DE2645300B2

DE2645300B2 - Überzugsmasse bestehend aus einer Lösung oder einer Dispersion eines Mischpolymerisats

Info

Publication number: DE2645300B2
Application number: DE2645300A
Authority: DE
Inventors: Bruce Newton Gibsonia Mcbane; Samuel Tarentum Porter Jun.
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-10-09
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2645300A1; FR2327294B1; US4075141A; JPS5518462B2; AU1712176A; FR2327294A1; GB1559576A; JPS5247029A

Description

in der R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer einzigen endständigen polymerisierbaren α,/ί-äthylenisch ungesättigten Gruppe ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

(B) 1 bis 25 Gew.-% einer α,/f-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(C) mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren mit einer

CH₂=C -Gruppe

wobei die Lösung oder Dispersion gegebenenfalls ein Aminoplast- oder Phenolharz als äußeres Vernetzungsmittel, ein nicht flüchtiges, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 oder übliche andere Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, jo daß die Masse zusätzlich 2 bis 50 Gew.-% Mikropartikel enthält, die erhalten worden sind durch freiradikalische Additionspolymerisation von 0,5 bis 15 Gew.-% einer alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und 0,5 bis 15Gew.-% eines vernetzenden Monomeren aus der Gruppe von Epoxyverbindungen, Alkyleniminen, Organoalkoxysilanen und Mischungen davon, wobei diese 41) Copolymerisation in Gegenwart einer dispergierenden Flüssigkeit, die ein Löser für das Monomere, aber ein Nichtlöser für das entstehende Polymere ist, und eines Dispersionsstabilisators durchgeführt worden ist und wobei der Dispersionsstabilisator mindestens zwei Segmente enthielt, von denen ein Segment durch die dispergierende Flüssigkeit solvatisiert wurde und das zweite Segment eine andere Polarität als das erste Segment hatte und in der dispergierenden Flüssigkeit relativ unlöslich war.

2. überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure der Mikropartikel Methacrylsäure ist, das andere äthylenisch ungesättigte Monomere der Mikropartikel Methylmethacrylat ist und das vernetzende Monomere der Mikrcpartikel Glycidylmethacrylat ist.

3. überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Mikropartikel verwendeten Monomeren Methacrylsäure, Methylmethacrylat und eine Mischung von gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Hydroxyäthyläthylenimin sind.

b5 Diese Erfindung betrifft eine überzugsmasse, bestehend aus einer Lösung oder Dispersion eines Mischpolymerisats eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids.

Es gibt viele Gebiete, bei denen wegen der gewünschten Schutzwirkung und aus äthetischen Gründen der Wunsch nach Verwendung eines Mischpolymerisats eines Carbonsäureamids besteht. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wichtig, daß solche Überzugsmassen schnell und wirksam aufgetragen werden können. Besonders im Hinblick auf die Erhöhung der Produktivität besteht der Wunsch danach, überzüge von einer Standarddicke des Filmes in zwei Aufstrichen statt in drei oder mehr Aufstrichen und in der gewünschten Qualität zu erreichen. Derartige Zielsetzungen sind in der Automobilindustrie besonders ausgeprägt.

Bei den bekannten Überzugsmassen auf Basis von Mischpolymerisaten von Carbonsäureamiden wurden in der Regel mindestens drei Sprühaufträge benötigt, insbesondere dann, wenn der Pigmentzusatz Metallflocken enthielt.

Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb, eine verbesserte überzugsmasse eines Mischpolymerisats, das ein Carbonsäureamid enthält, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch eine überzugsmasse gelöst, bestehend aus einer Lösung oder Dispersion eines Mischpolymerisats aus

(A) 2,5 bis 50 Gew.-% eines ungesättigten Carbonsäureamids der Formel

R'—C—NH-CH₂-O-R

in der R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer einzigen endständigen polymerisierbaren «,//-äthylenisch ungesättigten Gruppe ist und R ein Alkylrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

(B) 1 bis 25 Gew.-% einer «,/i-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(C) mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren mit einer

CH₂=C -Gruppe

wobei die Lösung oder Dispersion gegebenenfalls ein Aminoplast- oder Phenolharz als äußeres Vernetzungsmittel, ein nicht flüchtiges, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 oder übliche andere Zusätze enthält. Diese überzugsmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich 2 bis 50 Gew.-% Mikropartikel enthält, die erhalten worden sind durch freiradikalische Additionspolymerisation von 0,5 bis 15 Gew.-% einer alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und 0,5 bis 15 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren aus der Gruppe von Epoxyverbindungen, Alkyleniminen, Organoalkoxysilanen und Mischungen davon, wobei diese Copolymerisation in Gegenwart einer dispergierenden Flüssigkeit, die ein Löser für das Monomere, aber ein Nichtlöser für das entstehende Polymere ist, und eines Dispersionsstabilisators durchgeführt worden ist und wobei der Disper-

sionsstabilisator mindestens zwei Segmente enthielt, von denen ein Segment durch die dispergierende Flüssigkeit soivatisiert wurde und das zweite Segment eine andere Polarität als das erste Segment hatte und in der dispergierenden Flüssigkeit relativ unlöslich war.

Die neue überzugsmasse zeichnet sich durch eine Reihe von Vorzügen aus, wie die leichte Auflragbarkeit, die Fähigkeit, befriedigende überzüge in zwei statt in drei Auftragungen zu ergeben und durch einen hohen Glanz und eine ausgezeichnete Sieuerbarkeit eines Metallmusters mit einem ästhetisch befriedigenden Aussehen. Außerdem ist es vorteilhaft, daß die überzüge aus der neuen überzugsmasse eine hervorragende Beständigkeit gegenüber dem Aufplatzen durch das Verdampfen von Lösungsmitteln und gegenüber dem Laufen haben. Es ist sehr überraschend, daß die zugegebenen vernetzten polymeren Mikropartikel derartige Verbesserungen ohne Herabsetzung des Glanzes ergeben, da bisher ähnliche Zusätze zu einer Mattierung des Filmes geführt haben.

Die carbonsäureamidhaltigen Mischpolymerisate enthalten ein Amid, bei dem in der bereits angerührten Formel der Rest R' Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer einzigen endständigen polymerisierbaren alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Gruppe ist und R ein niedriger Alkylrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Man erhält diese substituierten Amide, indem man ein ungesättigtes Amid (ζ. Β. Acrylamid) mit Formaldehyd und einem Alkanol (z. B. Butanol) unter sauren Bedingungen in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors umsetzt. Wegen Einzelheiten dieses Herstellungsverfahrens wird auf die US-PS 30 79 434 verwiesen. Das entstandene N-(Alkoxyalkyl)acrylamid, z. B. N-(Butoxymethyl)acrylamid, wird dann mit den anderen Monomeren zur Herstellung des Mischpolymerisats umgesetzt.

