DE2507884B2

DE2507884B2 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von pigmentierten Überzugsmitteln

Info

Publication number: DE2507884B2
Application number: DE19752507884
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Diefenbach; Matthias Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Marx
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-02-24
Filing date: 1975-02-24
Publication date: 1981-02-05
Also published as: ATA126676A; DE2507884A1; FR2301575B1; NL7601649A; AT349586B; FR2301575A1; GB1530022A

Description

(A) Ein carboxylgruppenhaltiges Polyacrylat und/ oder einen carboxylgruppenhaltigen Polyester mit einer Säurezahl zwischen 5 und 150 sowie Molekulargewichten zwischen 1000 und 30 000 als Bindemittel (A),

(B) Amin oder Ammoniak (B) in Mengen von 1 bis 100 Äquivalenten, bezogen auf (A),

(C) Pigmente und Füllstoffe (C) in Mengen von 10 bis 150Gew.-%, bezogen auf (A), welche im Bindemittel dispergiert sind,

(D) gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate, Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül und/oder Amin/Formaldehyd-Koridensationsprodukte als Vernetzungsmittel (D) für das Bindemittel (A) in Mengen von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf (A),

wobei zur Herstellung dieser Überzugsmittel zunächst eine Lösung des carboxylgruppenhaltigen Polyacrylats und/oder Polyesters (A) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, ggf. Vernetzungsmittel (D) für das Bindemittel A in Mengen von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf (A), zugegeben wird und 10 bis 150 Gew.-%, bezogen auf (A), von Pigmenten oder Füllstoffen (C) in der organischen Lösung dispergiert werden, wobei die resultierende Pigmentdispersion

a) nach Neutralisation von 1 bis 100 Äquivalenten der Carboxylgruppen des Bindemittels (A) mit Aminen oder Ammoniak (B) in Wasser oder

b) direkt in Wasser, welches das zur Neutralisation zu verwendende Amin oder Ammoniak (B) enthält,

dispergiert und aus dieser wäßrigen Dispersion das organische Lösungsmittel durch azeotrope Destillation praktisch vollständig entfernt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von pigmentierten Überzugsmitteln für Hochglanzlackierungen, welche frei von Dispergierhilfsmitteln sind und höchstens geringe Mengen niedermolekularer organischer Verbindungen enthalten.

Normalerweise liegen Überzugsmittel in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vor. Aus Gründen der Reinhaltung der Luft wird angestrebt, d^;e organischen Lösungsmittel wenigstens größtenteils zu ersetzen. So wurden wäßrige Lackdispersionen entwikkelt, denen aber im allgemeinen zur Stabilisierung Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden müssen. Diese hydrophilen Seifen und Schutzkolloide beeinträchtigen die lacktechnischen Eigenschaften der Überzüge, vor allem Wasser-, Detergentien- und Wetterbeständigkeit.

Die D?E-OS 23 60 174 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer sprühfähigen wäßrigen Zusammensetzung, wobei die Lösung eines Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats in Äthylenglykoimonoäthyläther mit einem Aminoplastharz kombiniert, mit Wasser verdünnt und mit Dimethyläthanolamin auf einen pH-Wert von 7,2 bis 8,0 eingestellt wird. Es bleiben wesentliche Mengen an organischsm Lösungsmittel in der Zusammensetzung.

ίο Auf die Pigmentierung wird hier nicht eingegangen.

In der DE-OS 15 19 041 sind wäßrige Lack-Dispersionen beschrieben, die keine niedermolekularen Dispergierhilfsmittel enthalten und daher die genannten Nachteile nicht zeigen. Sie werden hergestellt durch

is Dispergieren einer organischen Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Bindemittels in Wasser, teilweises Neutralisieren mit Aminen und gegebenenfalls Zugabe von Pigmenten zu dieser Dispersion. Diese Dispersion enthält jedoch immer noch erhebliche Mengen organischer Lösungsmittel, die beim anschließenden Einbrennen oder Trocknen der Überzüge an die Luft abgegeben werden und eine Umweltbelastung darstellen. Bei Lackfarben höherer Deckkraft, d.h. bei einem hohen Pigmentgehalt, liegt eine erhebliche Glanzminderung gegenüber Lösungslacken vor, so daß derartige wäßrige Lack-Dispersionen z. B. für die Automobillackierung nicht verwendbar sind.

