DE2350654A1 - Nicht-waessrige polymerzusammensetzungen - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann 9. Oktober 1973

Patentanwalt H /W (598) 63 Giessen
Ludwigstrasse 67 2350654

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa₈, USA

NICHT-WÄSSRIGE POLYMERZUSAMMENSETZUNGEN

Prioritäten US Ser. Nos_e 296^700/

296,705/
296,741

vom 11. Oktober If-.

Diese Erfindung betrifft nicht-wässrig© Polymersusammensetzungen, insbesondere von Acry!polymeren.

Acrylpolymere werden als Deckstriche zum Schutz und
auch aus ästhetischen Gründen in vielen Gebieten verwendet. Es gibt zwei allgemeine Verfahren zur Herstel* lung derartiger schützenden oder dekorierendem Sckiiehten aus Acrylpolymeren, wobei man bei einem Vorfahren von einer Lösung und bei dem anderen von einer "nichtwässrigen Dispersion der Polymeren ausgeht» Das erste Verfahren geht zurück auf die Einführung der Acrylpolymeren für die kommerzielle Verwendung in Überzugsmassen und stützt sich auf die traditionell® Lösungspolymerisation von Acrylmonomeren.

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Man hat insbesondere zwei Typen von Acrylpolymeren sowohl für das Auftragen aus Lösung als auch als Dispersionen verwendet. Der erste Typ dieser Polymeren stellt ein thermoplastisches nicht vernetzendes System dar, das als Lack angewandt wird. Der zweite ist eine durch Erwärmen härtbare Acryldisperslon, die ein vernetzendes System darstellt, das sich auf Polymere mit Hydroxylgruppen stützt, die durch Melaminformaldehydharze gehärtet werden. Die Losungspolymeren von jedem Typ werden nach in der Technik gut bekannten Methoden formuliert. Für solche Formulierungen werden ausser der Lösung des Acrylpolymaren als Zusatzstoffe in der Regel Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher^ Fließhilfsmittel, zusätzliche Lösungsmittel und Verdünnungsmittel und andere Materialien verwendet, die zusammen sowohl der Lösung als auch dem Überzugsfilm die gewünschten Eigenschaften verleihen.

Ans wirtschaftlichen Gründen ist es wesentlich, dass die Überzugsmassen schnell und wirksam aufgetragen werden können. Es besteht insbesondere der Wunsch danach, Verfahren zu entwickeln, die es ermöglichen, die übliche Dicke des Überzugfilmes in zwei Überzügen anstelle von drei oder mehr Überzügen zu erhalten und dennoch dabei eine Filmqualität zu erreichen, die den Anforderungen entspricht.

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Wie eingangs erwänt wurde, stützt sich ein zweites Verfahren .auf die Verwendung von nicht-wässrigen Dispersionen der Polymeren. Man erhält diese Produkte durch Erwärmen einer Mischung von Acrylmonomeren in Gegenwart eines Katalysators und eines Dispersionsstabilisators in organischen Lösungsmitteln, in denen die gebildeten Polymeren im wesentlichen unlöslich sind. Die erhaltenen Dispersionen der Polymeren besitzen den ¥orzug₉ dass sie leicht gießbare, im wesentlichen nicht viskose Flüssigkeiten sind, die einen höheren Gehalt an nicht-fluchtigen Bestandteilen enthalten als die Lösungen der Polymeren.

Das Formulieren und Auftragen der nicht-wassrigen Dispersionen der Polymeren weicht wesentlich von den Formulierungen der Lösungspolymeren ab. Um die Vorteile der nicht-wässrigen Dispersionen während der Formulierung₉ Lagerung und Anwendung der nicht-wässrigen Dispersionen zu erhalten, werden sie im wesentlichen als Dispersionen eines kleinteiligen Materials behandelt. Es wird also darauf geachtet, dass bei diesen Arbeitsgängen die -beiden Phasen der Dispersionen der Polymeren erteilten bleiben. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Verdünnungsmittel (Nichtlösungsmittel) wird hinsichtlich der Verdampfungsgeschwindigkeiten so ausgewählt, dass die Anreicherung des Prozentsatzes an Lösungsmittel beim Sprühen des Überzuges durch schnellere Verdampfimg · des ¥erdöanungsmittels begünstigt wird.. Schliesslich wird bei der üblichen Erwärmung der Überzüge erreicht^ dass

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die beiden Phasen in der Dispersion des Polymeren in Gegenwart eines aktiven Lösungsmittels koales- und einen einheitlichen Überzugsfilm bilden.

'Selbstverstänlieh. sind die nicht-was sr igen Dispersionen nicht dafür vorgesehen«, dass sie durch aktive Lösungsmittel überschwemmt und dadurch in Lösungen umgewandelt werden, weil sie sonst die Vorzüge der' micht-wässrigen Dispersionen, wie niedrige Viskosität, hohen Feststoffgehalt und relativ harmlose und billige Verdünnungsmittel verlieren würden. Ausserdem wäre es natürlich auch wenig sinnvoll, zuerst Dispersionen herzustellen und diese dann in Lösungen umzuwandeln, wenn es möglich ist₅ Lösungen auch direkt zu erhalten.

Eine Schwierigkeit, die bei wässrigen Dispersionen der Polymeren auftritt, besteht darin₉ dass während der Lagerung eine beginnende Koaleszierung die Dispersion sum Gelieren bringt oder in anderer Weise ihre physikalischen Eigenschaften so beeinträchtigt, dass sie nicht mehr verwendbar Ist.

Eine Methode sur Verbesserung der Lagerbeständigkeit von nicht-wassrigen Dispersionsüberzugsmassen besteht darin, dass man die Zusammensetzung und den Gehalt an aktiven Lösungsmitteln und / oder Weichmachern mit dem

Gehalt an Verdünnungsmitteln (Nichtlösern) sorgfältig ο Ander© Bemühungen gehen dahin«, die Sta-

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dass man wirksamere Dispersionsstabilisatoren benutzt, die einen besseren Schutz der Polymerteilchen gegen Auflösung und Gelierung ergeben. Diese Ansätze haben aber nicht zu vollständig befriedigenden Ergebnissen geführt.

In der AutomobilIndustrie werden Überzüge aus Acry!harzen in sehr großem .Umfang verwendet und hier besteht ein besonders dringender Wunsch zur Verbesserung der bekannten Überzugssysteme. Bei den bekannten Überzugsmassen auf Basis eines wärmehärtbaren Acrylharzes ist es in der Automobilindustrie notwendig, mindestens drei Sprühaufträge vorzunehmen, um einen Überzugsfilm von der gewünschten Dicke und dem gewünschten Aussehen zu erhalten. Besonders ausgeprägt sind diese Probleme bei Lackmassen, die Metallflocken als Pigment enthalten.

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, neue Überzugsmassen aufzuzeigen, die diese Nachteile nicht besitzen und die sich zu einem befriedigenden Überzug von der gewünschten Dicke und von hohem Glanz auch schon in zwei Auftragungen verarbeiten lassen.

Es wurde nun gefunden, dass eine Lösung von wärmehärtbaren Polymerteilchen, die unlösliche Hikrogelteilchen enthält, die durch Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylgruppen in einem Nichtlöser für das Polymere in Gegenwart eines multifunktionellen Dispersionsstabilisators und nachherige Zugabe eines aktiven Lösungsmittels, um eine Lösung mit

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Ausnahme der Hikrogelteilchen zu erhalten, hergestellt wurden, in hervorragender Weise als Überzugsmasse geeignet ist. Die daraus in zwei Auftragungen hergestellten Überzüge haben eine ungewöhnlich verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und einen hervorragenden Glanz.

Die Erfindung richtet sich auch auf eine nicht-wässrige Polymerzusammensetzung, die mindestens ein Polymeres eines polymer is ierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer reaktionsfähigen Hydroxylgruppe in einem Lösungsmittel für das Polymere und mindestens etwa 0,5 Gew%, bezogen auf Polymerfeststoffe, Mikrogelteilchen aus vernetzten Polyaerteilchen, die etwa den gleichen Brechungsindex haben, wie das genannte Polymere, eine Teilchengröße von 1 - 40 yu haben und in Tetrahydrofuran im wesentlichen unlöslich sind, enthält.

Bei der Erfindung werden bevorzugt für die Polymerisation in der nicht-wässrigen Dispersion Acrylmonomere verwendet, die etwa 4 bis etwa 30 Gew% hydroxylhaltige Monomere enthalten. Beispiele von solchen hydroxylhaltigen Monomeren sind Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalky!methacrylate, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxy propylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,

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2-Hydroxypropylmethacrylat ₉ 4-HydroxybutyImethacrylat, Hydroxyhexylmethacrylat , HydroxyoctyImethacrylat, Allyl- und Methallylalkohol_r Butylhydroxyäthylmaleat und -fumarat, Butylhydroxypropylmaleat und -fumarat und dergleichen. Die bevorzugten hydroxylfealtigen ■ ■ Monomeren sind Hydroxyalkylacrylate mit bis sm 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe»

Die hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren können mit anderen Monomeren mischpolymerisiert werden, vm die Polymerdisper.sion des fertigen Polymeren zu bilden₉ solange das fertige Monomere mindestens 4 €ew% des hydroxylgruppenhaltigen Monomeren enthält. Beispiele ' von solchen anderen Monomeren, die mit den hjrdroxylgruppenhaitigen Monomeren mischpolymerisiert werden können, sind alpha-, beta-äthyienisch ungesättigt« Monocarbonsäuren j wie Acrylsäure ₃ Me thacryl säure ₉ ■ Crotpnsäure, Äthacrylsäure_s -2-Isopropylacrylsäure und dergleichen. Es können auch Ester von diesen Säuren, wie Butylacrylatj 2-Äthylhexylacrylat₉ Octylmethacrylat ₉ Laurylmethacrylat und dergleichen₈ mit den hydroxylgruppenhaltigen Monomeren mischpolymerisiert werden« Andere mischpolymerisierbare Monomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, ¥inyltoliaol, saures Butylmaleat und -fumarat, Methacrylnitril ₉ Msthylmethaerylat, Methylacrylat, äthylacrylat_s Butylmethacrylat und dergleichen«, Um dem. gebildeten Polymeren ein® gute Verträglichkeit su verleihen,/ sollt® das Monomersystem

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zweckmässigerweise auch eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthalten. Bevorzugt sind etwa 0,5 bis etwa 10 Gew% einer ungesättigten Carbonsäure in dem Monomersystem vorhanden.