Das ungesättigte Amid, das mit dem Formaldehyd und einem Alkanol unter Bildung des N-alkoxyalkylsubstituierlen Amides für die Herstellung des Mischpolymerisats nach der Erfindung umgesetzt wird, besitzt im allgemeinen die Formel

R-C-NH₁

in der R' die bereits angegebene Bedeutung hat. Beispiele von Amiden, die verwendet werden können, schließen Acrylamid, Methacrylamid und Crotonamid ein. Die bevorzugten ungesättigten Amide sind Acrylamid und Methacrylamid.

Das bei der Erfindung bevorzugte substituierte Amid ist N-(Butoxymethyl)acrylamid, obwohl auch andere N-alkoxyalkylsubstituierte ungesättigte Carbonsäureamide verwendet werden können, wie N-(Methoxymethyl)acryIamid, N-(Propoxymethyl)-acrylamid, N-(isopropoxymethyl)acrylamid, N-(Isobutoxymethyl)acrylamid und N - (Butoxymethyl)-methacrylamid. Außerdem können auch Mischungen eines N-(Alkoxyalkyl)acrylamids und von N-Methylolamid ve wendet werden.

Das in der überzugsmasse gemäß der Erfindung vorhandene Mischpolymerisat enthält in polymerisierter Form 2,5 bis 50 Gew.-% dieser substituierten Amide, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% liegt.

Die zur Herstellung des Mischpolymerisats bevorzugt verwendeten alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure, doch können auch Itaconsäure, Crotonsäure und Maleinsaäure, Halbester der Maleinsäure 'und der Fumarsäure ebenfalls verwendet werden. Bei den Halbestern ist eine der Carboxylgruppen verestert mit einem Alkohol, wobei die Natur des Alkohols nicht wesentlich ist, solange er nicht die Polymerisation

ίο verhindert oder die Verwendung des Produktes stört. Beispiele von geeigneten Halbestern sind Butylhydrogenmaleat und Äthylhydrogenfumarat.

Das in den Überzugsmassen gemäß der Erfindung enthaltene Mischpolymerisat enthält 1 bis 25, bevor-

I¹S zugt 5 bis 10Gew.-% solcher ungesättigten Säuren. Das fernerhin zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendete äthylenisch ungesättigte Monomere kann ein beliebiges geeignetes und mischpolymerisierbares Monomeres mit der Gruppe CH₂ = C- sein.

Derartige Monomere sind beispielsweise monoolefinische oder diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ester von ungesättigten Säuren, Nitrile ungesättigter Säuren und dergleichen. Eiine vollständigere Aufstellung solcher geeigneter äthylenisch ungesättigter Monomeren ist in zahlreichen Patentschriften vorhanden, z. B. in den US-PS 29 78 437, 3C 74 434 und 33 07 963. Zur Erzielung

μ einer vorteilhaften Kombination von Eigenschaften ist es wünschenswert, daß man gleichzeitig hartmachende und weichmachende Monomere dieser Art benutzt.

Das bevorzugte hartmachende Monomere ist Sty-

i^r> rol, doch können auch andere Monomere dieser Art, wie Vinyltoluol oder Alkylmethacrylate mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, verwendet werden. Das Mischpolymerisat kann etwa 5 bis elwa 75 Gew.-%, bevorzugt etwa 40 bis 60 Gew.-% von solchen hartmachenden Monomeren enthalten.

Das weichmachende Monomere kann von einem oder mehreren alkylsubstituierten Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet werden, wobei der Alkylrest 1 bis 13 Kohlenstoffatome im Fall der Acrylsäure und 5 bis 16 Kohlenstoffatome im Fall der Methacrylsäure enthalten kann. Typische Beispiele sind Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Unter diesen Estern ist Äthylacrylat besonders bevorzugt. Das bei der Erfindung verwendete Mischpolymerisat kann etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% von derartigen weichmachenden Monomeren enthalten, wobei der Bereich von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% bevorzugt ist.

Man erhält die bei der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate durch Mischpolymerisieren der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators Tür die Vinylpolymerisation. Die bevorzugten Katalysatoren sind Azoverbindungen, wie alpha,alpha'-Azobis(isobutyronitril). Andere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise tertiär-Butylperbenzoat, tertiär-Butylpivalat, Isopropylpercarbonat, Butylisopero,:ypropylcarbonat und ähnliche Verbindungen. In manchen Fällen können auch andere freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid benutzt werden. Die Menge des verwendeten Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken, in den meisten Fällen ist es jedoch wünschenswert.

etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-% zu verwenden.

Da es erwünscht ist, daß die Mischpolymerisate ein relativ niedriges Molekulargewicht haben, so daß sie zu Lösungen mit einem hohen Feitstoflgehalt und niedrigen Viskositäten aufgelöst werden können, wird üblicherweise ein Kettenregler oder ein Kettenübertragungsmittel der Polymerisationsmischung zugesetzt, üblicherweise werden Mercaptane, wie Dodecylmercaptan, tertiär-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan und Hexylmercaplan, für diesen Zweck benutzt, doch können andere Kettenübertragungsmittel oder Kettenabbrecher verwendet werden, wie Cyclopentadien, Allylacetat, Allylcarbamat, alpha-Methylstyrol, alpha-Meihylstyroldimere und dergleichen.

Die Herstellung des Mischpolymerisats erfolgt üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel und Verfahren zur Durchführung der Mischpolymerisation in einer organischen Lösung sind gut bekanni, z. B. aus den US-PS 29 78 437, 30 79 434, 33 07 963 und 35 10 541.

Wie es in der Technik gut bekannt ist, sind amidhaltige Mischpolymerisate dieser Art selbstvernetzend, d. h., sie vernetzen beim Erwärmen unter sich selbst. Infolgedessen brauchen solche Mischpolymerisate normalerweise kein äußeres oder zugesetztes Vernetzungsmittel. Bei manchen Anwendungen auf dem Uberzugssektor werden aber besondere chemische und physikalische Eigenschaften verlangt, so daß es wünschenswert und vorteilhaft sein kann, der überzugsmasse ein äußeres Vernetzungsmittel zuzusetzen. So kann z. B. bei solchen Anwendungen, bei denen eine hohe Detergenzienfestigkeit erwünscht ist, die Zugabe eines äußeren Vernetzungsmittels von großem Vorteil sein. Äußere Vernetzungsmittel dieser Art sind Aminoplastharze, Phenolharze und Mischungen davon.

Aminoplastharze, die als Vernetzungsmittel verwendet werden können, sind gut bekannt. Beispiele von besonders geeigneten Aminoplastharzen sind Amin-Aldehydharze, wie die Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder einer ähnlichen Verbindung. 1 m allgemeinen wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet, obwohl gut brauchbare Produkte auch mit anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd, erhalten werden.

