DE2151824C3 - Hitzehärtbare Überzugsmittel und deren Verwendung - Google Patents

Hitzehärtbare Überzugsmittel und deren Verwendung

Info

Publication number
DE2151824C3
DE2151824C3 DE19712151824 DE2151824A DE2151824C3 DE 2151824 C3 DE2151824 C3 DE 2151824C3 DE 19712151824 DE19712151824 DE 19712151824 DE 2151824 A DE2151824 A DE 2151824A DE 2151824 C3 DE2151824 C3 DE 2151824C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
solution
weight
dispersion
methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19712151824
Other languages
English (en)
Other versions
DE2151824B2 (de
DE2151824A1 (de
Inventor
Stephen C. Rochester Mich. Peng
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ford Werke GmbH
Original Assignee
Ford Werke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ford Werke GmbH filed Critical Ford Werke GmbH
Publication of DE2151824A1 publication Critical patent/DE2151824A1/de
Publication of DE2151824B2 publication Critical patent/DE2151824B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2151824C3 publication Critical patent/DE2151824C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

bestehen.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungscopolymere ein numerisches mittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 5000 besitzt.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein in der Masse gelöstes zusätzliches vernetzendes Harz enthalten, wobei das vernetzende Harz im wesentlichen aus einem Aminharz, gelöst in einem aromatischen Lösungsmittel, das mit dem Dispersionsmedium mischbar ist, besteht
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an filmbildenden Feststoffen von 40 bis 60Gew.-%, wobei die Dispersion 25 bis 95 Gew.-% und die Polymerlösung 5 bis 75 Gew.-% der filmbildenden Feststoffe liefern.
5. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 70 bis 85Gew.-% und die Polymerlösung 15 bis 30 Gew.-% der filmbildenden Feststoffe liefern.
6. Verwendung der Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung gehärteter Überzüge für Fahrzeugkarossen.
Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Überzugsmittel und deren Verwendung.
Bisher ergaben sich außer den Herstellungsschwierigkeitm die bei der Erzeugung relativ neuer nicht-wäßriger Dispersionen, die hitzehärtbare Filme bilden können, angetroffen werden, auch Schwierigkeilen hinsichtlich der Erzielung günstiger Eigenschaften des fertigen Filmes. Es war beispielsweise schwierig, glatte glänzende Filme bei relativ geringen Endfilmstärken zu erhalten. Haftfähigkeit, Kohäsion, Lösungsmittelbeständigkeit und Härte der Filme waren auch keineswegs zufriedenstellend.
Die teilchenförmige Art der filmbildenden Polymeren in den nicht-wäßrigen Überzugsmitteln scheint die primäre Ursache für diese Schwierigkeiten zu sein. Die Erzielung einer stabilen Dispersion macht es notwendig, daß die dispergierten Teilchen koaleszierbeständig sind. Genau die entgegengesetzte Eigenschaft ist jedoch erwünscht, nachdem die Dispersion auf einem Gegenstand aufgetragen worden ist und in einen Film überführt ist
Aufgabe der Erfindung sind stabile nicht-wäßrige
hitzehärtbare Überzugsmittel, die zur Bildung hitzehärtbarer Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften des fertigen Filmes befähigt sind. Die erfindungsgemäßen Mittel können während beträchtlicher Zeiträume vor der Anwendung gelagert werden, und die fertigen
ίο Überzüge besitzen Glanz, Härte und Beständigkeitseigenschaften, die als Schutz- und Dekorationsüberzüge auf Fahrzeugkarossen und einer Vielzahl anderer Gegenstände geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Überzugsmittel auf der Basis nicht-wäßriger Dispersionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus
(a) einer nicht-wäßrigen Dispersion eines Produktes, das durch Copolymerisation von wenigstens zwei aktiven äthylenischen Monomeren in Gegenwart eines alkylierten Aminharzes in einem aliphatischen Medium mit einem Distaüationsbereich über etwa 85° C hergestellt worden ist, wobei die äthylenischen Monomeren frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und eines der äthylenischen Monomeren eine funktioneile Epoxygruppe aufweist,
(b) einer Lösung eines Copolymeren mit funktionellen Hydroxy-, Carboxy- oder Epoxygruppen, die zur Umsetzung mit der dispergierten Phase befähigt sind, wobei die Lösung in dem Dispersionsmedium mischbar ist, und