Das oder die äthylenisch ungesättigten Monomeren werden in einer Dispersionsflüssigkeit, in der die Monomeren löslich, die gebildeten Polymeren aber im wesentlichen unlöslich, sind, polymerisiert und es entsteht dabei das Polymere in Form von dispergierten Teilchen. Der Nichtlöser ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffmedium, das im wesentlichen aus flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Man kann zum Beispiel einen reinen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von zwei oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwenden. So weit das spezielle Polymere auch in Mischungen des essentiellen aliphatischen Kohlenwasserstoffs unlöslich ist, kann dieses Medium durch Zugabe von anderen Lösungsmitteln, wie aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen modifiziert werden und in manchen Fällen können die nicht-aliphatischen Komponenten bis zu 49 Gew% des gesamten Lösungsmittels ausmachen. Bevorzugt besteht aber das flüssige Medium im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und im allgemeinen enthält es weniger als 25-Gew%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums, an aromatischen Kohlenwasserstoffen, die meist überhaupt nicht in dem Medium zu diesem Zeitpunkt vorhanden sind.

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Das Kohlenwasserstoffmedium ist bei Umgebungstempera-= tür flüssig-, doch kann sein Siedepunkt oder Siedebereich innerhalb einer weiten Grenze schwanken, zum Beispiel zwischen 30 und 300⁰C. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, wenn der Siedepunkt oder der Siedebereich zwischen etwa 50 und etwa 235°C liegt. Im Einzelfall wird man den Siedepunkt oder Siedebereich nach den Notwendigkeiten des speziellen Systems und seiner Verwendung auswählen. Wenn zum Beispiel eine Lackierung oder Imprägnierung bei niedrigen Temperaturen ausgeführt werden soll, kann man mit guter Wirkung flüssige Kohlenwasserstoffmedien verwenden, die niedrige Siedetemperaturen von etwa 30 bis 35°C haben. Gleiche Lösungsmittel sind zum Beispiel bei unter Druck stehenden Systemen, wie zum Beispiel bei Aerosolsprays ₉ geeignet. Andererseits kommen für Überzüge oder Imprägnierungen bei relativ hohen Temperaturen, zum Beispiel in Trocknungsofen, Kohlenwasserstoffsysteme mit Siedepunkten von 275 bis 300<>C in betracht.

Beispiele von geeigneten Nichtlösern sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe und dergleichen.

Üblicherweise enthält die Mischung aus Monomeren und Nichtlösern etwa 30 bis etwa 80 Gew% des Nichtlösers. Es ist jedoch klar, dass bei der Erfindung die monomere Lösung nur so viel an Nichtlöser enthalten muss,

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wie zum Solubilisieren der Monomeren und zur Aufrechterhaltung der gebildeten Polymeren in dispergiertem Zustand erforderlich ist.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators„ Bei der Erfindung werden bevorzugt Dispersionsstabilisatoren verwendet, die verzweigte Copolymere sind und zwei verschiedene Typen von Polymerkomponenten enthalten. Eine dieser Komponenten ist ein Segment, das durch das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel solvatisiert wird und sich in der Regel nicht mit den Polymerteilchen des äthylenisch ungesättigten Monomeren assoziiert. Die zweite Komponente ist ein sogenanntes Ankerpolymeres, das eine andere Polarität besitzt als die zuerst genannte Komponente und relativ nicht-solvatisierbar durch das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ist .und in der Lage ist, sich mit den Teilchen des Polymeren aus dem äthylenisch ungesättigten Monomeren zu verankern, wobei dieses Ankerpolymere an ihm hängende Gruppen enthält, die mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisierbar sind.

Der Dispersionsstabilisator enthält infolgedessen zwei Segmente. Das erste Segment (A) enthält das Reaktionsprodukt von (1) einem langkettigen Kohlenwas~ serstoffmolekül, das durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisierbar ist und eine endständige Gruppe enthält

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und (2) eine äthyleniseh ungesättigte Verbindung, die mit dem zu polymerisierenden äthyleniseh ungesättigten Monomeren mischpolymerisierbar ist und eine fuhktionelle Gruppe enthält, die mit der endständigen reaktionsfähigen Gruppe des langkettigen Kohlenwasser-» Stoffmoleküls (1) reagieren kann.

Im allgemeinen ist das solvatisierbare Segment (A) monofunktionelles polymeres Material von einem Molekular·= gewicht von etwa 300 bis etwa 3000. Diese Polymeren kann man zum Beispiel durch Kondensationsreaktionen, die zu einem Polyester oder Polyether führen, erhalten. Bevorzugt ist eine Polyesterreaktion, bei der Monohydroxymonocarbonsäure verwendet wird₉ wobei diese Reaktionen zu Kpmponenten führen, die im Hinblick auf die eine oder andere Gruppe streng mono funkt ioneil. .-sind. Die bevorzugten Ausgangsstoffe für solche Polymeren sind Hydroxysäuren oder Laktone, die Hydroxy-säurepolymere bilden. So kann zum Beispiel eine Hydroxyfettsäure, wie 12-Hydroxystearinsäiire,. zu einer unpolaren Komponente polymerisiert herden, die durch unpolare-organische-Flüssigkeiten, wie aliphatische oder"aromatische Kohlenwasserstoffe, solvatisierbar ist. Die Polyhydroxystearinsäure kann dann mit einer Verbindung umgesetzt werden, die ihrerseits mit einem Acrylmonomeren mischpolymerisierbar ist. Solche Verbindungen sind zum Beispiel Glycidylacrylat■oder GIyeidylmethaerylat. Die Glycidyl gruppe reagiert mit der

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Carboxylgruppe der Polyhydroxystearinsäure und dadurch wäre ein Beispiel eines Polymersegments (A) fertig hergestellt.

Aus der umsetzung von zweibasischen Säuren und Diolen enthält man etwas kompliziertere Polyester, die aber auch noch gut brauchbar sind. So kann man zum Beispiel 1,12-Dodecandiol mit Sebazinsäure oder mit ihrem Dichlorid zur Herstellung einer mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen solvatisierbaren Komponente kondensieren.

Das bevorzugte polymere Segment (A) des Dispersionsstabilisators wird durch Umsetzung von Poly-(12- Iroxystearinsäure) mit Glycidyimethacrylat erhalten.

Das sweite polymere Segment des Dispersionsstabilisators besitzt eine unterschiedliche Polarität gegenüber dem ersten Segment (A) und ist als-solches relativ nicht-solvatisierbar durch die Dispersionsflüssigkeit und ist aber assoziierbar oder verankerungsfähig mit den Teilchen des Aerylpolymeren, die sich bei der Polymerisation bilden. Es enthält eine an ihm hängende Gruppe₉ die mit dem Acry!monomeren misehpolymerisierbar ist. Dieses Verankerungssegment (B) bildet um die polymerisierten Teilchen eine Schicht des Stabilisators.

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Das solvatisierte Polymersegment (A), das sich aus der Oberfläche der Polymerteilchen herauserstreckt, bildet eine solvatisierte Trennschicht, die die polymerisierten Teilchen in der dispergierten Form sterisch stabilisiert.

Das Ankersegment (B) kann Copolymere enthalten von (1) Verbindungen, die sich leicht mit dem zu polymerisierenden Acrylmonomeren assoziieren, wie Acryl- und Methacrylester, zum Beispiel Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhex5iclacrylat, Octylmethacrylat und dergleichen, mit (2) Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit dem zu polymerisierenden Acrylmonomeren mischpolymerisierbar sind und Gruppen enthalten, die mit dem polymeren Segment (A) reaktionsfähig sind, zum Beispiel Acrylate und Methacrylate mit Glycidylgruppen, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Copolymeren werden mit polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Butensäure, Crotonsäure, Itakonsäure und anderen, zuvor genannten Säuren, die mit dem Acrylmonomeren mischpolymerisierbar sind, umgesetzt.

Das bevorzugte polymere Segment (B) ist ein Terpolymeres aus Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure.

Die Segmente (A) und (B) sind in der Regel kombinierte Einheiten, wobei das Segment (A) an das Rückgrat des

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Pfropfcopolymeren gebunden ist und das Segment (B) in oder an dem Rückgrat getragen wird.

Die Lösung des Monomeren enthält bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Gew% des Stabilisators.