Kondensationsprodukte eines Aldehydes mit Melamin oder Harnstoff sind bevorzugt, doch werden brauchbare Kondensationsprodukte auch mit anderen Aminen oder Amiden erhalten, wie z. B. mit Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierten Derivaten dieser Verbindungen, einschließlich von alkyl- und arylsubstituiertem Melamin, vorausgesetzt, daß mindestens eine Aminogruppe vorhanden ist. Einige spezifische Beispiele von Verbindungen dieser Art sind N,N'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff, Dicyandamid, Formoguanamin, Benzoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4-6-diamino-l,3,5-triazin, 2-Phenyl-4-amino-6-hydroxyl-l,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 2,4,6-Trihydrazin - 1,2,5 - triazin, 2,4,6 - Triäthyltriamin-1,3,5-triazin und 2,4,6-Triphenyltriamino-l,3,5-triazin.

Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen, wobei die Struktur der Alkylolgruppe von dem speziell verwendeten Aldehyd abhängt. Mindestens ein Teil, d. h. alle oder ein Teil, dieser Alkylolgruppen sollte durch Umsetzuni! mit einem Alkohol veräthert sein. Für diesen Zweck kann ein beliebiger einwertiger Alkohol verwendet werden, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere Alkanole, die in der Regel bis zu etwa 12 Kohlensloffatome enthalten, ferner Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, zyklische Alkohole, wie Cyclohexanol. Monoälher von Glycolen. wie Äthylenglycolmonoalkyläther und Diäthylenglycolmonoalkyläther und halogensubstituierte oder andere substi-

lü tuierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol.

Die Amin-Aldehydharze werden in gut bekannter Weise hergestellt, wobei saure oder basische Katalysatoren und unterschiedliche Bedingungen hinsichtlich der Zeit und der Temperatur in üblicher Weise angewandt werden. Der Formaldehyd wird häufig als Lösung in Wasser oder Alkohol gebraucht und die Anlagerungs-, Veresteirungs- und Kondensationsreaklionen können entweder hintereinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Einige Beispiele Für bevorzugte Aldehydkondensationsprodukte des Melamins sind Hexamethoxymethy !melamin, Hexakis(melhoxymethyl)melamin. Äihoxymelhoxymethylmelamin und hexyliertes methylierles Methylolmelamin.

Die als Vernetzungsmittel ebenfalls in Betracht kommenden Phenolharze sind Kondensationsprodukte eines Aldehyds und eines Phenols. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, obwohl auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, verwendet werden könneu. Es können auch methylenabspallende oder aldehydabspallende Mittel, wie Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin, an Stelle des Aldehyds verwendet werden. Als Phenole kommen verschiedene Phenolverbindungen in Betracht, wie Phenol selbst, ein Cresol oder ein substituiertes Phenol, in dem ein Kohlenwasscrstoffrest ein Wasserstoffatom ersetzt hat, wobei dieser Kohlen weisserstoff eine gerade, verzweigte oder zyklische Struktur haben kann. Häufig werden auch Mischungen von Phenolen verwendet. Spezifische Beispiele von geeigneten Phenolen sind p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol. Cyclopentylphenol und ungesättigte substituierte Phenole, wie die Monobutenylphenole mit einem Butenylrest in der ortho-, meta- oder para-Stellung.

Dabei kann die Doppelbindung in verschiedenen Stellungen der Kohlenwasserstoffkette auftreten. Ein Phenolharz, das mit gutem Erfolg verwendet werden kann, ist ferner das Phenol-Formaldehydharz.

Zusätzlich zu den bereits genannten Phenolharzen

so können andere Phenolharze als äußere Vernetzungsmittel benutzt werden. Bevorzugte Beispiele dafür sind Methylolphenoläther der Formel

OR

(CH₂OH)_n

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R ein ungesättigter aliphatisch er Rest oder ein halogensubstituierter aliphatischer Rest ist. Der Rest R kann sich von verschiedenen mono- und polyhalogenierten Perivaten der zuvor genannten ungesättigten aliphatischen Reste ableiten, z. B. kann er ein 2-Chlorallyl-, 3-Chlorallyl-, 3-Chlor-2-methallyl- oder l-Chlor-2-butenylrest sein, wobei diese Reste an Stelle von Chlor auch andere Halogene wie Brom oder Fluor enthalten können.

Nähere Angaben über derartige Methylolphenoläther sind in der US-PS 25 97 330 zu finden. Dort sind auch Angaben über die Herstellung der Natriumöder Bariumsalzc von 2,4,6-Tris(hydroxymethyl)phenole vorhanden, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol in Gegenwart von Natrium- oder Bariumhydroxid erhalten werden. Einige Methylolphenolälher dieser Art sind im Handel erhältlich und sie enthalten in der Regel Mischungen von AlIyI-äthern von Mono-, Di- und Trimethylolphenolen, die in ortho-, para- und meta-Stellung substituiert sind. Das trimethylolierte Derivat ist im allgemeinen die vorherrschende Verbindung in diesen Zusammensetzungen. Solche handelsübliche Methylolphenoläther sind bei der Erfindung bevorzugt.

Wenn solche äußeren Vernetzungsmittel in der Anstrichmasse gemäß der Erfindung benutzt werden, kann ihre Menge in Abhängigkeit von dem gewünschten Ergebnis stark schwanken, doch werden im allgemeinen etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, verwendet, bezogen auf den Gesamtgehalt an Harz.

Die überzugsmasse nach der Erfindung enthält als weitere Komponente unlösliche vernetzte polymere Mikropartikel, die Lösungen oder Dispersionen des zuvor charakterisierten Amidmischpolymcrisats zugesetzl werden. Die für die Herstellung der Lösungen oder Dispersionen benützten Lösungsmittel sind gut bekannt. In dieser Hinsicht ist zu berücksichtigen, daß die überzugsmasse sowohl wäßrig oder nichtwäßrig sein kann, d. h. eine Lösung oder eine Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel sein kann. Wenn Wasser als Lösungsmittelmedium verwendet wird, liegt das amidhaltige Mischpolymerisat vorteilhafterweise in Salzform vor. Diese Salzgruppen verleihen dem Mischpolymerisat den gewünschten Grad an Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser.

Eine bekannte Arbeitsweise zur Bildung von Salzgruppen in dem Mischpolymerisat besteht darin, daß das säuregruppenhaltige Mischpolymerisat in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einer Mischung solcher Lösungsmittel hergestellt wird und daß dann die sauren Gruppen des Mischpolymerisats mit einer basischen Verbindung, wie einem Amin, neutralisiert oder partiell neutralisiert werden. Dadurch wird das Mischpolymerisat löslich oder dispergierbar in Wasser. Beim Neutralisieren der sauren Gruppen des Mischpolymerisats kann die basische Verbindung als solche oder bevorzugt als wäßrige Lösung, wie wäßriges Alkalihydroxid oder wäßrige Aminlösung, verwendet werden. Derartige Arbeitsweisen für die Salzbildung der Mischpolymerisate mit dem Zweck der Erhaltung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit sind gut bekannt und bedürfen infolgedessen keiner näheren Erläuterung. Eine detaillierte Beschreibung dieser Arbeitsweisen ist in den US-PS 36 54 203, 36 61 813 und 36 61 827 zu finden.