(c) einem Metallsalzkatalysator
J5 bestehen.
Die funktionellen Gruppen des gelösten Copolymeren sind zur Umsetzung mit der Dispersion befähigt.
Durch die Copolymerlösung werden die Fließeigenschaften während der Härtung des endgültigen Films verbessert
Übliche Methoden werden zur Aufbringung des Mittels auf Fahrzeugkarossen angewendet, die dann erhitzt werden, um das Dispersionsmedium und Lösungsmittel abzutreiben und die restlichen Bestandes teile zu einem glänzenden dauerhaften hitzehärtenden Film zu härten.
Nicht wäßrige Dispersionen, die sich für die Masse eignen, können nach der gleichzeitigen DE-PS 21 51 732 der Anmelderin hergestellt werden. Kurz zusammengefaßt werden derartige Dispersionen vorzugsweise durch Auflösen eines alkylierten Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehydharzes in einem aliphatischen Medium mit ein»m Destillationsbereich über etwa 85° C, Erhitzen auf Rückflußtemperatur und langsame Zugabe eines Gemischs der aktiven äthylenischen Monomeren zusammen mit einem freie Radikale erzeugenden Initiator unter kontinuierlichem Rühren hergestellt. Die Monomeren copolymerisieren bei der Rücknußtemperatur unter Bildung unlöslicher Teilchen, die aus dem Polymerisationsprodukt und dem Harz aufgebaut sind. Acrylnitril und Alkylacrylate und -methacrylate mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen dienen gewöhnlich als eines der äthylenischen Monomeren. Epoxybutyl- und Epoxypropylacrylate und -methacrylate dienen ge· wohnlich als äthylenisches Monomeres mit Epoxyfunktion.
Das gelöste Copolymere wird zu der Dispersion zusammen mit dem Katalysator und.irgendwelchen
gewünschten Pigmenten zugegeben, Funktionelie Gruppen für das gelöste Copolymere können aus Monomeren mit funktionellen Hydroxygruppen, beispielsweise 2-HydroxyäthyIacrylat, 2-HydroxyäthyI-methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypro- pylmethacrylat, 2-HydroxypropylacryIat, 2-Hydroxypropylmethacrylat; Monomeren mit funktionellen Carboxygruppen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; Monomeren mit funktionellen Epoxygruppen, beispielsweise 23-Epoxypropylacrylat, 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 5,6-EpoxyhexyIacrylat, 3-Phenyl-2^-epoxypropyIacrylat, 3-Phenyl-23-epoxypropylmethacrylat und andere Epoxyalkylacrylate und -methacrylate, herstammen. Diese funktionellen Monomeren werden mit Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Pentylacry-Iat, Pentylmethacrylat, Hexyacrylat, Hexymethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Vinyitoluoi, «-Methyistyroi oder Gemischen davon unter Herstellung verschiedener Eigenschaften des fertigen Films «(polymerisiert. Die funktionellen Monomeren machen vorzugsweise 10 bis 50Gew.-% des gesamten gelösten Polymeren in diesen Gemischen aus.
Die Polymerisation des Monomeren unter Bildung des gelösten Copolymeren erfolgt in einem aromatischen Lösungsmittel, das mit dem Dispersionsmedium der Dispersion mischbar ist. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Xylol, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Trimethylbenzol, p-opylbenzol, Butanol, 2-ÄthyIhexanol, 2-Äthyihexylacetat und dgL Das gelöste Copolymere besitzt vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht unterhalb etwa 5000, da die erhaltenen Massen höhere js Feststoffgehalte aufweisen können, und das Fließen der harzartigen Masse während des Aufbringens und der Bildung des endgültigen Films erhöhen können. Nach beendeter Polymerisation wird das gelöste Copolymere mit der nicht-wäßrigen Dispersion vermischt
Zu geeigneten Katalysatoren gehören Organometallsalze, wie beispielsweise die Naphthenate, Octoate, Acetate, Tallate und Neodecanoate von Zink, Kobalt, Kupfer, Blei oder Mangan. Diese Organometallsalze können direkt in der Masse gelöst werden. Andere Metallsalze können zunächst in mischbaren Lösungsmitteln gelöst werden und dann zu der Masse zugegeben werden.
Der Gehalt an Feststoffen der erhaltenen Masse umfaßt in typischer Weise etwa 25 bis 95 Gew.-% dispergierte Teilchen, etwa 5 bis 75 Gew.-% des gelösten Copolymeren und bis zu etwa 4 Gew.-% des Metallsalzkatalysators. Massen mit der besten Stabilität, dem maximalen Feststoffgehalt und der Fähigkeit, endgültige Filme mit der besten Kombination von Glanz, Haftfähigkeit und Kohäsion zu ergeben, werden aus Gemischen erhalten, in denen die dispergierten Teilchen etwa 70 bis 85 Gew.-°/o ausmachen und das gelöste Copolymere etwa 15 bis 30 Gew.-% des Feststoffgehalts ausmacht. Pigmente können zu den Massen zugegeben werden, um Anstrichmassen, mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% zu ergeben.