Die Polymerisation lässt sich in üblicher Weise durch-.führen, wobei Katalysatoren und modifizierende Lösungsmittel und dergleichen zugegeben werden können. Im allgemeinen werden freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder ähnliche Peroxy- oder Azoverbindungen verwendet.

Die erhaltenen nicht-wässrigen Acryldispersionen sollen mindestens etwa 0,5 Gew%, bezogen auf Polymerfeststoffe, an darin dispergierten Mikrogelteilchen enthalten. Diese Mikrogelteilchen haben im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie die polymerisierten ungesättigten Monomeren und ihre Teilchengrösse liegt bei etwa 1/i bis etwa 40/j. Die Mikrogelteilchen sind im wesentlichen in Tetrahydrofuran unlöslich und sind im wesentlichen vernetzt.

Die Anwesenheit von mindestens 0„5 Gew% an Mikrogelteilchen ist erfindungswesentlich, da sie für die aussergewöhnlichen Verbesserungen hinsichtlich der Filmdicke, des Glanzes, der Effizienz bei der Ablage-

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rung des Films und der Gleichheit des Musters bei der "Verwendung von metallischen Pigmenten verantwortlich sind.

Die Zusammensetzungen können ausserdem noch übliche Zusatzmittel, wie Vernetzungsmittel, Koalesziermittel, Katalysatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und dergleichen enthalten. Von besonderem Interesse ist die Erfindung für die Herstellung von Lackfilmen, die metallische Pigmente, wie Aluminiumnickel, rostfreier * Stahl und dergleichen enthalten^ weil bei solchen Überzugsmassen eine ausgezeichnete Gleichheit des Metallpigmentmusters gewährleistet ist.

Bevor man die Zusammensetzungen mit Aminoplastharzen kombiniert, kann man ihnen aktive Lösungsmittel zusetzen. Beispiele von aktiven Lösungsmitteln sind entweder aromatische Kohlenwasserstoffe oder sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Ester, Ketone, Äther, Ätheralkohole und haiogenierte Kohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele für diese aktiven Lösungsmittel sind Äthoxyäthylacetatj 2_S 2_i)4-Trimethyl«l_i,3~pentanäiol~ monoisobutyratj Aceton, Toluol, Methylethylketon, Methyl isobutylke ton j Diisobut·· !keton, Methylisoamylketon, Diäthyläther_s Amylacetat, Butylacetatj, Äthylenglykoldiacetatj Cyclohexanon,· Trichlortrifluoräthan, Trichlormonofluormethan₉ 2-Nitropropan und dergleichen«, 098Ί//Ί-122

Die Zugabe des aktiven Lösungsmittels bringt die Dispersion im wesentlichen in die Form einer Lösung. Die Hauptmasse des Acrylpolymeren wird im wesentlichen solvatisiert, wogegen die Mikrοgelteilchen in der Lösung unlöslich sind. Das Verhältnis des aktiven Lösungsmittels zu der Dispergierflüssigkeit oder zu dem nicht-aktiven Lösungsmittel sollte zwischen etwa 35;65 bis etwa 90:10 liegen.

Um- die Zusammensetzungen nach der Erfindung wärmehärtbar zu machen, kann man sie mit einem Aminoplastharz kombinieren.· Die Aminoplastharze wirken dabei als ¥ernetzer für das Polymere. Als Beispiele von geeigneten Aminoplastharzen seien die Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Melaminharnstoff, Acetoguanamin oder einer ähnlichen Verbindung "genannt. Diese Kondensationsprodukte können wasserlöslich oder auch löslich in organischen Lösungsmitteln sein. Im all-

■ gemeiaen wird als Aldehyd in solchen Kondensationsprodukten Formaldehyd verwendet, obwohl auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen geeignete Kondensationsprodukte ergeben» Bevorzugt werden die Kon-

■> densationsprodukte ans Melamin oder Harnstoff benutzt, doch lassen sich an ihrer Stelle auch andere Amine oder Amide, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, verwenden.

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Die Aminoplastkondensationsprodukte können sich zum Beispiel von Triazinen, Diazinen, Triazolen,, Gunidinen, Guanaminen und ihren Alkyl- und Arylderivaten ableiten, einschliesslich der alkylsubstituierten, arylsubstituierten und cyclischen Harnstoffe und der alkyl- und arylsubstituierten Melamine. Einige spezielle Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff, N,N¹-Äthylenharnstoff, Diazindiamid, Formoguanamin, Benzoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, 4,6-Diaminopyrimidin, 2,4,6-Triphenyltriamino-l,3,5-triazin und dergleichen.

Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen oder bei Verwendung anderer Aldehyde als Formaldehyd ähnliche Alyklolgruppen. Die Methylolgruppen können durch Umsetzung mit einem Alkohol yeräthert sein. Als derartige Alkohole werden zum Beispiel Methanol, Butanol und ähnliche niedrige Alkohole verwendet.

Man erhält die Aminaldehydkondensationsprodukte in bekannter Weise unter Verwendung von sauren oder basischen Katalysatoren und unterschiedlichen Bedingungen hinsichtlich der Zeit und der Temperatur. Der Aldehyd wird häufig als wässrige oder alkoholische Lösung benutzt und die Kondensations-Polymerisatiöns- und Ver-

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ätherungsreaktionen können hintereinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

-In der Regel sind in den Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 50 Gew% Aminoplastharz vorhanden. Man kann das Aminoplastharz bei Raumtemperatur zugeben, doch kann man die Temperatur auch auf 40© oder höher erhöhen.

Die Zusammensetzungen können als Überzugsmassen für beliebige Substrate verwendet werden. Sie werden einfach auf die Substrate aufgetragen und dann durch Erwärmen ausgehärtet. Zum Beispiel durch Erwärmen auf 65 bis 177°C für etwa 5 bis etwa 60 Minuten. Das Auftragen der Überzugsmasse kann in üblicher Weise, zum Beispiel durch Sprühen, Tauchen, mit der Walze und dergleichen, erfolgen. Die bevorzugte Arbeitsweise für das Auftragen der Überzugsmassen, insbesondere solchen, die metallische Pigmente enthalten, stellt das Aufsprühen dar,, weil dabei mit guter Effizienz die gewünschte Filmdicke und ein gleichförmiges Muster des Metallpigments erhalten wird.

Als Substrate können beliebige Substrate, wie Papier, Metall, Holz, Pappe, Kunststoff und dergleichen, verwendet werden. Metalle sind die bevorzugten Substrate, insbesondere grundierte Metalle, wie Autokarosserien.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

ge
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Beispiel t

Ein Kolben wurde mit 440 g einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung (Hexan und Heptan), 195 g Naphtha ■•(VM&P) und. 32 g Me thy !methacrylate 93,2 g Äthylacrylat, 8 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4,8 g Methacrylsäure, 2,8 g Azobisisobutyronitril und 49 g eines Dispersions-* stbilisators beschickt. Der Dispersionsstabilisator enthielt 36,4% einer Feststofflösung an 44% Methylmetkacrylat, 4,9% Glycidylmethacrylatj, 5O₉4% eines Reaktionsproduktes von 90,3% Poly=12~hydroxystearinsäure und S₉If₀ Glycidylmethacrylat und 0,7% Methacrylsäure in einem Lösungsmittelgemisch aus 55% Butylaeetat, 20% Äthyl·= acetat, 4«, 5% Toluol und 2O₅,5% Naphtha (VM&P). Der An° satz wurde unter Rückflusskühlung auf 84°C erwärmt und nach 20 Minuten wurde eine Mischung aus 128 g Methylmethacrylate 396,8 g Äthylacrylafc, 32 g 2~Hydroxyäthyl» acrylate 19₉2 g Methacrylsäure, H₉2 g Azobisisobutyronitril und 196 g des vorstehenden Dispersionsstabilisators tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugegeben,. Das Erwärmen unter Rückflusskühlung wurde für drei weitere Stunden fortgesetzt und die Mischung wurde dann gekühlt und filtriert»

Zu 17 g der vorstehenden Dispersion eines wärmehärtbaren Acry!polymeren wurden l.j g eines Melaminformaldehydharzes, I₉5 g Toluol, 0,1 g Butanol und 6 Tropf<&m einer handelsüblichen Mischung von Mono= und Dibutylphosphaten zugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung

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enthielt etwa 6 Gew% an Mikrogelteilchen, bezogen auf nicht-flüchtige Bestandteile.

Diese Zusammensetzung wurde auf eine Viskosität von '30 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 mit einer 90/10 Mischung von Xylol und Butanol verdünnt und dann weiter verdünnt auf eine 25 Volum-prozentige Verdünnung mit ΙϊΙ Xylol und einem aromatischen Lösungsmittel (SoI-vesso 100) auf eine Viskosität von 17 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4. Die Zusammensetzung wurde auf ein Stahlsubstrat aufgesprüht und 30 Minuten bei 121°C eingebrannt. Der erhaltene.Überzug hatte einen ausgezeichneten Glanz und eine hervorragende Flexibilität.