Das flüssige Medium in der erfindungsgemäßen überzugsmasse ist infolgedessen ein organisches Lösungsmittel oder Wasser oder eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Wenn das flüssige Medium aus einer Mischung eines organischen Lösungsmittels und Wasser besteht, ist es bevorzugt, daß mindestens 60 Gew.-% und bis zu 90 Gew.-% aus Wasser bestehen, so. daß dementsprechend etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des flüssigen Lösungsmittels aus organischen Lösungsmitteln besteht.

Eines der hauptsächlichen Probleme bei der Verwendung von wäßrigen Überzugsmassen, d. h. überzugsmassen, bei denen das flüssige Medium aus Wasser oder einer Mischung aus einem größeren Anteil an Wasser und einem geringeren Anteil eines organischen Lösungsmittels besieht, war darin zu sehen, daß die überzüge daraus die Neigung haben, beim Verdampfen des Wassers und/oder des Lösungsmittels . aufzuplatzen bzw. Bläschen zu bilden und zu laufen. Diese unerwünschten Erscheinungen traten insbesondere bei relativ dicken Filmen auf. Aus diesem Grund werden bei den Überzugsmassen nach der Erfindung, wenn diese ein wasserhaltiges flüssiges Medium besitzen, gewisse Zusatzstoffe beigefügt, um derartige Probleme zu reduzieren oder zu eliminieren. Die bevorzugten Zusatzstoffe dieser Art sind nicht flüchtige, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von mindestens 300. Das Molekulargewicht dieser Polyole kann bis zu etwa 5000 oder sogar noch mehr ansteigen, vorausgesetzt, daß sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind. Unter dem Ausdruck »nicht flüchtig« werden hier Polyole verstanden, die unter den verwendeten Härtungsbedingungen nicht mehr als etwa 5 Gew.-% Polyol durch Verflüchtigung, d. h. durch Verdampfung aus dem Film bevor dieser ausgehärtet ist, verlieren.

Unter Berücksichtigung dieser Limitierungen kann im wesentlichen jedes wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyäther- oder Polyesterpolyol in der überzugsmasse nach der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt sind Polyätherpolyole, die die Reaktionsprodukte eines Alkylenoxide, insbesondere vor Äthylenoxid oder 1,2-Propylenoxid mit einem Polyol wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose sind. Die bei dei Erfindung besonders bevorzugten Polyätherpolyole sind die Reaktionsprodukte von 1,2-Propylenoxic mit einem Mono- oder Disaccharid, wie Saccharose Dextrose, Lactose und alpha-Methyl-d-glucosid. Eine detaillierte Beschreibung der besonders bevorzugter Polyäther von Mono- und Disaccharide!! und ihre Herstellungsverfahren ist in der US-PS 30 85 08! vorhanden.

Polyesterpolyole, die bei der Erfindung mit Vortei verwendet werden können, erhält man durch Polyveresterung von organischen Polyolen und orga nischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden Die Polyole und die Polycarbonsäuren oder ihre An hydride sind häufig aliphatische oder aromatisch! Diole und Dicarbonsäuren, doch ist es manchma vorteilhaft, Polyole und Polycarbonsäuren zu ver wenden, die mehr als 3 Hydroxyl- oder Carboxylgrup pen enthalten.

Zur Herstellung der Polyole werden bevorzug Diole und Triole benutzt. Beispiele von Diolen, dii verwendet werden können, sind Alkylenglycole, wii Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexy lenglycol und Neopentylglycol und andere Glycole wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol Caprolactondiol (z. B. das Umsetzungsprodukt voi Caprolaclon und Äthylenglycol), hydroxyalkyliert Bisphenole und Polyätherglycole, wie Poly(oxytetra methylen)glycol und dergleichen. Zusätzlich könnet zahlreiche andere Diole verschiedenen Typs verwcn det werden. Triole, die mit Vorteil verwendet werdei

können, sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,2-Propantriol, 1,2,4-Butantriol, Polycaprolactontriole und Triole auf Basis der Addition von Propylenoxid an Glycerin.

Für die Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Polycarbonsäuren sind in erster Linie niedermolekulare Carbonsäuren oder ihre Anhydride mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele derartiger Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptendicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere Dicarbonsäuren verschiedenen Typs.

Die Polyesterpolyole können auch geringe Mengen an einbasischen Säuren, wie Benzoesäure, enthalten; außerdem ist es möglich, daß sie auch höherwertigere Carbonsäuren, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure oder ihre Anhydride enthalten. Bevorzugt enthält der Polyester jedoch mindestens als einen Teil der Säurekomponente eine aliphatische Dicarbonsäure.

Als Polyesterpolyole können auch Polyesteramidpolyole und polyfunktionelle Verbindungen mit einer Polyesterstruktur verwendet werden, die nicht durch die Umsetzung eines Polyols und einer Polycarbonsäure hergestellt worden sind. Beispiele von Verbindungen dieses letzten Typus sind die sogenannten Lactonpolyester, wie die Polycaprolactonpolyole, wie sie in der US-PS 31 69 945 beschrieben sind.

Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyäther- oder Polyesterpolyole können in die überzugsmasse in verschiedener Weise eingebracht werden. So ist es möglich, die Polyäther- oder Polyesterpolyole dem Binder einzuverleiben durch einfaches Zumischen des Polyols zusammen mit dem Mischpolymerisat und anderen eventuell erwünschten Zusätzen. Alternativ kann das Polyol als ein Teil des Mediums für die Herstellung des Mischpolymerisats verwendet werden. So kann z. B. ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyäther-oder Polyesterpolyol allein oder zusammen mit einem wasserdispergierbaren organischen Lösungsmittel bei der Polymerisation des Monomeren verwendet werden (vergleiche Beispiel C).

über die Herabsetzung der Bildung von Bläschen und des Laufens bringt die Verwendung dieser PoIyälher- oder Polyesterpolyole noch einige zusätzliche Vorzüge. So wirken z. B. diese Polyole bei der Vernetzung durch die vorhin genannten Vernetzungsmittel mit, da sie über ihre Hydroxylgruppen vernetzt werden. Außerdem wirken diese Polyole zu gleicher Zeit als Zusatzlösungsmittel und setzen die Viskosität der Zusammensetzung herab und reduzieren die Menge an flüchtigem Lösungsmittel, wodurch die Gefahr der Verunreinigung der Atmosphäre herabgesetzt wird.