Kleine Mengen, bis zu etwa 20Gew.-%, eines vernetzenden Harzes können zu den Massen zugegeben werden, um die Eigenschaften des fertigen Films zu verbessern. Ein derartiges vernetzendes Harz wird in der Masse gelöst und kann aus einem Aminharz, beispielsweise Melamin-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, alkyliertes Melamin-Formaldehyd und alkylierter Harnstoff-Formaldehyd; einem Epoxyharz, wie beispielsweise Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin, isocyanathaltige Harze und dgl. bestehen. Zu geeigneten Lösmungsmitteln für das Vernetzungsharz gehören mischbare Aromaten, wie beispielsweise Xylol, Äthylbenzol, Benzol, Toluol; Alkohole, wie beispielsweise Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, Pentanol und dgL Die Vernetzungsharzlösung oder die Polymerlösung kann als Medium zur Pigmentvermahlung verwendet werden.
Die Aufbringungsmethoden und Eigenschaften des fertigen Films können ebenfalls durch Zugabe kleiner Mengen weiterer Lösungsmittel, welche die Viskosität der Masse und Flüchtigkeit und die Dispersionskoaleszenz und das Dispersionsfließen modifizieren, gesteigert werden. Typische derartige Lösungsmittel sind Monobutyläther des Äthylengjykols oder ein Acetatester von Monobutyläther des Athylenglykols. Relativ polare Lösungsmittel dieser Art sind besonders günstig in Massen, die für das elektrostatische Aufsprühen vorgesehen sind.
Die Massen der Erfindung besitzen hohe Feststoffgehalte bei Viskositäten, die sich zur Aufbringung durch Sprühen, Walzenüberziehen, Vorhangüberziehen oder andere Techniken eignen. Der Gehalt an [umbildenden Feststoffen der Masse kann bis etwa 60Gew.-% betragen, wobei die beste Kombination von Stabilität, Auftragungstechnik und Eigenschaften des fertigen Films sich bei Feslstoffgehaiten von etwa 40 bis 60 Gew.-% ergeben. Glanz, Dauerhaftigkeit, Haftfähigkeit und Beständigkeit gegenüber atmosphärischem Ausfall des fertigen Films sind ausgezeichnet, selbst bei Filmstärken von nur 0,025 mm. Die Härtung kann bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 100 bis 150*C durchgeführt werden. Ein typischer Härtungscyclus für Metallfahrzeugkarossen ist bei 120° C während 30 Minuten.
Man nimmt an, daß sich die Härtung des fertigen Films aus der Polymerisation zwischen den Epoxygruppen und den Methylol- oder alkylierlen Methylolgruppen der dispergierten Teilchen den funktionellen Gruppen des gelösten Polymeren und dem Vernetzungsharz unter Erzeugung einer hochvernetzten hitzehärtenden Struktur ergibt.
Beispiel I Dispersion
Ein alkyliertes Melamin-Formaldehydkondensationsprodukt wird durch Vermischen von 27 Gew.-Teilen Meicmin, 243 Teilen Butanol, 73 Teilen Xylol, 0,045 Teilen Phthalsäureanhydrid und 883 Teilen einer Lösung hergestellt, die 40Gew.-% Formaldehyd, 51 Gew.-% Butanol und 9 Gew.-% Wasser enthält. Das Gemisch wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Destillationsauffanggefäß, Wasserkühler, Thermometer und Rührer ausgestattet bt und wird während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei während dieser Zeit das gesamte Wasser entfernt wird. Überschüssiges Butanol wird dann durch Vakuumdestillation entfernt, und man erhält eine Lösung mit einer Endviskosität von U (Gardner-Holdt) bei 62,5% Feststoffen.
In einen mit einem Wasserkühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionskolben werden 694 Gew.-Teile der obigen Lösung, 600 Gew.-Teile
verzweigtkettige aliphatisch^ Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einem Destillationsbereich von 99 bis 135CC und 2 Teile Benzoylperoxid gegeben. Der Kolben und sein Inhalt werden auf 100° C erhitzt, und es wird eine Acrylmonomerenlösung bestehend aus 160 Teilen Methylmethacrylat, 80 Teilen Acrylnitril, 100 Teilen Butylmethacrylat, 88 Teilen Butylacrylat, 120 Teilen 2^-EpoxypropylmethacryIat, 240 Teilen Styrol, 12 Teilen Acrylsäure, 346 Teilen der gleichen verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstofffiüssigkeit und 10,6 Teilen Benzoylperoxid tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden unter konstantem Rückfluß und Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während etwa 1 Stunde bei hoher Geschwindigkeit weiter gerührt. Eine Lösung aus 0,6 Teilen Benzoylperoxid und 20 Teilen Xylol wird zugegeben, und Rückflußbehandlung und Rühren werden weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Produkt ist eine stabile milchig weiße Dispersion.