Beispiel 2

Ein Kolben wurde mit 386,5 g Heptan, 386,5 g Hexan, 64,8 g Methylmethacrylat, 4,6 g Azobisisobutyronitril und 18 g eines DispersionsStabilisators beschickt. Der Dispersionsstabilisator enthielt eine 36,4%ige Lösung an Feststoffen aus 44% Methylmethacrylat, 4,9% Glycidylmethacrylat, 50,4% des Reaktionsproduktes aus 90,3% Poly-12-hydroxystearinsäure und 9,7% Glycidylmethacrylat λ und 0,7% Methacrylsäure. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rückflusskühlung auf 77°C erwärmt. Nach 20 Minuten wurden in den Kolben 146 g Hydroxyäthyl■ acrylatj 37,5 g Methacrylsäure, 438 g Styrol, 285 g Buty!methacrylate 193,2 g Methylmethacrylat, 292 g Äthyl-

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hexylacrylat, 4,5 g Octylraercaptan, 10 g Azobisisobutyronitril, 11 g Hydroxyäthyläthylenimin und 423 g des vorhin genannten Dispersionsstabilisators im Verlauf von 3 Stunden eingeführt. Nach einer Erwärmung von weiteren 2 Stunden auf 88,5°C wurden 2 g Azobisisobutyronitril zugegeben und im Verlauf der folgenden zweieinhalb Stunden wurden jede halbe Stunde jeweils 2 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Zusammensetzung wurde dann gekühlt und es wurden 150 g Heptan und 150 g Hexan zugegeben. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 52,2% und eine Säiarezahl von 6<,06„

Zu 60 Teilen dieser Lösung wurden 20 g eines formaldehydharzes und 2 Teile Alumipiumpigment zugegeben. Der so formulierte Lack wurde dann mit einem automatischen Sprühgerät auf ein Metallsubstrat aufgetragen.

Nach dem Aushärten der erhaltenen Filme wurden diese in ihren Eigenschaften verglichen mit Filmen, die Bach der gleichen Methode hergestellt wurden, bei denen aber die Mikrogelteilchen durch Verdünnen, Zentrifugieren und Abtrennen des Mikrogels von dem Acrylpolymeren entfernt worden waren.

Die Eigenschaften der mikrogelhaltigen Filme wurden auch mit einem Film verglichen, der durch Polymerisieren der gleichen Grundmonomeren ohne Stabilisatoren in aktiven Lösungsmitteln und Zugabe der gleichen Menge an Araino-

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plastharz und an Aluminiumpigment erhalten worden waren. Dabei hatte sich kein Mikrogel in der Masse gebildet.

Alle diese Zusammensetzungen wurden unter gleichen Bedingungen aufgetragen« Es wurde eine Lösungsmittellösung von 90 Teilen Xylol und 110 Teilen Butanol verwendet, so dass eine Viskosität von 30 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 vorlag» Durch weitere Verdünnung auf eine 25%ige ¥oIum»Verdünnung mit 1:1 Xylol und einem aromatischen Lösungsmittel (Solvesso 100) wurde eine Viskosität von 17 Sekunden, gemessen .in einem Ford-Becher Nr₀ 4_S eingestellt. Die Überzüge wurden durch Aufsprühen aufgetragen und 30 Minuten bei 121⁰C gehärtet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen:

TABELLE	I	Her stellung	Auf träge	Film dicke (Mikron)	Muster gleich heit	20O Glanz
Bei spiel	Mikrogel	2	45	sehr gut	80
2	Mikrogel entfernt	2	43	massig - schlecht	77
Ver- . gleich A	kein Mikrogel	2	41	massig- schlecht	70
Ver gleich B

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Aus der Tabelle geht hervor, dass die mikrogelhaltige Zusammensetzung den beiden Vergleichszusammensetzungen hinsichtlich der Filmdicke₉· der Mustergleichheit und des Glanzes überlegen ist.
ι»

Die Mustergleichheit und der Glanz der Überzüge aus der mikrogelhaltigen Zusammensetzung wurden auch verglichen mit den Überzügen aus der gleichen Polymerdispersion, die im Verhältnis 60:40 mit einem Melaminformaldehydharz und 2% Aluminiumpigment gemischt worden war und mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Nichtlösern) auf eine sprühfähige Viskosität verdünnt worden war» Diese Zusammensetzung enthielt 22% aktives Lösungsmittel und 78% nicht-aktives Lösungsmittel ο Die Mustergleichheit der Dispersion war schlechter als diejenige von Überzügen aus der Lösung und der 20° Glanz der Überzüge aus der Dispersion lag nur bei 69.

Die Erfindung schliesst auch härtbare Acrylharzlacke ein₉ die besonders zum Lackieren von Automobilen von Interesse sind. Die Lacküberzüge aus solchen Massen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Unregelmässigkeiten beim Verdampfen des Lösungs·» mittels aus und besitzen ausserdem die Fähigkeit, in zwei Auftragungen eine ausreichende Filmdicke verbun« den mit hohem Glanz und hoher Gleichförmigkeit von MetalIpigmentmustern zu ergebene Diese Verbesserungen

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sind zu einem grossen Teil auf die Modifizierung der Anstrichmasse durch das Imin und die Gegenwart einer kleinen Menge an unlöslichen Polymerteilchen, die hier als Mikrogel bezeichnet werden, zurückzuführen.

Es wurde gefunden, dass nicht-wässrige Lösungen von wärmehärtbaren Acrylpolymeren die Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Dispersionsstabilisatoren, Dispersionsflüssigkeiten und Reaktionsprodukte eines Imiris mit einer Carbonsäure enthalten, hergestellt werden können, indem die Monomeren zuerst in Dispersion polymerisiert und nachher die Dispersion mit einem aktiven Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung vernetzt wird.

Diese Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich durch eine besonders gute Beständigkeit gegenüber der Bildung von Unregelmässigkeiten beim Verdampfen des Lösungsmittels aus.

Im allgemeinen besteht das Verfahren zur Herstellung der nicht-wässrigen Dispersionen von Acrylpolymeren in organischen Mitteln darin, dass man die Acrylmonomeren in einer organischen Flüssigkeit polymerisiert, wobei in dieser Flüssigkeit die Monomeren löslich, aber die gebildeten Polymeren unlöslich sind und dadurch in Form von dispergierten Teilchen anfallen. Die Re-

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aktion wird in Gegenwart eines Stabilisators durchge-

führt, der in seinem Molekül einen Bestandteil (a) enthält, der sich mit den dispergierten Polymerteilchen assoziiert, und einen weiteren Bestandteil (b), der eine kettenförmige Struktur hat, die durch die verwendete organische Flüssigkeit solvatisiert ist und einen die Polymerteilchen schützenden Schild um diese bildet.

Die zu polymerisierenden Acrylmonomeren enthalten etwa 4 bis etwa 30 Gew% einer hydroxylhaltigen Verbindung und spezielle Verbindungen dieser Art sind vorstehend schon genannt worden.

Die hydroxylhaltigen Acrylmonomeren können mit anderen copolymerisierbaren Monomeren unter Bildung der Polymerdispersion mischpolymerisiert werden, solange das fertige Polymere mindestens etwa 4 Gew% an dem hydroxylhaltigen Monomeren enthält. Beispiele von anderen Monomeren, die mit den hydroxylhaltigen Monomeren polymerisiert werden können, sind Ester von Carbonsäuren, wie Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Buty.lmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, saures Butylmaleat und -fumarat und dergleichen. Andere mischpolymerisierbare Monomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinyltoluol, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen.

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Da die Gegenwart einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines Imins verantwortlich für die gute Beständigkeit _oegenüber der Lösungsmittelverdampfung und die gute Mustergleichheit sind, müssen die Monomeren bei dieser Ausführungsform der Erfindung mindestens eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthalten. Beispiele derartiger Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure, Itakonsäure und dergleichen. Diese Säure reagiert mit der Iminkomponente.

Das Imin seinerseits kann eine Iminverbindung sein, die in der Lage ist, mit der Carbonsäure zu reagieren. Im allgemeinen sind die geeigneten Imine Alkylenimine und substituierte Alkylenimine. Die bevorzugte Klasse von derartigen !minen entspricht der Formel

^R2 h h

R_ C '^^~ ^CHy ~~~~ C R.
J. - ν. η

^R5

in der R_, R , R-, R und R₁. jeweils Wasserstoff alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen, bevorzugt mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen; Aryl, wie Phenyl und dergleichen; Alkaryl, wie Tolyl, Xylol und der-

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gleichen oder Aralkyl, wie Benzyl, Phenäthyl und dergleichen sind» R, ist in dieser Formel Wasserstoff

oder ein niedriger Alkylrest, der in der Regel nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthält und η ist "eine ganze Zahl von O bis 1.

Die bei der Erläuterung der vorstehenden Formel genannten Reste können auch Substituenten enthalten, solange diese die Reaktion des Imins nicht stören. Als Beispiele solcher Substituenten seien Cyan, Halogen, Amino, Hydroxy, Alkoxy, Carbalkoxy und Nitril genannt. Die substituierten Gruppen können zum Beispiel Cyanoalkyl-, Haloalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkylgruppen und ähnliche substituierte Derivate von Aryl°₉ Alkaryl- und Aralkylgruppen sein.

Für den Fachmann ist es klar, dass einige dieser Kombinationen wegen einiger Faktoren, wie sterische Hinderung oder intramolekulare Umsetzung, nicht möglich sind. Aus diesem Grund sind bei den genannten Verbindungen meistens einige der Reste R₁ bis R_c Wasserstoff. Die

I b

Wirksamkeit verschiedener Alkylenimine, unabhängig davon, ob sie durch die vorstehende Formel umfasst werden, hängt nicht von der besonderen Natur irgendwelcher,Substituenten ab, sondern mehr von der Iminbindung. Deshalb werden im allgemeinen gute Ergebnisse mit Mischpolymeren erhalten, die mit irgendeinem Imin modifiziert sind.