Die Menge dieser Polyäther- oder Polyesterpolyole kann in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke des Überzuges, den Feuchtigkeitsbedingungen und ähnlichen Faktoren stark schwanken. Im allgemeinen liegt ihre Menge aber bei etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% Polyol, bezogen auf die Gesamtmenge an Binder, d. h. an Mischpolymerisat, Polyol und gegebenenfalls Vernetzern. Bevorzugt ist ein Anteil an 10 bis 25 Gew.-%.

Die überzugsmasse nach der Erfindung enthält neben den Lösungen oder Dispersionen der bereits charakterisierten Amidpolymerisutc auch noch unlösliche vernetzte polymere Mikropartikel bzw. Mikroteilchen. Die vernetzten polymeren Mikropartikel werden hergestellt durch radikalische Additionscopolymerisation von mindestens einer alpha,beta-älhylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, einem anderen Monomeren und einem vernetzenden Monomeren aus der Gruppe von epoxyhaltigen Verbindungen, Alkylenimine!!, Organoalkoxysilanen und Mischungen davon, wobei die Copolymerisation in Gegenwart

ίο eines Dispersionsstabilisators und einer dispergierenden Flüssigkeit stattfindet. In dieser Flüssigkeit sind die vernetzten polymeren Teilchen unlöslich und bilden dadurch eine nicht wäßrige Dispersion der vernetzten polymeren Mikropartikel von relativ hoher Konzentration. Wegen einer vollständigen Beschreibung der bevorzugten vernetzten polymeren Mikroteilchen und des Verfahrens für ihre Herstellung wird auf die Anmeldung P 26 11 186 verwiesen.

Man erhält die vernetzten polymeren Mikropartikel gemäß der Erfindung durch radikalischc Copolymerisation einer alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, mindestens eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und eines vernetzenden Monomeren, das eines epoxygruppenhaltige Verbindung, ein Alkylenimin, ein Organoalkoxysilan oder eine Mischung davrm sein kann, wobei die Copolymerisation in Gegenwart einer dispergierenden Flüssigkeit stattfindet, die ein Lösungsmittel für die polymerisierbaren Monomeren,

jo aber ein Nichtlöser für das erhaltene Copolymerisat ist. Außerdem ist noch ein Dispersionsstabilisator zugegen, der in der Regel eine polymere Verbindung ist, die mindestens zwei Segmente enthält, von denen ein Segment durch die dispergierende Flüssigkeit solvatisiert wird und ein zweites Segment eine andere Polarität als das erste Segment hat und im Vergleich zu dem ersten Segment relativ unlöslich in der dispergierenden Flüssigkeit ist.
Zu solchen Dispersionsstabilisatoren gehören PoIyacrylate und Polymethacrylate, wie Poly(laurylmethacrylat) und Poly(2-äthylhexylacrylat), Dienpolymerisate und -copolymerisate, wie Polybutadien und abgebaut.; Kautschuke, Aminoplastharze, insbesondere naphthaverträgliche Harze, wie Melamin-Formaldehydharze, die mit höheren Alkoholen veräthert sind, beispielsweise mit Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butanol, Hexanol und 2-Äthylhexanol und andere Aminoplastharze mit ähnlichen Eigenschaften auf Basis von Harnstoff oder Benzoguanamin und schließlich verschiedene Copolymerisate, wie Äthylenvinylacetatcopolymerisate.

Die Mikropartikel-Copolymerisate enthalten jeweils 0,5 bis 15 Gew.-% von dem sauren Monomeren und dem Vernetzungsmonomeren und werden durch Copolymerisation eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, wie Methylacrylal.Äthylacrylat, Propylacrylat, Bulylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, oder Butylmethacrylat, einer aipha.beta-äthylenisch ungesättigten Mo-

nocarbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines epoxyhaltigen Monomeren, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat hergestellt. Die dispergierende Flüssigkeit ist üblicherweise ein ali· phatischer Kohlenwasserstoff und der bevorzugte Dispersionsstabilisator ist bevorzugt ein Propfcopoly· merisat, das 2 polymere Segmente enthält, von dener ein Segment ein Ankerpolymerisat von einer unter schiedlichen Polarität als das erste Segment ist um

durch das Dispergiermittel relativ nicht solvatisierbar ist, wobei dieser Dispersionsstabilisator an ihm hängende Gruppen enthält, die durch Additionscopolymerisation mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren entstanden sind.

Ein bei der Erfindung bevorzugtes vernetztes Polymeres Mikropartikel ist ein vernelzles Mikropartikel, das durch radikalische Copolymerisation eines Alkylacrylats oder -methacrylats, einer alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, eines Hydroxyalkylalkylenimins und eines Organoalkoxysilanmonomeren in Gegenwart eines flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffdispergiermittels und eines vorhin charakterisierten Dispersionsstabilisators hergestellt wurde.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Mikropartikeln Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat, Methacrylsäure und GIycidylmethacrylat.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Mikropartikeln sieht vor, daß sie aus Mischpolymerisaten aus Methacrylsäure, Methylmethacrylat und einer Mischung von gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Hydroxyäthyläthylenimin bestehen.

Wie bereits festgestellt wurde, werden die vernetzten polymeren Mikroteilchen in Form einer nichtwäßrigen Dispersion von relativ hoher Konzentralion hergestellt. Sie haben im allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 10 Mikron. Die vernetzten Mikropartikel können zu der Lösung oder Dispersion des amidhaltigen Mischpolymerisats und des vernetzenden Aminoplastharzes in verschiedener Weise zugefügt werden. So kann z. B. die nichlwäßrige Dispersion der vernetzten Mikropartikel direkt zu der Lösung oder der Dispersion der anderen Bestandteile hinzugegeben werden. Wenn diese Arbeitsweise benutzt wird, so wird bevorzugt die Dispersion zuerst mit dem gleichen Lösungsmittel verdünnt, das für die Lösung oder Dispersion des Mischpolymerisats und des Aminoplastharzes verwendet worden ist. Alternativ kann die nichtwäßrige Dispersion der vernetzten polymeren Mikropartikel aufgearbeitet werden, z. B. durch Sprühtrocknung in einem üblichen Sprühtrockner, wobei ein feinverteiltes Pulver erhalten wird. Dieses Pulver kann dann in dem gleichen Lösungsmittel oder in der gleichen Lösungsmittelmischung dispergicrt werden, das für die Lösung oder Dispersion des amidhaltigen Mischpolymerisats und des Aminoplastharzes verwendet worden ist. Dann wird die Dispersion der Mikropartikel zu der Lösung oder Dispersion des Mischpolymerisates und des Aminoplastharzes hinzugegeben. Falls eine Pigmentzugabe in Betracht kommt, kann das Pulver der Mikropartikeln auch dem Trägerharz für das Pigment zugegeben werden.

In den meisten Fällen enthält die gesamte überzugsmasse bzw. Zusammensetzung etwa 50 bis etwa 98 Gew.-% des Amidmischpolymerisats und etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% der vernetzten polymeren Mikropartikel.