Copolymerlösung
In einen mit einem Rührer, ThermoAieter, Wasserkühler und Zugabetrichter ausgestatteten Reaktionskolben werden 370 Gew.-Teile Xylol gegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Ein Gemisch aus 75 Gew.-Teilen tert-Butylperbenzoat, 345 Teilen Styrol, 75 Teilen Methylmethacrylat, 450 Teilen Butylmethacrylat, 300 Teilen 2,3-ÄthylhexyIacryIat, 300 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 150 Teilen Xylol wird tropfenweise durch den Zugabetrichter während eines Zeitraums von 5 Stunden zugegeben, während die Temperatur bei Rückflußtemperatur gehalten wird. Die Rückflußbehandlung wird eine weitere Stunde fortgesetzt, zu welchem Zeitpunkt die Monomeren praktisch vollständig in Copolymeres überführt worden sind. Die erhaltene Copolymerlösung besitzt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3600 und wird mit 480 Teilen Xylol auf eine Gardner-Holdt Blasenviskosität von W bei 60% Feststoffen verdünnt
Zusätzliche Vernetzungsharzlösung
Eine Lösung eines Vernetzungsharzes wird hergestellt, indem ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer, Kühler, einer azeotropen Wassertrennvorrichtung und ThertViOmeter veisehen wird und in das Reaktionsgefäß 1010 Teile Butanol, 650 Teile einer Lösung aus 40% Formaldehyd, 53% Butanol und 7% Wasser und 210 Teile Melaminkristalle gegeben werden. Ein Teil Essigsäure wird zugegeben, um die Kondensationsreaktioi) zu beschleunigen. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei das Reaktionswasser kontinuierlich auf der azeotropen Trennvorrichtung entfernt wird. Nach Kühlung auf 75° C wird Butanol unter Vakuum entfernt, bis der Feststoffgehalt 75% beträgt. Xylol wird zugegeben, um den Feststoffgehalt auf 60% herabzusetzen.
Pigment
Eine Lösung aus 4,1 Teilen der Vernetzungsharzlösung und 13 Teilen Xylol wird unter Rühren mil 4,6 Teilen einer 65%igen nicht-blätternden Aluminiumpaste unter Bildung einer glatten agglomeratfreien Aluminiumpigmentbasis vermischt. Eine Phthalocyaninpigmentbasis wird durch Sandvermahlen von 1,0 Teilen Phthalocyaninblaupigment, 3,8 Teilen der Vernetzungsharzlösung und 5,2 Teilen Xylol hergestellt.
Anstrichmasse
Unter konstantem Rühren werden 47,5 Teile der nicht-wäßrigen Dispersion mit 20,0 Teilen der Copolymerlösung, 5,5 Teilen der zusätzlichen Vernetzungsharzlösung, 3,0 Teilen der Aluminiumpigmentbasis, 3,5 Teilen der Phthalocyaninpigmentbasis und 0,5 Teilen Zinknaphthenat vermischt. Lösungsmittelausgleich wird durch Zugabe von 6,5 Teilen Monobutyläther des
ίο Äthylenglykols und 2,5 Teilen Acetatester des Monobutyläthers von Äthylenglykol herbeigeführt Die Viskosität wird unter Verwendung des Ford-Bechers Nr. 4 bei 27° C mit 11,0 Teilen des in der nicht-wäßrigen Dispersion verwendeten aliphatischen Naphthas auf 20 Sekunden eingestellt Die erhaltene Masse besitzt einen Feststoffgehalt von 44 Gew.-%.
Die Anstrichmasse wird auf eine Fahrzeugkarosse aufgesprüht und 30 Minuten bei 120°C gehärtet Es ergibt sich ein glänzender beständiger hitzgehärteter hellblauer Metalleinbrennlack, selbst bei Filmstärken von nur 0,025 mm. Der Einbrennlack besitzt eine Tukon-Härte {Eindruckhärte, bestimmt nach ASTM D 1474) von 10,0 und ist gegenüber Lösungsmitteln und Säuren hoch beständig. Klare Schutzfilme werden unter Weglassung des Pigments erzeugt Bei Weglassen des Zinknaphtenats wird ein Einbrennlack mit einer Tukon-Härte von 7,0 erzeugt, der jedoch weniger beständig gegenüber Lösungsmitteln und Säuren ist
Beispiel 2
Pigment
Eine Weißpigmentbasis wird durch Sandvermahlen von 6,0 Teilen Rutil-Titandioxid mit 2,5 Teilen des Lösungspolymeren nach Beispiel 1 und 1,5 Teilen Xylol hergestellt
Anstrichsmasse
Gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 werden 36,0 Teile der nicht-wäßrigen Dispersion von Beispiel 1 mit 8,2 Teilen der Copolymerlösung nach Beispiel 1, 7,2 Teilen der zusätzlichen Vernetzungsharzlösung nach Beispiel 1 34,5 Teilen der WeiBpigm-sntbasis und 0,5 Teilen Zinknaphthenat vermischt Lösungsmittelausgleich wird durch Zugabe von 4,5 Teilen Äthylenglykol-Monobutyläther erreicht, und die Viskosität wird unter Verwendung eines Ford-Bechers Nr. 4 bei 27° C mit 9,1 Teilen des aliphatischen Naphthas auf 20 Sekunden eingestellt. Die erhaltene Masse besitzt einen Feststoffgehalt und 54 Gew.-%. Aufsprühen und Härten gemäß Beispiel 1 erzeugt einen glänzenden dauerhaften hitzegehärteten weißen Einbrennlack, der zur Anwendung aut Fahrzeugkarossen geeignet ist