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Als Beispiele von geeigneten Alkyleniminen seien folgende Verbindungen genannt:
Äthylenimin (Aziridin)
.1,2-Propylenimin (2-Methylaziridin) 1,3-Propylenimin (Azetidin)
1,2-Dodecylimin (2-Decylaziridin) 1,1-Dimethyläthylenimin (2,2-Dimethylaziridin) Phenylethylenimin (2-Phenylaziridin) Tolyläthylenimin (2-(4-Methylphenyl)aziridin) Benzyläthylenimin (2-Phenylmethylaziridin) 1,2-Diphenyläthylenimin (2,3-Diphenylaziridin) Hydroxyäthyläthy1enimin (2-(2-Hydroxyäthyl)aziridin) Aminoäthyläthylenimin (2-(2-Aminoäthyl)aziridin) 2-Methylpropylenimin (2-Methylaziridin) 3-Chlorpropyl-äthylenimin (2°(3-Chlorpropyl)aziridin) p-Chlorphenyläthylenimin (2»(4»Chlorphenyl)aziridin) Methoxyäthyläthylenimin (2-(2-Methoxyäthyl)aziridin) ■ Dodecylaziridinylformat (Dodecyl l-aziridinylcarboxylat) Carbäthoxyäthyläthylenimin ( 2-( 2~Garäthoxyätiiyl)aziridin) N-Äthyläthylenimin (l-Äthyiaziridin N-Butyläthylenirain (1-Butylaziridin) N-(2-Aminoäthyl)äthylenimin (l-(2-Aminoäthyl)aziridin) N-(Phenäthyl)äthylenimin (l-(2-Phenyläthyl)aziridin) N-(2-Hydroxyäthyl)äthylenimin (1-(2-Hydroxyäthyl)aziridin) N-(Cyanoäthyl)äthylenimin (1-Cyanoäthylaziridin) N-Phenyläthylenimin (1-Phenylaziridin) N-Tolyläthylenimin (l-(2-Methylphenyl)aziridin) N-(p-Chlorphenyl) äthyl enimin (l-(4-Ghlorplieiiyl)aziridin)

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Da sie leicht zugänglich sind und auch besonders gut wirksam sind, werden Alkylenimine und substituierte Alkylenimine bevorzugt, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Äthylenimin, 1,2-Propylenimin und N-Hydroxyäthyläthyl enimin.

Das Imin kann mit der Säure entweder während der Polymerisationsstufe, oder nach der Polymerisationsstufe umgesetzt werden. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung des Imins gleichzeitig mit der Polymerisation durchzuführen. Bei dieser Ausführungsform wird das Imin zu der Polymerisationsmischung zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Beendigung der Polymerisationsreaktion zugegeben.

Die Mischung von Monomeren, Säure, Imin und Dispersionsstabilisator sollte im allgemeinen etwa 70 bis etwa Gew% Monomeres, etwa 0,5 bis etwa 5 Gew% Carbonsäure, etwa 0,5 bis etwa 5 Gew% Imin und etwa 1 bis etwa 25 Gew% des Dispersionsstabilisators enthalten.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere bzw. die äthylenisch ungesättigten Monomeren werden in einer Dispersionsflüssigkeit (Nichtlöser) polymerisiert, die die Monomeren solubilisiert, aber in der die gebildeten Polymeren nicht löslich sind, so dass sie in Form von dispergierten Polymerteilchen vorliegen. Die Zusammensetzungseigenschaften und die Menge des Nichtlösers stimmt überein mit den vorher schon gemachten Angaben.

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Auch der Dispersionsstabilisator ist der gleiche wie bei den zuvor geschilderten Ausführungsformen der Erfindung.

Auch hinsichtlich anderer Faktoren, wie dem Gehalt an Mikrogel, der Anwesenheit von anderen Bestandteilen, wie Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen, der Zugabe eines aktiven Lösungsmittels zu der nicht-wässrigen Dispersion des Polymeren, dem Mischen der Lösung des Polymeren mit einem Aminoplastharz und der Verwendung zur Herstellung von Überzügen gelten die bereits gemachten Angaben.

Beispiel 3

Die Dispersion des wärmehärtbaren Acrylpolymeren von Beispiel 2 (52,2% Feststoffe; Säurezahl 6,06) wurde zu einer Anstrichmasse formuliert, indem Pigmentpasten zu 105,6 Teilen der Dispersion und 61,36 Teilen eines Melaminformaldehydharzes zugegeben wurden. Die Viskosität wurde auf 40 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4, mit einer Mischung von aktiven und nicht-aktiven Lösungsmitteln eingestellt und danach auf eine Viskosität von 17 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4. mit der gleichen Mischung von Lösungsmitteln eingestellt. Die Zusammensetzung wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgespritzt und 30 Minuten bei 121°C ausgehärtet. Der Film wurde auf seine Gleichmässigkeit hinsichtlich der Lösungsmittelverdampfung (solvent pop resistance) geprüft.

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Bekanntlich können beim Verdampfen von Lösungsmitteln in dem Überzugsfilm dadurch Unregelmässigkeiten, wie Krater oder Blasen, auftreten, dass aus dem Inneren des Filmes Lösungsmittel verdampft, nachdem die Oberfläche des Films ausgehärtet ist. Es wurde bei dieser Untersuchung festgestellt, dass ein Überzugsfilm aus dieser Lackzusammensetzung 0 bis 1 Unregelmässigkeit auf 6,45 cm2 hat.

Zum Vergleich wurden zwei Filme nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt, bei denen die polymerisierbar Zusammensetzung aber kein Imin enthielt. Auch diese Filme wurden auf ihre Gleichmässigkeit untersucht und es würde festgestellt, dass sie 10 bis 15 Unregelmässigpro-6,65 cm enthielten.

Der Film nach der Erfindung wurde weiterhin mit einem Film aus einer Zusammensetzung verglichen₉- die 2,3 g Methacrylsäure und kein Imin enthielt ₉ dafür aber einen Gehalt von 0,5% Triäthylamin oder Dirnethyldodecylamin, die übliche· Mittel sur Verhinderung von Unregelmässigkeiten sind, enthielt,, Die Anzahl der Unregelmässigkeiten bei. diesen Filmen lag bei 13 bis 15 bzw. 4 bis β pro 6j 45 cm2.

Aus diesen Versuchen geht hervor, dass die Zusammensetzungen nach der Erfindung Filme mit einer besseren Regel· mässigkeit hinsichtlich der Lösungsmittelverdampfung

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ergeben, wie Filme aus den gleichen Materialien, aber ohne Zugabe von einem Imin oder Filme aus den gleichen Materialien ohne Zugabe eines Imins, aber unter Zugabe eines üblichen Mittels zur Erzielung einer gleichförmigen Oberfläche.

Beispiel 4

Eine nicht-wässrige Dispersion eines wärmehärtbaren Acrylpolymeren wurde hergestellt, indem 16,3 g Methylmethacrylat, 27,3 g Styrol, 17,7 g Butylmethacrylat, 18,2 g 2-Äthylhexylacrylat, 9,1 g Hydroxyäthylacrylat, 1,6 g Methacrylsäure, 0,7 g 2-Hydroxyäthyläfchylenimin, Oj12 g Octylmercaptan und 9>1 g eines Dispersionsstabilisators aus 36,4% .von Feststoffen aus 44% Methylmethacrylat·, 4,9% Glycidylmethacrylatj 50,4% eines K_eaktionsproduktes aus" 90,3% Pöly-12-hydroxystearinsäure und 9,7% Glycidylmethacrylat und 0,7% Methacrylsäure in einer Lösung von 55% Butylacetat, 20% Äthylacetat, 4,5% Toluol und 20,5% Naphtha (VM&P) in einem 50;50 Feststoff-Lösungsmittel-Verhältnis erwärmt wurden, wobei das Lösungsmittel system dasjenige von Beispiel 3 ist. Die Zusammensetzung würde unter Rückflusskühlimg erwärmt, bis ihre Säurezahl einen Wert von 6,70 und ihre Viskosität einen Wert von 3400 cp erreicht hatte.

Die erhaltene Dispersion wurde zu einer Überzugsmasse formuliertj indem Melaminformäldehydharz zugegeben wurde und die Viskosität auf 17 Sekunden in einem Ford-

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Becher Nr. 4 reduziert wurde. Diese Masse wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgesprüht und der erhaltene Film wurde 30 Minuten bei 121°C gehärtet. Der Film enthielt nur O bis 3 Unregelmässigkeiten, die auf das Verdampfen des Lösungsmittels zurückzuführen waren, pro 6,45 ^

Zum Vergleich wurde in ähnlicher Weise ein Film aus der gleichen Zusammensetzung hergestellt, der aber die 2,3 g Methacrylsäure nicht enthielt und auch kein Imin enthielt. Dieser Film hatte etwa 15 Unregelmässigkeiten pro 6,45 ^

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden durch Zugabe von unlöslichen Mikrogelteilchen zu Lösungen von polymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylgruppen ebenfalls Überzugsmassen erhalten, die in zwei Auftragungen Filme von der erforderlichen Dicke ergeben, die eine wesentlich verbesserte Mustergleichheit, eine gute Beständigkeit gegenüber dem Auftreten von Unregelmässigkeiten durch Verdampfen des Lösungsmittels und einen verbesserten Glanz besitzen.

Die Lösungen der wärmehärtbaren Acrylpolymeren werden durch Polymerisieren von Acry!monomeren in einem Lösungsmittel erhalten.

