichen wie die in Beispiel 1 erwähnten.

Beispiel 3

Ein Glaskolben wurde mit 404 Teilen Xylol und 175 Teilen Butanol gefüllt. Diese Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und irr. Verlauf von etwa 3 Stunden mit den folgenden Bestandteilen versetzt:

Gewichtsteile

Styrol 545

2-Äthylhexyl-acrylat 545

Butylmethacrylat 182 Methylmethacrylat 328

Hydroxypropyl-methacrylat-Lösung⁺)182 Hydroxyäthyl-methacrylat-Lösung+ ⁺)244

Acrylsäure 69

tert.-Dodecylmercaptan 36,4

«/x'-Azobis(isobutyronitril) 9,1

Xylol 360

+) 40%ige Lösung in Xylol mit einem Gehalt

von etwa 5,5% Methacrylsäure.
+ +) 30%ige Lösung in Xylol mit einem Gehalt
von etwa 2% Methacrylsäure.

N ach der Zugabe wurde die Mischung auf etwa 120" C abgekühlt und mit 303 Teilen Äthylenimin versetzt Dann wurde wieder unter Rückfluß erwärmt während gleichzeitig eine Lösung von 5,47 Teilen Azobis(isobutyronitril) in 205 Teilen Xylol langsam zugesetzt wurde.

Nach 3 Stunden war die Katalysatorzugabe beendet Man erwärmte eine weitere Stunde unter Rückfluß, versetzte erneut mit 295 Teilen Xylol und kühlte die Mischung ab. Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 52%, eine Säurezahl von 5,25 und eine Gäriider-Koidt- Viskosität von T+.

Zur Herstellung eines blauen Pastell-Lacks wurde eine Mischung aus 60 Teilen des vorstehenden iminmodifizierten Mischpolymerisates und 40 Teilen eines Melamin-Formaldehyd-Harzes pigmentiert Bei dem Melamin-Formaldehyd-Harz handelte es sich um ein butyliertes Kondensat aus Melamin und Formaldehyd mit einem Molverhältnis von 5,5 Mol Formaldehyd und 6 Mol Butanol pro Mol Melamin. Die Pigmentkonzsntration in dem Lack betrug, bezogen auf den

Bindemittel-Feststoffgehalt, 21%. Sie wurde mit Xylol

auf eine Viskosität von 17 Sek. vermindert (Fort-Becher

Nr. 4); das Produkt hatte danach einen Gesamtgehalt an

nichtflüchtigen Feststoffen von 43,6%.

Dem Lack wurden 1,5% (bezogen auf das Gesamtge-

wicht) einer 73%igen Lösung von saurem Mono- und Dibutyloithophosphat in Xylol zugesetzt; auf grundierte Stahltestplatten wurde ein Überzug aufgebracht, der 0,05 mm dick war. Die Testplatten wurden 30 Minuten bei 121°C eingebrannt Nach dem Abkühlen wurde die Hälfte des Überzuges naß gesandet Danach wurde die Platte erneut mit dem Lack überzogen, dem aber jetzt noch 1% einer 75%igen Lösung des obengenannten Orthophosphates in Xylol zugesetzt worden waren.

[2

Nach dem Einbrennen (20 Minuten bei 82°C) und Abkühlen wurde die Platte über die gesamte Fläche eingekreuzt. Ein Haftklebeband wurde fest auf den eingekreuzten Bereich gedruckt und dann nahezu parallel abgezogen. Von dem Überzug wurde auf diese s Weise nichts entfernt, was anzeigte, daß die Haftfestigkeit überall ausgezeichnet war.

Beispiel 4

Es wurde nochmals wie in Beispiel 3 angegeben ι ο gearbeitet, jedoch bei einem Gewichtsverhältnis von 70 Teilen iminmodifizierten Mischpolymerisat zu 30 Teilen Melamin-Formaldehyd-Harz. Die Testplatten zeichneten sich durch gute Haftfestigkeit aus.