Beispiel 3
Ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 kann in folgender Weise durchgeführt werden.
Dispersion
Eine Lösung, die 90 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen alkyüerten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes, 44 Teile des aliphatischen Naphthas und 0,17 Teile tert.-Butylperoctoat enthält, wird in einen Kolben gegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Eine Lösung äthylenischer Monomerer aus 45 Teilen Styrol, 9 Teilen Butylmethacrylat, 9,5 Teilen Äthylhexyl-
acrylat, 20 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen 4-Epoxyäthylstyrol, 1,5 Teilen Acrylsäure, 43 Teilen aliphatischen! Naphtha und 1,1 Teilen tert.-Butylperoctoat wird tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden in den Reaktionskolben gegeben. Die Reaktion wird unter ί Rückfluß 1 Stunde, nachdem die Zugabe beendet ist, fortgesetzt. Dann wird eine Lösung aus 0,04 Teilen tert.-Butylperoctoat in 2,5 Teilen aliphatischen! Naphtha zugegeben. Rühren und Rückflußbehandlung werden weitere 2 Stunden forgesetzt, wobei eine weiße milchige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 53% erhalten wird.
Copolymerlösung
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der ΐί Ausnahme angewendet, daß die äthylenischen Monomeren aus 720 Teilen Styrol, 525 Teilen 2-Äthylhexylacrylat. 30 Teilen Acrylsäure und 225 Teilen Hydroxypropylmethacrylat bestehen.
Pigment
Eine Weißpigmentbasis wird durch Sandvermahlen von 60 Teilen Rutil-Titandioxid mit 25 Teilen der oben beschriebenen Copolymerlösung und 15 Teilen Xylol hergestellt. r>
Anstrichsmasse
In der vorstehend beschriebenen Weise werden 40 Teile der Dispersion mit 9 Teilen des gelösten Copolymeren, 8 Teilen des Vernetzungsharzes nach m Beispiel 1. 38 Teilen der Pigmentbasis, 4,5 Teilen Monobutyläther des Äthylenglykols und 0,5 Teilen Kobaltoctoat vermischt. Aliphatisches Naphthalösungsmittel wird zur Einstellung der Viskosität auf Sprühkonsistenz zur Herstellung eines beständigen weißen )> Einbrennlacks verwendet.
Die Erfindung liefert somit eine hitzehärtende filmbildende Masse, die zur Erzeugung von Anstrichsmassen befähigt ist. die sich für Fahrzeugkarossen und eine große Anzahl anderer Anwendungen eignen. Der hohe Feststoffgehalt in Verbindung mit der relativ niedrigen Viskosität der Massen und Anstrichsmassen ermöglicht eine hoch wirksame Aufbringung unter minimalen Verdampfungsverlusten und der sich daraus ergebenden Verunreinigung der Atmosphäre. 4 >
Beispiel 4
Dispersion
Ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensa- v< tionsprodukt wird durch Vermischen von 504 g Melamin. 535 g Butanol. 0.4 g Phthalsäureanhydrid und 1575 g einer 40 Gew.-% Formaldehyd. 51 Gew.-% Butanol und 9 Gew.-% Wasser enthaltenden Lösung hergestellt Das Gemisch wird unter Rühren auf Röckflußtemperatur erhitzt Beim Rückfluß wird die wasserreiche Schicht des Butanol-Wasser-Azeotrops entfernt und die butanclreiche Schicht wird rückgeführt Nachdem 400 g der wasserreichen Schicht entfernt worden sind, wird das erhaltene Gemisch durch Vakuumdestillation bei 705C konzentriert, wobei 333 g Lösungsmittel entfernt werden. Ein aliphatisches Naphthalösungsmittel (333 g) mit einem Destillationsbereich von 128 bis 1445C wird zugegeben. Das erhaltene Kondensationsprodukt besitzt einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 61.7%. eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-Z. Eine von dem Verdünnen mit Naphthalösungsmittel genommene Probe des Harzes wird auf einen Gehalt von nichtflüchtigen Stoffen von 60% in n-Butanol gebracht, wobei ein Produkt mit einer Lackbenzintoleranz gemäß ASTM D 1198-55 von 490 erhalten wurde.