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Die zu polymerisierenden Acrylmonomeren enthalten etwa 4 bis etwa 30 Gew% von hydroxylhaltigen Verbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind hydroxylhaltige Monomere, wie sie vorstehend schon angeführt wurden.

Die hydroxylhaltigen Acrylmonomeren können mit anderen" mischpolymerisierbaren Monomeren mischpolymeri-'siert werden, solange die fertigen Polymeren mindestens etwa 4 Gew% des hydroxylhaltigen Monomeren enthalten. Beispiele von solchen mischpolymerisierbaren Monomeren sind vorstehend ebenfalls schon angeführt worden. Bevorzugt soll das Monomersystem etwa 0,5 bis etwa 15 Gew% einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthalten.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren werden in einem aktiven Lösungsmittel für das Polymere polymerisiert. Beispiele von geeigneten aktiven Lösungsmitteln sind entweder aromatische Kohlenwasserstoffe oder sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Ester, Ketone, Äther, Ätheralkohole und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthoxyäthylacetat, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat, Aceton, Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Di isobuty lketon, Me thyl isoamylketon, Diäthyläther, Amylacetatj Butylacetat, Äthylenglykoldiacetat, Cyclohexanon, Trichlortrifluoräthan, Trichlormonofluormethan, 2-Nitropropan und dergleichen.

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Der Feststoffgehalt der Lösung des Polymeren ist im allgemeinen nicht erfindungswesentlich,, doch werden Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 bis etwa 60% bevorzugt.

Die überraschend guten Eigenschaften von Überzügen oder Filmen aus diesen Massen sind auf die Zugabe von Mikrogelteilchen zu der Losung zurückzuführen, wobei diese Mikrogelteilchen entweder allein oder in einer Mischung mit einem anderen Polymeren,.' zum Beispiel in Form einer Dispersion, zugegeben werden können. Die Mikrogelteilchen haben im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie die polymerisieren äthylenisch, ungesättigten Monomeren und haben eine Teilchengrösse zwischen etwa 1 /a bis etwa 40 ja. Die Mikrogelteilchen sind im wesentlichen vernetzt und in den Lösungsmitteln der Fornralisrungg wie aromatische Kohlenwasserstoffe₉ Ketone ₉ Ester ©der Alkohole oder auch sogar Tetrahydrofuran_p unlöslich.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten mindestens 0,5 Gew% an Mikrogel;■Auf diesem Gehalt an Mikrogel beruht ihre Überlegenheit gegenüber üblichen Lacklösungen hinsiehtliefe der Qualität der Deckstriche, wie Filmdicke_P <?lan&₅ Efiizi&nz der Lackauftragung und Miistergleiehheitj, insbesondere bei V©rfeandenseia von Metal!pigmenten₀

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- JD -

Die Mikrogelteiichen erhalt man durch Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxyl gruppen in einer BispersionsfXüssigkeifc, die ein Lösungsmittel für die Monomeren aber ein Nicht lös er für das gebildete Polymere ist₉ in Gegenwart eines multi- funktionell.en Bispersiossstafeilisators«

Ss kSm&en die gleichen ikydroscfüialitigen. Monomeren bei dieser Art der Pslysaerisation verwendet werden», wie sie schon im Zusammenhang für die Polymerisation in Losung gesaunt ^rarden«, Die M©B©mereia werden" in einer Bispersioasflüssigkeit polymerisiert ₉ in der sie löslich, aber die gefeildisfeea Folymerea im wesentlichen unlöslich siradp -^©dursls. ai&h dispusgidrfe© Foljmerfceilctiea in der Flüssigkeit bilden.

Bie asläait©©© f©IL|eerdisp©rs
dl© w€>m der Hampfcsaass© d@s Foljraeres disrcia ¥srdünnung ssife @£ui©a aktiven Losiangsaaifetdlj, l©atr£f®gi©rea und

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ligpsrsi-Qja Hose siias OlaslaStfe© isiadi ifeg©la@si mit

Mas ikäasä j

Bei einer bevorzugten Aus führungs form werden die Mikrogelteilchen zu der Polymerlosung hinzugefügt, indem man die nicht-wässrige Dispersion, in der die Mikrogelteilchen gebildet worden sind, mit der Lösung mischt.

Die Zusammensetzung kann auch andere Bestandteile, wie Vernetzungsmittel, Koalesziermittel, Katalysatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und dergleichen enthalten. Diese Ausführungsform der Erfindung ist besonders für die Ablagerung von Filmen, die flockenartige Metallpigmente, wie Aluminium, Nickel, rostfreien Stahl und dergleichen, enthalten, geeignet, da die Mustergleichheit bei dem gebildeten Film hervorragend ist.

Die Lacklosung des wärmehärtbaren Acrylharzes, die die hinzugefügten Mikrogelteilchen enthält, wird dann mit einem Aminoplastharz gemischt und die erhaltene Mischung wird auf ein Substrat aufgetragen und durch Erwärmen vernetzt. Die als Vernetzer für das Polymere der Dispersion verwendeten Aminoplastharze sind Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder einer ähnlichen Verbindung. Beispiele von geeigneten Aminoplastharzen und ihra Herstellungsverfahren sind bereits in Verbindung mit anderen Ausführungsformen der Erfindung behandelt worden.

Das Aminoplastharz sollte im allgemeinen etwa 5 bis etwa 50 GewZ der. Zusammensetzung ausmachen. Man kann das Aminoplastharz der Zusammensetzung ohne besondere zu-

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sätzliche Massnahmen beifügen, doch kann man die Temperatur auch erhöhen, zum Beispiel auf 40⁰C oder höher.

Diese Zusammensetzungen sind als Überzugsmassen für Verschiedenartige Substrate sehr gut geeignet. Die Zusammensetzungen werden auf die Substrate aufgetragen und in der Regel bei Temperaturen zwischen 60 und 180⁰C für etwa 5 bis etwa 60 Minuten gehärtet. Die Überzugsmassen können durch übliche Mittel, wie durch Sprühen, Eintauchen, Auftragen mit der Walze und dergleichen auf das Substrat aufgebracht werden. Die bevorzugte Arbeitsweise ist das Sprühen der Zusammensetzung, da durch diese Methode die die Mikrogelteilchen enthaltende Zusammensetzung mit guter Effizienz und unter rascher Erzielung der gewünschten Filmdicke aufgetragen werden kann.

Als Substrate können zum Beispiel Papier, Metall, Holz, Pappe, Kunststoff und dergleichen verwendet werden. Das bevorzugte Substrat ist Metall oder ein grundiertes Metall, wie es bei Automobilkarosserien vorliegt.

Beispiel 5

Ein Kolben wurde mit 386,5 g Heptan, 386,5 g Hexan, 64,8 g Methylmethacrylat, 4,6 g Azobisisobutyronitril und 18,0 g des Dispersionsstabilisators aus einer 36,4%igen Lösung von Feststoffen aus 44% Methylmethacrylat, 4,9% Glycidylmethacrylat, 50,4% des Reaktionsprodukts von 90,3% PoIy-

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12-hydroxystearinsäure und 9₉7% Glycidylmethacrylat rand O₉ 7% Methacrylsäure beschickt und unter Rückfluss- kühlung auf 77⁰G erwärmt. lach dem Erwärmen für 20 Minuten wurden in" den Kolben 146 g Eydroxyäfciaylacrylat_s 37₉5 g Methacrylsäure _s 438 -g Styrol,, 285 g Butylmethacry« lat₉ 193 g 2 g Methy!methacrylate 292 g Äthylhessyl-

iroxyäthylenlmln und 423 g des genann» ten Dispersionsstabilisators Im ¥srlauf von drei Stun· den eingeführte Hach dem Erwärmen für zwei weitere Stunden auf S8_P5^OC mirden 2 g Agoblsisobutyronltril sugegeben und Ia Ferlauf der nächsten sweleinhalb Stunden wurden jeweils 2 g Azoblsisobutyronitril jede halbe Stunde sugegefeeiu Di® ZmsaBmensetgung wurde < gekühlt und es ϊ-mrden 150 g Heptan- uiad 150 g Hexan Mnsugegeben_o Zu der Dispersion d©s Polymeren dann 174₅4 TsIIe Äthylenglykolmonoäthylätheracetatg 101p 6 Tell® !aphtha (W^F)₉ 10I₀ 6 Teil© eliaas aroma' 'tischen Los.ungsmit.tels .(SoIf©ss© 150)_p 6B₀S Teile ■ls©pr@pylalkohol und 133_P 6 Teils Butan®! Wmzu,

Zn 112 g der vorstela@nden Dispersion des tsrä barem Aerylmoniomsren !■mrdem β_Ρ7 g ©laes femfcyll@rten Helamisiformaldefeydtiarses und SpS'g ©iaer Losuagimittel 50% Ä©@t®a, 301-, ^tliylsaglyk®l®oasiät]hyl° 12% Toluol -unü 8% ©Isias ar©matiseli®a Lo-(Sol'ress© 150) hiasmgsfügfeo D>i@ ©rtaaltes® iimrd© sentrlfiaglsrfe umä filfcsidr-t ηηά .dab@i

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wurde festgestellt, dass sie etwa 10 Gew% an Mikrogelteilchen, bezogen auf die Gesamtmenge der nicht-flüchtigen Bestandteile) enthielt.