Die Zusammensetzung kann außerdem andere Zusätze enthalten, wie Katalysatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und dergleichen. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind besonders für die Abscheidung von Filmen geeignet, die metallische Flockenpigmente enthalten aus Metallen, wie Aluminium. Nickel, Edelstahl und dergleichen, wobei Filme von einer ausgezeichneten Gleichheit erhalten werden.

Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung lassen sich zum überziehen von beliebigen festen Substraten verwenden. Dazu werden sie auf ein Substrat aufgebracht und bei einer Temperatur im Bereich von 82 bis 260"C für einen Zeitraum zwischen I bis zu 30 Minuten gehärtet. Das Aufbringen der überzüge kann durch beliebige übliche Maßnahmen erfolgen, wie

ίο durch Sprühen, Tauchen, Walzen und dergleichen. Die bevorzugte Auftragsweise ist das Sprühen, wobei es vorteilhaft ist, daß durch das Vorhandensein der vernetzten polymeren Mikropartikel eine Abscheidung mit guter Wirksamkeit und raschem Filmaufbau möglich ist.

Als Substrat kommen beispielsweise Papier, Metall, Holz, Pappe, Kunststoff, Schaumstoffe, Gummi und dergleichen in Betracht.

In den folgenden Versuchen und Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Versuch A

In diesem Versuch wird die Herstellung eines amidhaltigen Mischpolymerisates für die überzugsmasse nach der Erfindung erläutert.
In einen 250-Liter-Reaktor, der mit Rührer, Ther-

JO mometer. Kühler, Heizmantel, Stickstoffeinlaß und einer azeotropen Dekantiereinrichtung, vorgefüllt mit einer 3: !-Mischung von n-Butanol und Xylol, ausgerüstet war, wurden eingebracht 9,08 kg Acrylamid, 2,22 kg Methacrylsäure, 17,80 kg Methacrylnitril, 37,80 kg Butylacrylat, 22,20 kg Styrol, 27,2 kg Butanol, 27,2 kg Xylol, 0,45 kg tertiär-Dodecylmercaptan, 300 g Butylperoxyisopropylcarbonat und 1,15 kg eines hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 185 bis 200⁰C. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 3 Stunden unter Rückflußkühlung der azeotropen Mischung erwärmt. Dann wurden 73,0 g Butylisopcroxypropylcarbonat und 1,15 kg des gleichen hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückflußkühlung bei Siedetemperatur gehalten. Nach dieser Zugabe wurde das Einleiten von Stickstoff abgestellt und es wurden 19,07 kg einer 40%igen Lösung von Formaldehyd in n-Butanol, 240,0 g Maleinsäureanhydrid, 8,67 kg des hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels und 9,99 kg Xylol zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Nachdem diese Zugabe beendigt war, wurden 530,0 g Butylperoxyisopropylcarbonat und 7,26 kg des hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels im Verlauf von Ci Stunden zugegeben. Während dieses Zeitraums wurden etwa 3,72 kg Wasser entfernt. Nachdem diese Zugabe beendigt war, wurde der Apparat auf eine Destillation eingestellt und es wurden 0,77 kg n-Butanol und 10,35 kg Xylol zugegeben. Die Reaktions-

bo mischung wurde dann unter Destillationsbedingungen gehalten bis 11,12 kg Destillat abgetrieben worden waren. Danach wurde diese Reaktionsmischung gekühlt und filtriert. Zum Schluß wurden 2,41 kg n-Butanol und 4,81 kg des hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels der Reaktionsmischung als Kesselspülung zugegeben und damit durchmischt.

Das erhaltene amidhaltige Mischpolymerisat hatte

einen Feststoffgehalt von 52,0 Gew.-%, eine Säure-

zahl von 8,5 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Zl-Z2bei25"C.

Versuch B

Dieser Versuch erläutert ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung eines amidhaltigen Mischpolymerisats, das eine Komponente der überzugsmasse nach der Erfindung ist. Bei diesem Versuch wurde zuerst ein substituiertes Amid, d. h. N-Butoxymethylacrylamid, hergestellt, indem Acrylamid mit Formaldehyd und n-Butanol in der bereits angegebenen Weise umgesetzt wurden. Dann wurde das N-Butoxymethacrylamid mit dem sauren Monomeren und den anderen gewünschten äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert. Die Mischpolymerisation wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie bei Versuch A durchgeführt, nur mit der Ausnahme, daß das vorher hergestellte N-(Butoxymethyl)acrylamid als Monomeres verwendet wurde und daß der Monomerenansatz auf Basis des Gewichts der Feststoffe bestand aus 16,7% N-Butoxymelhylacrylamid, 2,3% Methacrylsäure, 40,3% Styrol und 40,7% Äthylacrylat.

Das erhaltene amidhaltige Mischpolymerisat hatte einen Feststoffgehalt von 52,0 Gew.-%, eine Säurezahl von 7,5% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z.

Versuch C

Dieser Versuch erläutert die Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die ein amidhaltiges Mischpolymerisat und ein Saccharosepolyätherpolyol, das einen Teil des Polymerisationsmediums bildet, enthält.

In einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler, Heizeinrichtungen, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgerüstet war, wurden 300,9 g eines Saccharosepolyätherpolyols mit einem Feststoffgehalt von 100%, einer Viskosität von etwa 6500 cP und einer Hydroxylzihl von 325 (hergestellt durch Umsetzung von 1,0 Mol Saccharose und 20,5 MoI Propylenoxid), 137,3 g Diäthylenglycolmonoäthyläther (DÄGMMÄ), 345,0 g einer Mischung der Ausgangsstoffe (Ausgangsstoff A), enthaltend auf Basis der festen Monomeren 58,6% Styrol, 15,0% Methylmethacrylat, 6,7% Acrylsäure, 19,7% N-(Butoxymethyl)acrylamid, 3,0% tertiär-Dodecylmercaptan und 1,0% alpha,aIpha'-Azobis(isobutyronitril) und 6,0 g einer Mischung von Ausgangsstoffen (Ausgangsstoff B) aus 25% 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 62,5% entionisiertes Wasser und 12,5% Dimethyläthanolamin eingebracht. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf etwa 105°C erwärmt und bei dieser Temperatur wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Das Erwärmen und das Durchleiten von Stickstoff wurde während der exothermen Reaktion unterbrochen. Nach Beendigung dieser Reaktion wurde das Erwärmen unter Stickstoff wieder aufgenommen und die Mischung wurde auf etwa 130°C erwärmt. Ab diesem Zeitpunkt wurden weitere 1049,0 g des Ausgangsstoffe A und 18,0 g des Ausgangsstoff B in den Reaktor im Verlauf von etwa 3 Stunden eingeführt. Sobald diese Zugabe beendigt war, waren insgesamt 5,1 g tertiär-Butylpcrbenzoat und 5,0 g DÄGMMÄ in den Reaktor in drei gleichen Anteilen im Verlauf 1,5 Stunden zugegeben worden waren. Danach wurden 46,0 g Dimethylälhanolamin in den Reaktor einvon etwa 5 Stunden eingebracht worden, wonei die erste und die zweite Portion in Abständen von geführt. Dann wurde diese Reaktionsmischung auf 75' C abgekühlt, und es wurden 2442 g entionisiertes Wasser in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und filtriert.