In einen mit Wasserkühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionskolben werden 696 Gewichtsteile des obigen Kondensationsproduktes, 413 Gewichtsteile verzweigtkettige KohlenwasserstoffflUssigkeit mit einem Destillationsbereich von 128 bis 1440C und 1,2 Teile tertiäres Butylperoctoat gegeben. Der Kolben und sein Inhalt werden auf 100° C erhitzt, und eine Acrylmonomerenlösung, bestehend aus 200 Teilen Styrol. 160 Teilen Methylmethacrylat. 96 Teilen Hexylmethacrylat, 88 Teilen Butylacrylat. 120 Teilen Acrylnitril, 16 Teilen Acrylsäure, 120 Teilen 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 256 Teilen der gleichen verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, 45 Teilen 2-Äthylhexanol, 45 Teilen n-Butylacetat und 4 Teilen tert.-Butylperoctoat wird tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Std. unter Kühren und Ki)Ck1IuU zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei hoher Geschwindigkeit 1 Std. gerührt. Eine Lösung aus 1,6 Teilen tert.-Butylperoctoat und 20 Teilen der gleichen verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit wird zugegeben, und das Rühren und die Ruckflußbehandlung werden weitere 2 Std. fortgesetzt. Das erhaltene Produkt war eine stabile milchi« weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 493% und einer Viskosität (Ford-Becher Nr. 4) von 41 sekbei25"C.
LösungscopoWnieres
In einen mit Rührer. Thermometer. Wasserkühler und Zugabetrichter ausgestatteten Reaktionskolben wurden 375 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gebracht und auf Rückflußternperatur erhitzt. Eine Lösung von 15 Teilen Kumolhydroperoxid und 35 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurde zugegeben, und ein Gemisch aus 420 Gewichtsteilen Styrol. 450 Teilen Butylmethacrylat, 300 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat. 300 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 30 Teilen Acrylsäure. 11 Teilen tert- Butylperbenzoat und 70 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurde tropfenweise durch den Zugabetrichter über einen Zeitraum von 3 Std. zugegeben, während die Temperatur bei Rücknußtemperatur gehalten wurde. Die Ruckflußbehandlung wurde eine weitere Stud, fortgesetzt, während eine Lösung von 4 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 15 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat zugesetzt wurde. Ruckflußbehandlung und Rühren wurden weitere 2 Std. fortgesetzt wobei die erhaltene Copolvmerlösung mit 500 Teilen einer verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einem Destillationsbereich von 128 bis 144° C auf eine Gardner-Holdt-Blasenviskosität von U bei 60% Feststoffen verdünnt wurde.
Die beiden vorstehenden Komponenten wurden wie in Beispiel 1 angegeben zu einer Anstrichsmasse verarbeitet und man erhielt einen glänzenden beständigen Einbrennlack, dessen Eigenschaften denen der in Beispiel 1 erhaltenen Produkte entsprachen.
Beispiel 5
Dispersion
Ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wird durch Vermischen von 504 g Melamin, 614 g Butanol, 0,4 g Phthalsäureanhydrid und
1650 g einer 40Gew.-% Formaldehyd. 41 Gew.-% Butanol und 9 Gew.-% Wasser enthaltenden Lösung hergestellt. Das Gemisch wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Beim Rückfluß wird die wasserreiche Schicht des Butanol-Wasserazcotrops entfernt und die butanolreiche Schicht rückgeführt. Nachdem 400 g der wasserreichen Schicht entfernt wr,> Jen sind, wird das verbleibende Gemisch durch Vakuumdestillation bei 70° C unter Entfernen von 333 g Lösungsmittel eingeengt. Ein aliphatisches Naphthalösungsmittel (333 g) mit einem Destillationsbereich von 128 bis 144°C wird zugegeben. Das erhaltene Kondensationsprodukt besitzt einen Geh.ilt an nichtflüchtigen Stoffen von 63,7'!>Ό, eine Gardne; -Holdt-Viskosität von V und eine Lackben/intoleran/ gemäß ASTM D 1198-55 von 800.
In einen mit Wasserkühler. Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionskolben werden 675 Gewichts
»1
sität von U bei 60% Feststoffen verdünnt wurde.
Die beiden Komponenten wurden entsprechend
Beispiel I zu einer Anstrichmasse weiter verarbeitet, die nach Aufbringung auf eine Fahrzeugkarosse hervorra-
s gende glänzende beständige Überzüge mit den in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften ergab.
Beispiel 6
Die Dispersion nach Beispiel 4 wurde mit dem ίο Lösungscopolymeren von Beispiel 5 kombiniert und entsprechend Beispiel 1 zu einer Anstrichsmassc verarbeitet. Die Eigenschaften des damit erhaltenen Überzugs entsprachen denen von Beispiel I.
Beispiel 7
Die Dispersion von Beispiel 5 wurde mit dem Lösungscopolymeren von Beispiel 4 kombiniert und entsprechend Beispiel 1 zu einer Anstrichsmasse verar