Sechs Teile der von der Dispersion abgetrennten Mikrogelteilchen wurden dann zu 60 Teilen der Lösung des wärme· härtbaren Acrylpolymeren zugegeben. Das wärmehärtbare Acrylpolymere enthielt eine 50%ige Lösung in 90% Xylol und 10% Butanol eines Polymeren aus 10% Hydroxyäthylacrylat, 2,5% Methacrylsäure, 30% Styrol, 20% 2-Äthylhexylacrylat, 19,5% Butylmethacrylat und 18% Methylmethacrylat, 40 Teile Melaminformaldehydharz und 2 Teile Aluminiumpigment.

Diese Zusammensetzung wurde mit einem Lösungsmittelverdünner auf eine Viskosität von 30 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher Nr., 4 verdünnt, und dann weiter auf eine 25%ige Volumreduktion verdünnt mit einem 1:1 Xylol-aromatischen Lösungsmittel (Solvesso 100) auf eine Viskosität von 17 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4. Die Zusammensetzung wurde dann auf eine Platte gesprüht, zwei Minuten bei Raumtemperatur getrocknet, dann wurde ein neuer Aufstrich aufgesprüht, fünf Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und dann 30 Minuten bei 121°C gehärtet.

Dieser Film wurde mit einem Film verglichen, der aus der gleichen Zusammensetzung, aber ohne Zugabe von Mikrogelteilchen, erhalten wurde.

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Der Film mit Mikrogelzugabe hatte eine Dicke von 50 Mikron, wogegen der Film ohne Zusatz von Mikrogelen nur eine Dicke von 45 Mikron hatte. Ausserdem lag der Glanzwert bei 20° für den Film mit Mikro gel zusatz bei 71%, wogegen er ohne Zusatz von Mikrogel nur bei 67% lag. Ferner zeigte der Film mit Mikrogelzusatz eine gute Mustergleichheit, wogegen die Mustergleichheit ohne Zusatz von Mikrogel schlecht war.

Beispiel 6

40 Teile der nicht-wässrigen Dispersion des wärmehärtbaren Acrylpolymeren von Beispiel 5 wurden ohne Zentri· fugierung und ohne Mikrogelabtrennung zu 20 Teilen einer Lösung eines wärmehärtbaren Acrylpolymeren gegeben, das eine 50%ige Lösung in 90% Xylol und 10% Butanol eines Polymeren aus 10% Hydroxyäthylacrylat, 1,8% Methacrylsäure, 0,7% Hydroxyäthylenimin, 30% Styrol, 20% Äthylhexylacrylat, 0,06% Azobisisobutyronitril, 19,5% Butylmethacrylat und 18% Methylmethacrylat, 40 Teilen butyliertem Melaminformaldehydharz und 2 Teilen Aluminiumpigment darstellte.

Diese Zusammensetzung wurde mit einem Lösungsmittel auf Sprühviskosität verdünnt und wie in Beispiel 5 aufgetragen. Der Film wurde mit der gleichen Zusammensetzung ohne die Zugabe des Dispersionspolygieren, die in gleicher Weise aufgetragen wurde, verglichen.

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Die Filmdicke des unter Zugabe des Dispersionspolymeren hergestellten Films lag bei 50 Mikron, wogegen bei dem ohne Lagabe des Dispersionspolymeren hergestellten Film nur eine Dicke von 45 Mikron vorlag. Der mit dem Dispersionspolymeren modifizierte Film zeigte einen 20° Glanz von 73%, wogegen der Glanz des ohne Dispersionspolymeres hergestellten Filmes nur bei 65% lag. Die Musterübereinstimmung des Films, der das Dispersionspolymere enthielt, war sehr gut, wogegen diejenige des Films ohne das Dispersionspolymere schlecht war.

Beispiel 7

30 Teile der nicht-wässrigen Dispersion des wärmehärtbaren Acrylpolymeren von Beispiel 5 wurden ohne Zentrifugierung und Abtrennung des Mikrogels zu 30 Teilen einer Lösung eines wärmehärtbaren Acrylpolymeren gegeben. Diese Lösung enthielt eine 50%ige Lösung in 90% Xylol und 10% Butanol eines Polymeren aus 10% Hydroxyäthylacrylat, 1,8% Methacrylsäure, 0,7 Hydroxyäthylenimin, 30% Styrol, 20% Äthylhexylacrylat, 0,06% Azobisisobutyronitril, 19,5% Butylmethacrylat und 18% Methylmethacrylät, 40 Teilen eines butylierten Melaminformaldehydharzes und 2 Teilen Aluminiumpigment.

Diese Zusammensetzung wurde mit einem Verdünnungslösungs· mittel auf Sprühviskosität verdünnt und wie in Beispiel 5 aufgetragen.

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Der EiIm wurde mit einem Film aus der gleichen Zusammensetzung, aber ohne Zugabe eines Dispersionspolymeren, verglichen. Die Filmdicke bei dem FiIa mit Zugabe des Dispersionspolymeren lag bei 48,3 Mikron, wogegen der Film ohne Zugabe des Dispersionspolymeren eine Dicke von 45 Mikron hatte. Der 20° Glanzwert des mit der Dispersion modifizierten Films lag bei 73%, wogegen der Film ohne Zugabe der Dispersion nur einen Glanzwert von 65% hatte. Die Mustergleichheit war gut bei dem Film mit Zugabe des Dispersionspolymeren, wogegen sie ohne Zugabe des Dispersionspolymeren schlecht war.

Beispiel 8

Zu 20 Teilen der nicht-wässrigen Dispersion eines härtbaren Acrylpolymeren von Beispiel 5 wurden Zentrifugieren und Abtrennung des Mikrogels 40 Teile einer Lösung eines wärmehärtbaren Acrylpolymeren zugegeben. Diese Losung enthielt eine 50%ige Losung in 90% Xylol und 10% Butanol eines Polymeren aus 10% Hydroxyäthylacrylat, 1,8% Methacrylsäure, 0,7% Hydroxyäthyläthylenimin, 30% Styrol, 20% Äthylhexylacrylat, 19,5% Butylmethacrylat, 0,06% Azobisisobutyronitril und 18% Methylmethacrylat, 40 Teile butyliertes Melaminformaldehydharz und 2 Teile Aluminiumpigment.

Diese Zusammensetzung wurde mit einem Verdünnungslösungsmittel auf Sprühviskosität verdünnt und wie in

Beispiel 5 aufgetragen.

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Der Film wurde mit einem Film aus der gleichen Zusammensetzung verglichen, der aber kein Dispersionspolymeres enthielt. Die Filmstärke des Films mit Zugabe des Dispersionspolymeren lag bei 46,5 Mikron, wogegen diejenige des Films ohne Zugabe des Dispersionspolymeren nur bei 45 Mikron lag.

Der Glanz bei 20° betrug für den mit der Dispersion modifizierten Film 69%, wogegen der Film ohne Zugabe der Dispersion nur einen Glanzwert von 65% hatte. Die Musterübereinstimmung des mit dem Dispersionspolymeren modifizierten Films war befriedigend, wogegen diejenige des Films ohne Zusatz des Dispersionspolymeren schlecht war.

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Claims (62)

Patentansprüche:

1. Nicht-wassrige Polymer-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch mindestens ein Polymeres eines polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer reaktionsfähigen Hydroxylgruppe in einem Lösungsmittel für das Polymere und mindestens etwa 0,5 Gew%, bezogen auf Polymerfeststoffe, Mikrogelteilchen aus vernetzten Polymerteilchen, die etwa den gleichen Brechungsindex haben wie das genannte Polymere, eine Teilchengrösse von etwa 1 bis etwa 40 /u besitzen und in Tetrahydrofuran im wesentlichen unlöslich sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert worden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe ein Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch.gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch ein Aminoplastharz enthält.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 5 bis etwa 50 Gew% des Aminoplas' aarzes enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrogelteilchen durch Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Dispersionsflüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators hergestellt wurden.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) zusätzlich eine Dispersionsflüssigkeit enthält, die ein Nichtlöser für das genannte Polymere ist, und

(b) das Polymere durch Polymerisieren des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren mit reaktionsfähiger Hydroxylgruppe hergestellt wurde.in Gegenwart von

(1) eines Teils dieses Lösungsmittels,

(2) der genannten Dispersionsflüssigkeit und

(3) eines Dispersionsstabilisators, der ein verzweigtes Copolymeres mit 2 polymeren Segmenten ist, von denen ein Segment durch den Nichtlöser solvatisiert wird und das zweite Segment ein Ankerpolymeres von einer unterschiedlichen Polarität als das erste Segment und relativ nicht-solvatisierbar

durch den Nichtlöser ist und in der Lage 409817/1122

ist, sich mit den polymerisierten Teilchen des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu verankern, wobei das Ankerpolymere an ihm hängende Gruppen enthält, die mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisierbar sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mi schpolymerisiert worden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch S₉ dadurch gekennzeichnet, dass das andere äthyleaisdh. ungesättigte Monomere Styrol ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mischpolymerisiert wurde.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionsflüssigkeit einen flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält.

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12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Lösungsmittels für das Polymere zu der Dispersionsflüssigkeit im Bereich von etwa 35:65 bis etwa 90:10 liegt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe ein Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsstabilisator durch Pfropfcopolymerisation von

(a) dem Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat und Poly-(12-hydroxystearinsäure) und

(b) Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure

hergestellt wurde.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) etwa 30 bis etwa 70 Gew% des genannten Polymeren enthält;

(b) etwa 3 bis etwa 45 Gew% der genannten Dispergierflüssigkeit enthält;

(c) etwa 10 bis etwa 65 Gew% des genannten Lösungsmittels enthält und

(d) etwa 1 bis etwa 25 Gew% des genannten Dispersionsstabilisators enthält.