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde aus den folgenden Bestandteilen ein Mischpolymerisat hergestellt:

20

Gewichtsteile

2-Äthylhexyl-acrylat 418

Methylmethacrylat 674

Butylmethacrylat 545

Hydroxypropyl-methacrylat-Lösung+)182 Hydroxyäthyl-methacrylat-Lösung+) 73
Methacrylsäure 34

Azobisfjsobutyronitril) 9,1

tert-Dodecylmercaptan 34

+) wie in Beispiel 3

Das so gewonnene Mischpolymerisat wies eine Säurezahl von 8,18 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von L— auf. Es wurde — ebenfalls in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise — durch Umsetzung mit Propylenimin modifiziert Das modifizierte Mischpolymerisat wurde auf Stahltestplatten aufgebracht und eingebrannt Auf diese Weise konnten sowohl pigmentierte als auch nicht pigmentierte Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften gewonnen werden.

Beispiel 6

Man brachte im Verlauf von 3 Stunden in einen Glaskolben, der eine unter Rückfluß siedende Mischung aus 675 Teilen Xylol und 175 Teilen Butanol enthielt, folgende Bestandteile ein:

Gewichtsteile

Butyl-hydroxyäthyl-fumarat 455

Styrol 545

2-Äthylhexylacrylat 382

Methacrylsäure 40

Methylmethacrylat 400

Azobis(isobutyronitril) 9,1

tert.-Dodecylmercaptan 4,5

Xylol 360

Nachdem alle vorstehenden Bestandteile zugesetzt waren, wurde eine Lösung aus 1,82 Teilen Azobis(isobutyronitril) in 69 Teilen Xylol im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Man erhitzte insgesamt 6 Stunden unter Rückfluß und wiederholte die Kaialysatorzugabe jeweils nach der zweiten und nach der vierten Stunde. Danach versetzte man mit 295 Teilen Xylol. Das Produkt wies eine Säurezahl von 73, einen Feststoffgehalt von 50,2% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von V-auf.

Bei Verwendung dieses Produktes anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Hydroxylalkylester-Mischpolymerisats erzielte man vergleichbare Resultate.

Anstelle der in den vorhergehenden Beispielen genannten sich an der Reaktion beteiligenden Harze können auch andere verwendet werden; beispielsweise kann man Harnstoff-Forrnaldehyd-Harze verwenden (z. B. kann es sich um ein butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat aus 2,2 Mol Formaldehyd und 1,8 MoI Butanol pro Mol Harnstoff handeln); weiterhin kommen in Frage: Hexakis(methoxymethyl)melamin, Tetrakis(methoxymethyl)benzoguanamin, Alkydharze aus 966 Teilen Kokosnußfettsäure und 1006 Teilen Trimethyloläthan, 74 Teilen p-tert-Butylbenzoesäure und 1187 Teilen Phthalsäureanhydrid. Ein weiteres geeignetes Alkydharz besteht aus 793 Teilen 13-Butandiol, 448 Teilen Trimethyloläthan, 834 Teilen Adipinsäure und 573 Teilen Phthalsäureanhydrid. Ein solches Alkydharz kann in dem Überzugsmittel gemäß Beispiel 1 beispielsweise in einer Menge von 20% (bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels) verwendet werden; man kann dieses Alkydharz auch für das Überzugsmittel gemäß Beispiel 2 verwenden. Das Alkydharz kann auch die Hälfte des Melamin-Formaldehyd-Harzes in diesen Beispielen ersetzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbares Überzugsmittel auf Basis eines Mischpolymerisates aus einem Hydroxyalkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, einer ungesättigten Carbonsäure und einem ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus 2 bis 25 Mol-% des Hydroxyalkylesters der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, 0,1 bis 20 Mol-% der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und wenigstens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist und daß in dem Mischpolymerisat wenigstens 0,1 Gew.-% der vinylpolymerisierten Carbonsäureeinheiten mit einem Alkylenimin der allgemeinen Formel