obigen Kondfnsfüi'-'nsnri.'dyk'.ci. 4! 3 Gp- bei1.?1. Die damit erha'!pnpn H!?r"<?n<lpn
wichtsteile verzweigtkettige Kohlenwasserstoffflüssi^ keit mit einem Destillatior^bereich von 128 bis 144" C und 1,2 Teile tert.-ButylpenKtoai gegeben. Der Kolben und sein Inhalt werden aul 100"C erhitzt und ein· Acrylmonomerlosung. bestehend aus 200 Teilen Styroi. i60Teilen Methylmttiiai.rviai.96 [eilen ßutylmethacr> lai. 88 Teilen Biitylarrylji. 120 Teiien Aciylnim!. 120 !eilen 3,4-Epoxybtiiyiiiit:ihacrylat, 16 Teilen Acrylsäure. 45 Teilen 2-Äth>lhex.\nol. 4Ί Teiicn Butvlacetai. 25r Teilen der gleichet, verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwassersiufffliissigkeii unJ 4.0 Teilen teri.-Buty;-pt octoat wird tropfenweise während eincv Zeitraums von 3 Std. unter Rückfluß und Rühi en zugegeben. Naeh beendeter Zugabe wird das RcdkiKinsgcrniscn bei hohe Geschwindigkeit 1 Std. gerühr. Line Losung aus Lo Teilen tert.-Butylperoctoat und 20 Teilen der gleichen vcrz.weiglkettigen aliphatischen Kohletiwasserstoffflüs sigkea wird zugegeben und Ruckflußbehandlung und Rühren werden weitere 2 Std. fortgesetzt. Das erhaltene Produkt war eine stabile milchig»eiße Dispersion mit einem Feststoffgehall von 50.0% und einer Viskosität (Ford-Becher Nr. 4) von 24 sek bei 23" C.
Lösungsco polymeres
In einen mit einem Rührer. Thermometer. Wasserkühler und Zugabetrichter ausgestatteten Reaktionskolben wurden 375 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Eine Lösung aus 15 Teilen Cumolhydroxyperoxid und 35 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurde zugegeben, und ein Gemisch aus 345 Gewichtsteilen Styrol. 525 Teilen Butylmethacrylat, 300 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 300 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 30 Teilen Acrylsäure, 11 Teilen tert-Butylperbenzoat und 70 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetet wurde tropfenweise durch den Zugabetrichter über einen Zeitraum von 3 Std. unter Beibehaltung der Temperatur auf Rückflußtemperatur zugegeben. Die Rückflußbehandlung wurde I weitere Std. fortgesetzt und dann eine Lösung aus 4 Teilen tert-Butylperbenzoat und 15 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat zugegeben. Rückflußbehandlung und Rühren wurden weitere 2 Std. fortgesetzt, wobei die erhaltene Copolymerlösung mit Teilen einer verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einem Destillationsbereich von 128 bis 144° C auf eine Gardner-Holdt-Blasenvisko-Überzüge zeigten die gleichen hervorragenden Eigen schäften wie die gemäß Beispiel I erhaltenen.
Beispiel 8
Dispersion
Fin alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensa ticinsprodiikt wird durch Vermischen von 2207 g Melamin, 213Og Butanol, 2 g Phthalsäureanhydrid und 723Og einer Lösung mit einem Gehalt von 40Gl'w.-°a
•ι. Formaldehyd und 41 Gew.-% Wasser hergestellt. Das Gemisch wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Beim Rückfluß wird die wasserreiche Schicht des Butanol-Wasser-Azcotrops entfernt und die butanolreiche Schicht wird rückgeführt. Nachdem 820 g der
y, wasserreichen Schicht entfernt worden sind, wird das verbleibende Gemisch durch Vakuumdestillation bei 70°C unter Entfernen von 75Og Lösungsmittel konzentriert. 750 g eines aliphatischen Naphthalösungsmittels mit einem Destillationsbereich von 100 bis 155'C werden zugegeben. Das erhaltene Kondensationsprodukt besitzt einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 60%. eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z und einen Lackbenzintoleranzwerl gemäß ASTM D 1198-55 von 400.
Λ5 Das Kondensationsprodukt wird im Dispersionsherstellungsverfahren von Beispiel 1 zur Erzeugung einer milchig weißen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 53% und eine Viskosität (Ford-Becher Nr. 4) von 38 Sekunden bei 25°C verwendet.
v' Lösungscopolymeres
100 g der Dispersion werden
(l)mit 75 g einer hydroxyfunktionellen Acrylpolymerlösung, bestehend aus 60% Feststoff in Xylol und
(2)mit Vj Teil Zinknaphthenat vermischt,
wobei der Feststoffgehalt der Lösung aus 23% Styrol 5% Methylmethacryiat, 30% Butylmethacrylat, 20%
Äthylhexylacrylat, 2% Acrylsäure und 20% 2-Hydroxypropylmethacrylat bestand. Die Härtung einer feuchten Schicht des Gemisches bei 1200C während 30 Minuten erzeugte einen harten glänzenden Film, der durch Aussetzung an Xylol während 60 Sekunden nicht gelöst wurde.

Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    Hitzehärtbare Oberzugsmittel auf der Basis nichtwäßriger Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
    (a) einer nicht-wäßrigen Dispersion eines Produktes, das durch Copolymerisation von wenigstens zwei aktiven äthylenischen Monomeren in Gegenwart eines alkylierten Aminharzes in einem aliphatischen Medium mit einem Destillationsbereich Ober etwa 85° C hergestellt worden ist, wobei die äthylenischen Monomeren frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und eines der äthylenischen Monomeren eine funktionell Epoxygruppe aufweist,
    (b) einer Lösung eines Copolymeren mit funktionellen Hydroxy-, Carboxy- oder Epoxygruppen, die zur Umsetzung mit der dispergierten Phase befähigt sind, wobei die Lösung in dem Dispersionsmedium mischbar ist, und
    (c) einem Metallsalzkatalysator
DE19712151824 1970-10-19 1971-10-18 Hitzehärtbare Überzugsmittel und deren Verwendung Expired DE2151824C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8213170A 1970-10-19 1970-10-19

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2151824A1 DE2151824A1 (de) 1972-04-20
DE2151824B2 DE2151824B2 (de) 1981-07-23
DE2151824C3 true DE2151824C3 (de) 1982-05-13

Family

ID=22169261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712151824 Expired DE2151824C3 (de) 1970-10-19 1971-10-18 Hitzehärtbare Überzugsmittel und deren Verwendung

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS5249016B1 (de)
AU (1) AU432351B2 (de)
DE (1) DE2151824C3 (de)
FR (1) FR2112314A1 (de)
IT (1) IT939475B (de)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2530983A (en) * 1947-03-08 1950-11-21 Westinghouse Electric Corp Hydroxy ester anhydride copolymer
US2484487A (en) * 1948-09-08 1949-10-11 Eastman Kodak Co Process for preparing glycol monoesters of acrylic and alpha-methacrylic acids
NL97983C (de) * 1956-06-25
US3270088A (en) * 1964-04-21 1966-08-30 Devoe & Raynolds Co Alkyl, hydroxyalkyl maleate monomers and copolymers thereof
US3375227A (en) * 1966-04-21 1968-03-26 Celanese Coatings Co Carboxy-hydroxy-containing copolymers
NL137369C (de) * 1966-11-15 1900-01-01

Also Published As

Publication number Publication date
DE2151824B2 (de) 1981-07-23
FR2112314B1 (de) 1974-04-05
FR2112314A1 (en) 1972-06-16
DE2151824A1 (de) 1972-04-20
JPS5249016B1 (de) 1977-12-14
IT939475B (it) 1973-02-10
AU3274371A (en) 1973-02-22
AU432351B2 (en) 1973-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1669014C3 (de) Wärmehärtbares Überzugsmittel auf Basis eines Mischpolymerisates
DE2314983C2 (de) Hitzehärtbare Überzugsmittel
DE2422043B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
DE2855847C2 (de) Hitzehärtende Überzugsmasse
DE2611186C2 (de)
DE2350654A1 (de) Nicht-waessrige polymerzusammensetzungen
US3806478A (en) Polymeric dispersions stabilized by cellulosic precursors
DE1644765B2 (de) Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren ueberzugsmitteln auf basis von acrylmischpolymeren
DE2151824C3 (de) Hitzehärtbare Überzugsmittel und deren Verwendung
DE2345114C3 (de) Überzugsmittel und Lacke auf der Basis von Aminoplast- und/oder Phenoplastharzen
US3907741A (en) Nonaqueous dispersions of thermosetting film forming polymers
DE3129230C2 (de) Verfahren zum Überziehen von Substraten
DE2151782C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren und stabile nichtwäßrige Dispersion zur Herstellung eines hitzehärtenden Films
DE2209875B2 (de) Nichtwaßrige Dispersionen zur Herstellung hitzehärtbarer Filme
DE2314982C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer nicht-wässrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren
DE1720424A1 (de) Verfahren zur mehrstufigen Herstellung haertbarer Fettsaeure-modifizierter Polykondensate auf Basis von Telomerisaten
DE2209889C3 (de) Nichtwäßrige Dispersion zur Herstellung hitzehärtbarer Filme
DE2063161C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserverdiinnbaren Kunstharzen auf der Grundlage von stickstoffhaltigen PoIyäthern
DE2111003C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten
DE1520830A1 (de) Verfahren zur Herstellung von fuer Beschichtungszwecke geeigneten haertbaren Polymeren
DE1494499C3 (de) Überzugsmasse auf der Grundlage eines Bindemittels aus einem Mischpoly mensat eines ungesättigten Carbonsaureamids mit mindestens einem anderen polymerisierbaren athylenisch ungesättigten Monomeren und einem Organopolysiloxanharz
DE1494491C3 (de)
DE1469932C (de) Mischung fur Formmassen
DE2014861A1 (de) Polymere mit daran befindlichen Estergruppen zur Herstellung von bei niedriger Temperatur einbrennbaren Überzügen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren
DE1669106A1 (de) Hitzehaertbares Beschichtungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
OF Willingness to grant licences before publication of examined application
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2314983

Format of ref document f/p: P

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2314983

Format of ref document f/p: P

8339 Ceased/non-payment of the annual fee