ίο Die erhaltene amidhaltige Mischpolymerisat-Saccharosepolyätherpolyol-Dispersion hatte einen Gesa mtfeststoffgehalt von 34,1%, eine Viskosität von 186OcP und eine Säurezahl von 13. Das wäßrige Medium bestand zu 87,6% aus Wasser und zu 12,6% aus organischen Lösungsmitteln.

Versuch D

Dieser Versuch erläutert die Herstellung von bevorzugten vernetzten polymeren Mikropartikeln für die Verwendung in der Überzugsmasse gemäß der Erfindung.

In einen 5-Liter-Kolben, der mit Kühler, Rührer. Thermometer und Heizmantel ausgerüstet war, wurden folgende Ausgangsstoffe gegeben: 1250 g Heptan. 540 g einer Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen .nit einem Anfangssiedepunkt von

jo 176.7° C und einem Trockenpunkt von 188,3°C, wobei 90% zwischen 178,3 und 180,6 C siedeten, 50 g Methylmcthacrylat, 10 g eines gelösten Dispersionsstabilisators mit einem Feststoffgehalt von 50,3%, wobei dieser Dispersionsstabilisator aus 45.4% Methylmcthacrylat, 4,2% Glycidylmethacrylat, 0,9% Methacrylsäure und 49,5% des Reaktionsproduktes von 89,2% Poly-12-hydroxystearinsäure und 10,8% Glycidylmethacrylat bestand und in einem Lösungsmittelgemisch aus 52,1% Butylacetat, 40,0% Lack- und Anstrich-naphtha und 7,9% Toluol gelöst war. Diese Mischung, der noch 4 g Azobis(isobutyronitril) zugesetzt wurden, wurde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt (etwa 103 C) und etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden im Verlauf von etwa 3 Stunden 1288 g Methylmethacrylat, 70 g Glycidylmethacrylat, 42 g Methacrylsäure, 4,2 g Dimethylkokosamin, 200 g des vorhin genannten Dispersionsstabilisators, 14 g Octylmercaptan und 5,6 g Azobis(isobutvronitril) zugegeben.

Nachdem diese Zugabe beendigt war, wurde das Erwärmen unter Rückflußkühlung für weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann wurden weitere 2,8 g Azobis(isobutyronitril) hinzugefügt. Das Erwärmen unter Rückflußkühlung wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, und dann wurde die Mischung abgekühlt und filtriert.

Die erhaltene polymere Dispersion bestand im wesentlichen aus vernetzten polymeren Mikropartikeln und hatte einen gesamten Feststoffgchalt von 44,9 Gew.-%, bestimmt bei 150^c'C.

Versuch E

Dieser Versuch erläutert die Herstellung eines anderen Typs von vernetzten Mikropartikeln, der bei der Erfindung verwendet werden kann.

In einen 5-Liler-Kolbcn, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und cinei Heizeinrichtung ausgerüstet war, wurden i9(IOg Naphtha von mittlerem Siedebereich 950 g Hexan und 95(5 g Heptan gegeben. Die Mischung wurde unter Rückllußkühlur.g zum -, Sieden erwärmt (etwa 85 C) und dann wurden 200 g Melhylmclhaervlat, 34 g eines Dispersionsstabilisalors aus 50,3% Glycidylmethaerylat, 0.9% Methacrylsäure und 49,5% des Reaklionsproduktcs von N9,2% Poly-12-hydroxystearinsäure und 10,8% GIycidylmethaerylat in einer Lösungsmiltelmischung aus 52,1% Butylaeetat,40,0% Lack-und Anstrich-naphtha und 7,9% Toluol und 14,3 g Azobis(isobutyronilril) zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendigt war, wurde das Erwärmen unter Rückflußkühlung für etwa 20 Minuten fortgesetzt und dann wurden im Verlaufeines Zeitraums von 3 Stunden 4060 g Methylmethacrylal, 226 g gamma-Methacryloxypropyllrimcthoxysilan, 595 g des vorhin charakterisierten Dispcrsionsstabilisalors, 34,0 g Methacrylsäure 34,0 g 2-Hydroxyäthyläthylenimin. 18,0 g Azobis(isobutyronitril) und I8,()g p-Oclylmercaplan zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde das Erwärmen unter Rückflußkühlung für weitere 1,5 Stunden fortgesetzt, und die Mischung wurde dann gekühlt und filtriert.

Die erhaltene polymere Dispersion bestand im wesentlichen aus vernetzten polymeren Teilchen, d. h. Mikrogelteilchcn, und hatte einen Feststoffgehalt von 54,5 Gcw.-%, bestimmt bei 150 C.

J(I

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Zugabe von vernetzten Mikropartikeln zu einer Überzugs- j5 masse eines amidhaltigen Mischpolymerisats erläutert. Das Beispiel schließt einen Vergleichsversuch ein, bei dem eine überzugsmasse auf Basis eines amidhalligen Mischpolymerisats und von Aluminiumflocken verwendet wird. Die Zusammensetzung der Überzugsmasse nach der Erfindung ist im wesentlichen gleich wie diejenige des Vergleichsversuches, enthält aber IOGcw.-% (Feststoff) der vernetzten polymeren Mikropartikeln von Versuch D. Die beiden Überzugsmassen wurden unter Verwendung der üblichen Mischverfahren hergestellt. Die beiden Formulierungen hatten folgende Zusammensetzung:

Bestandteile	Gewichtsteile	Beispiel 1
	Vergleich	180,0
Amidhaltiges Mischpoly	200,0
merisat von Versuch A		10,0
Pigmentpaste*)	10,0	22,0
Dispersion von vernetzten	—
Mikropartikeln gemäß
Versuch D		88,0
Xylol	90,0

50

55

300,0

300.0

") Eine Pigmentpaste, bestehend aus 23,7% Aluminiumflocken, _b5 5,9% Phthalocyaninblau, 16,2% Methyl-12-hydroxystearal, 27,1% Lack- und Anstrich-naphtha und 27,1% Methylethylketon. Die Paste wurde in üblicher Weise durch Einrühren der Aluminiumflocken hergestellt.

Diese Zusammensetzungen wurden auf Metallsub slrate unter Verwendung einer üblichen Pistole ge sprüht. Die Vergleichszusummensetzung zeigte ein sehr schlechte Gleichförmigkeit des Metallmusler; wogegen Beispiel 1 gemäß der Erfindung mit dei vernetzten Mikropartikeln eine ausgezeichnete Gleich mäßigkcit des Metallmusteis ergab.