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16. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch ein Aminoplast harz enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 5 bis etwa 50 6ew% des Aminoplastharzes enthält.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Metallpigment enthält.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Mischpolymerisat einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist und ein Imin mit der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt worden ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere etwa 0,5 bis etwa 5 6ew% der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und etwa 0,5 bis etwa 5 Gew% Imin enthält.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 75 bis 99 Gew% des Polymeren und etwa 1 bis etwa 25 Gew% des Dispersions stabilisators enthält, wobei das Verhältnis von aktivem Lösungsmittel zur Dispersionsflüssigkeit im Bereich von etwa 35:65 bis etwa 90:10 liegt.

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SO

22. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Imin der Formel

₀ R/- R-

² I⁶ i³

R₁-C-(CH)-C-R₄

^R5

entspricht, in der R., R_, R-, R, und R₁- jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, Rg Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 1 sind.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionsflüssigkeit ein flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenxsch ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Polymere ein Mischpolymeres aus Methylmethacrylat und einem anderen Acrylmonomeren ist.

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26. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Ankerpolymere des Dispersionsstabilisators an ihm hängende Gruppen enthält, die mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren nicht polymerisierbar sind.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsstabilisator durch Pfropfcopolymerisation von

(a) dem Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat und Poly-12-hydroxystearinsäure und

(b) Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat entstanden ist und das Epoxygruppen enthaltende Copolymere mit Methacrylsäure umgesetzt xsurde.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Aminoplastlaars enthält.

29. Verfahren zur Herstellung einer nicht-wässrigen Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine Polymerlosung herstellt, die ein Polymeres eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe in einem aktiven Losungsmittel enthält,

(b) ein Aminoplastharz zu der Lösung dieses Polymeren hinzugibt,

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(c) eine nicht-wassrige Dispersion herstellt, indem man ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Hydroxylgruppe in einer Dispergierflüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators polymerisiert,

(d) aus der nicht-wässrigen Dispersion Mikrogelteilchen entfernt und

(e) die Mikrogelteilchen zu der Polymerlösung hinzugibt, wobei die Mikrogelteilchen mindestens 0,5 6ew% des Polymeren ausmachen.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsstabilisator ein verzweigtes Copolymeres ist, das zwei polymere Segmente enthält, von denen ein Segment durch den Nichtlöser solvatisiert wird und das zweite Segment ein Ankerpolymeres von einer unterschiedlichen Polarität als das erste Segment ist und durch den Nichtlöser relativ nicht solvatisierbar ist und in der Lage ist, sich mit den polymerisierten Teilchen des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu verankern, wobei dieses Ankerpolymere an ihm hängende Gruppen enthält, die mit äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisierbar sind.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe ein Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

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32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 5 bis etwa 50 Gew% Aminoplastharz der Zusammensetzung zugegeben werden.

33. Verwendung der nach Anspruch 29 hergestellten Zusammensetzung zum Überziehen von Substraten.

34. Verfahren zur Herstellung einer nicht-wässrigen Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine Polymerlösung herstellt, die ein Polymeres eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe in einem aktiven Lösungsmittel enthält,

(b) ein Aminoplastharz zu der Polymerlösung hinzugibt,

(c) eine nicht-wässrige Dispersion herstellt,
indem man ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Hydroxylgruppe in einer Dispersionsflüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators herstellt und

(d) die nicht-wässrige Dispersion des Polymeren

zu der Lösung des Polymeren und des Aminoplastharzes hinzufügt.

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35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsstabilisator ein verzweigtes Copolymeres ist, das zwei polymere Segmente enthält, von denen ein Segment durch den Nichtlöser solvatisiert wird und das zweite Segment ein Ankerpolymeres von einer unterschiedlichen Polarität als das erste Segment ist und durch den Nichtlöser relativ nicht solvatisierbar ist und in der Lage ist, sich mit den polymer is ierten Teilchen des äthyienisch ungesättigten Monomeren zu verankern, wobei dieses Ankerpolymere an ihm hängende Gruppen enthält, die mit äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisierbar sind.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomere mit' einer Hydroxylgruppe ein Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

37. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Polymerlösung und der nichtwässrigen Dispersion mindestens O₉5 6ew% Mikrogelteilchen enthält.

38; Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung etwa 5 bis etwa 50 Gew% Aminoplastharz enthält.

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39. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 34 zum Überziehen von Substraten.

40. Verfahren zur Herstellung einer beständigen Polymerzusammensetzung, die mindestens 0,5% Mikrogelteilchen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren enthält, wobei diese Mikrogelteilchen vernetzte Teilchen mit im wesentlichen dem gleichen Brechungsindex als die polymerisierten äthylenisch ungesättig ten Monomeren sind und eine Teilchengrösse von etwa 2/u bis etwa 40 μ haben und im wesentlichen in Tetrahydrofuran unlöslich sind, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer reaktionsfähigen Hydroxylgruppe in einer Dispersionsflüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators polymerisiert wird, wobei der Dispersionsstabilisator ein verzweigtes Copolymeres mit zwei polymeren Segmenten ist, von denen ein Segment durch den Nichtlöser solvatisiert wird und das zweite Segment ein Ankerpolymeres von einer unterschiedlichen Polarität als das erste Segment ist und durch die Dispersionsflüssigkeit relativ nicht solvatisierbar ist und in der Lage ist, sich mit den polymerisierten Teilchen des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu verankern, und ein aktives Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung der Acrylpolymeren zugegeben wird, so dass eine Lösung entsteht, in der die Mikrogelteilchen dispergiert sind.

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41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylhaltige Monomere mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert wird.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres ist.

43. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres ist.

44. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionsflüssigkeit, in der die Polymeren dispergiert sind, aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält.

45. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe ein Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ist.

46. Verfahren nach Anspruch 40^ dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsstabilisator durch Pfropfcopolymerisation von

(a) dem Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat und Poly-(l2-hydroxystearinsäure) und

(b) Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat hergestellt wurde, wobei das copolymere Produkt von (a) und (b) an ihm hängende Gruppen besitzt, die mit Methacrylsäure umgesetzt sind.

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47. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung etwa 30 bis etwa 70 Gew% äthylenisch ungesättigte Monomere und etwa 1 bis etwa 25 Gew% Dispersionsstabilisator enthält.

48. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aminoplastharz zur Verbesserung der Härtbarkeit des polymerisierten hydroxylhaltigen Monomeren zugegeben wird.

49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung etwa 5 bis etwa Gew% Aminoplastharz enthält.

50. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich noch ein metallisches Pigment enthält.

51. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 16, zum Überziehen von Substraten.

52. Verfahren zur Herstellung einer nicht-wässrigen Zusammensetzung eines härtbaren Acrylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Hydroxyalkylacryiat oder -methacrylät in einer Dispersionsflüssigkeit, in der das äthylenisch ungesättigte Hy-

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droxyalkylacrylat öder -methacrylat löslich und die daraus gebildeten Polymeren unlöslich sind, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators polymerisiert, wobei der Dispersionsstabilisator ein verzweigtes Copolymeres mit zwei polymeren Segmenten ist, von denen ein Segment durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisiert wird und das zweite Segment ein Ankerpolymeres von einer unterschiedlichen Polarität als das erste Segment ist und durch die Dispersionsflüssigkeit relativ nicht solvatisierbar ist und wobei das Ankerpolymere in der Lage ist, sich mit den polymerisierten Teilchen des äthylenisch ungesättigten Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate zu verankern und wobei eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit dem. Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mischpolymerisiert wird und ein Imin mit der Carbonsäure umgesetzt wird und ein aktives Lösungsmittel unter Ausbildung einer Lösung zugegeben wird.

53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass das Imin mit der Carbonsäure nach der Polymerisation umgesetzt wird.

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sa

54. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Imin die Formel

R₁- C-(CH)

\ y

R.

C-R,

hat, in der R-, R_, R₃, R, und R. jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl sind, R, Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist. .

55. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Copolymere 0,5 bis etwa 5 Gew% Carbonsäure und 0,5 bis etwa 5 Gew% Imin enthält.

56. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die mischpolymerisierbare Zusammensetzung etwa 75 bis etwa 99 Gew% Monomere, etwa 1 bis etwa 25 Gew% Dispersionsstabilisator enthält, wobei das Verhältnis des aktiven Lösungsmittels zur Dispersionsflüssigkeit im Bereich von etwa 35:65 bis etwa 90:10 liegt.

U 0 9 8 1 7 / 1 1 2 2

Go

57. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionsflüssigkeit ein flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

58. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass das Ankerpolymere des Dispersionsstabilisators Gruppen enthält, die mit äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisierbar sind.

59. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsstabilisator durch
Pfropfpolymerisation von

(a) dem Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat Poly-12-hydroxystearinsäure und

(b) dem Reaktionsprodukt von Methylmethacrylat
und Glycidylmethacrylat

hergestellt wurde und das Copolymere an ihm hängende Epoxygruppen enthält, die mit Methacrylsäure umgesetzt sind.

60. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation ein Aminoplastharz zur Vernetzung zugegeben wird.

61. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung etwa 25 bis etwa
75 Gew% Aminoplastharz enthält.

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62. Verwendung der Zusammensetzung von Anspruch zum Überziehen von Substraten.

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