Beispiel 2

Das Beispiel enthält einen Vergleichsversuch fü eine überzugsmasse mit einem amidhaltigen Misch polymerisat und eine überzugsmasse gemäß der Er findung, bei der 10Gew.-% (Feststoff) an vernetztet polymeren Mikropartikeln von Versuch D zu de Vergleichszusammensetzurig zugegeben wurden. Dii beiden Überzugsmassen wurden unler Verwendung von üblichen Mischverfahren hergestellt. Die über zugsmassen hatten folgende Zusammensetzung:

Bestandteile	Gewichtsteile	Beispiel 2
	Vergleich	167,0
AmidhaUiges Mischpoly	187,0
merisat von Versuch B		12.0
Pigmentpaste	12.0	22,0
Dispersion von vernetzten	—
Mikropartikeln gemäß
Versuch D		90,0
Xylol	92,0	33,0
Äthylenglycolmonoäthyl-	33,0
ätheracetat

324,0

324.0

·) Pigmentpaste aus 38,0% Aluminiumflocken, 48,0% des amidhaltigen Mischpolymerisats von Versuch B und 14,0% Xylol. Die Paste wurde in üblicher Weise durch Einrühren der Aluminiumflocken hergestellt.

Die Formulierungen wurden auf Metallsubstrate unter Verwendung einer üblichen Pistole aufgesprüht, Bei der überzugsmasse gemäß dem Vergleichsversuch wurde ein starkes Laufen und eine sehr schlechte Gleichmäßigkeit des Metallmusters festgestellt, wogegen die überzugsmasse nach Beispiel 2, die die vernetzten polymeren Mikroteilchen enthielt, kein Laufen und eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit des Metallmusters zeigte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer wäßrigen überzugsmasse gemäß der Erfindung. Zusätzlich zu dem Mischpolymerisat und den vernetzten Mikropartikeln werden ein Polyäthcrpolyol. ein Vernetzungsmittel und andere Zusätze verwendet.

Die erste Stufe bei der Herstellung der wäßrigen Zusammensetzung war die Herstellung einer Pigmentpaste (A) folgender Zusammensetzung:

809 532/432

A. Bestandteile der Pigmentpaste Gewichtsteile

Trägerharz auf Basis einer	103,8
Acrylpolymerisatdispersion¹)
Entionisieries Wasser	!00,0
Dimelhyläthanolamin	4,8
Äthylenglycolmonobutyläther	25,6
Titandioxid	544,0
Lampenruß	6,6

') Handelsprodukt mit einem Feststoflgehalt von 30%, einem pH von 3—5 und einer Viskosität von etwa 100.

Diese Pigmentpaste wurde in üblicher Weise unter Verwendung der üblichen Einrichtungen und Arbeitsweisen hergestellt.

Die zweite Stufe der Herstellung der wäßrigen Zusammensetzung bestand im Verschneiden dieserPigmentpaste mit einer wäßrigen Dispersion eines amidhaltigen Mischpolymerisats und Polyols, eines Vernetzungsmittels und gegebenenfalls weiterer Zusätze unter Bildung einer Zusammensetzung (B) aus folgenden Bestandteilen:

B. Bestandteile	Gewichtsteile
Pigmentpaste A	98,2
Misch polymerisat-Saccharose-	358,0
polyätherpolyoI-Dispersion von
Versuch C
Entschäumer (handelsüblich'	1,7
Triäthylenglycol	9,6
Methyloliertes Melamin-	10,4
Formaldehydkondensationsprodukt
(Vernetzer)
Methylolphenoläther (handelsüblich)	12,0
Oberflächenaktives Silicon	1,2
(IO%ig in Äthylenglycolmonobutyl
äther)
Entionisiertes Wasser	20.0

Bestandteile Gewichtsteile

Bei der letzten Stufe der Herstellung der wäßrigen Überzugsmasse wurde die vorstehende Zusammensetzung (B) mit einer Paste verschnitten, die vernetzte polymere Mikropartikel enthielt. Die fertige überzugsmasse hatte folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung (B) 250,7

Paste der vernetzten polymeren 39,5

Mikropartikel*)

Entionisiertes Wasser 25,0

*) Eine Paste aus einer Mischung von 50% des Acrylmischpoly merisats der Pigmentpaste (A) dieses Beispiels, 20% vernetzte poly mere Mikropartikel in Form eines trockenen Pulvers, erhaller durch Sprühtrocknung der vernetzten polymeren Mikropartikel Dispersion von Versuch D, 20% entionisiertes Wasser, 9% Diäthylenglycolbutyläther und 1,0% Diäthyläthanolamin.

Die wäßrige überzugsmasse, die die polymeren Mikropartikel enthielt, wurde auf Metallbleche aufgetragen und 30 Minuten bei I49°C gehärtet. Zum Vergleich wurde eine überzugsmasse von im wesentliehen gleicher Zusammensetzung, die aber keine vernetzten Mikropartikel enthielt, in gleicher Weise auf die Metallbleche aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen gehärtet. Die wäßrige überzugsmasse mit den vernetzten polymeren Mikropartikeln zeigte gegenüber der Vergleichszusammensetzung weniger Blasenbildung und ergab einen viel glatteren und weniger körnigen Film, insbesondere dann, wenn die Überzugsmassen in höherer Filmdicke aufgetragen wurden.

Wie diese Beispiele zeigen, ergeben die Überzugsmassen nach der Erfindung, die vernetzte polymere Mikropartikeln enthalten, eine bessere Kontrolle des Metallmusters, bessere Anwendungseigenschaften und andere vorteilhafte Eigenschaften.

Die in den Beispielen genannten Ausgangsstoffe können durch andere, in der Beschreibung angeführte Ausgangsstoffe ersetzt werden. So können z. B. die Polymerisate aus N-(Butoxymethyl)methacrylamid, Methacrylsäure und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Auch die vernetzten polymeren Mikropartikel können mit ähnlich guter Wirkung durch die polymeren Mikropartikel von Versuch E ersetzt werden. Das methylolierte Melaminformaldehydharz und der Methylolphenoläther können durch zahlreiche andere Aminoplastharze und Phenolharze ersetzt werden. So kann man beispielsweise Hexy(methoxymethylol)melamin und ein Phenol-Formaldehydharz verwenden. Statt Saccharose-Polyätherpolyol können zahlreiche andere Polyäther- und Polyesterpolyole benutzt werden, beispielsweise ein Polycaprolactonpolyol.

Claims

Patentansprüche:

1. überzugsmasse, bestehend aus einer Lösung oder Dispersion eines Mischpolymerisats aus

(A) 2,5 bis 50 Gew.-% eines ungesättigten Carbonsäureamids der Formel

R'—C —NH-CH-,-O—R

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