Für die Pigmentierung praktisch lösungsmittelfreier Wasserlacke ergeben sich Schwierigkeiten wegen schlechter Pigmentbenetzung durch das Bindemittel. Eine Verbesserung der Pigmentbenetzung ist durch Einsatz von Reibharzen sowie durch Zusatz größerer Mengen organischer Cosolventien zu erreichen. Praktisch lösungsmittelfreie pigmentierte Wasserlacke lassen sich jedoch auf diese Weise nicht erhalten.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von pigmentierten Überzugsmitteln aufzuzeigen, die praktisch frei von Dispergierhilfsmitteln sind, möglichst wenig niedermolekulare organische Verbindungen enthalten und auch bei hohem Feststoffgehalt verarbeitbar sind. Die daraus hergestellten Überzüge sollen gute lacktechnische Eigenschaften aufweisen und gegen Wasser, Detergentien und Witterungseinflüsse beständig sein. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, Überzugsmittel für Hochglanzlackierungen auf Basis von wäßrigen Dispersionen bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von pigmentierten

so Überzugsmitteln mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew.-%, die praktisch frei von Dispergierhilfsmitteln sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Überzugsmittel in Wasser in Form von diskreten Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 10 μΐη dispergiert sind, und die Teilchen enthalten:

(A) Ein carboxylgruppenhaltiges Polyacrylat und/oder einen carboxylgruppenhaltigen Polyester mit einer Säurezahl zwischen 5 und 150 sowie Molekulargewichten zwischen 1000 und 30 000 als Bindemittel (A),

(C) Pigmente und Füllstoffe (C) in Mengen von 10 bis b5 150 Gew.-%, bezogen auf (A), welche im Bindemittel dispergiert sind,

(D) gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate, Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen

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Als Komponente (A) kommen carboxylgruppenhaltige Polyacrylate und/oder carboxylgruppenhaltige Polyester mit einer Säurezahl zwischen 5 und 150, vorzugsweise zwischen 10 und 100, und Molekulargewichten zwischen 1000 und 30 000 in Frage.

Die carboxylgruppenhaltigen Polyacrylate sind Mischpolymerisate von Acrylestern mit carboxylgruppenhaltigen Monomeren. Sie können beispielsweise hergestellt werden aus

a) 20 bis 98 Gew-% eines Esters der Acrylsäure oder '" Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

b) 2 bis 25, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure,

c) 0 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% einer hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Verbindung,

d) 0 bis 60 Gew.-% anderer Comonomerer.

Für die Monomeren kommen z. B. in Frage:

a) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Methanol, Äthanol, den Butanolen oder Äthylhexanol. Bevorzugt sind n-Butylacrylat und MethylmethacrylaL

b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

c) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthandiol, Propandiol, Butandiol oder Umsetzungsprodukte dieser Säuren mit Monoepoxidverbindungen, wie z. B. Glycid; ferner ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol oder Vinylthioäthanol. Bevorzugt sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Butandiolmonoacrylat.

d) Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylamid. ^J5 Methacrylamid, sowie deren gegebenenfalls verätherte N-Methylolverbindungen; Glycidylmethacrylat, Diacetonacrylamid. Bevorzugt ist Styrol.

Die Polyacrylate werden vorzugsweise durch Lösungspolymerisation hergestellt, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise solche verwendet werden, die mit Wasser praktisch nicht mischbar sind, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat oder Butylacetat. Wenn das Polymerisat in diesen Lösungsmitteln nicht löslich ist, können auch wassermischbare Lösungsmittel, wie Butanol, Isopropanol, Äthanol oder Lösungsmittelmischungen aus wassermischbaren und wassernichtmischbaren Lösungsmitteln verwendet werden. Das Lösungsmittel kann der jeweiligen Natur des Polymerisats angepaßt werden. Bevorzugt sind Xylol, Butylacetat, sowie Mischungen von Xylol mit Butanol. Die Polymerisation kann mit den üblichen radikalbildenden Initiatoren, wie Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperbenzoat ausgelöst werden. Zur Einstellung des gewün^rchten Molekulargewichtes können Regler, wie tert-Dodecylmercaptan oder Mercaptcäthanol mitverwendet werden. Die Polymerisate haben Molekulargewichte zwischen 1000 und 30 000. bo

Die carboxylgruppenhaltigen Polyester bestehen aus mehrwertigen Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder deren Derivaten einerseits und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, bs Propylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Trimethylolpropan andererseits. Sie können nach üblichen Verfahren, im Molekül und/oder Amin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte als Vernetzungsmittel (D) für das Bindemittel (A) in Mengen von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf (A),

wobei zur Herstellung dieser Überzugsmittel zunächst eine Lösung des carboxylgruppenhaltigen Polyacrylats und/oder Polyesters (A) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, ggf. Vernetzungsmittel (D) für das Bindemittel (A) in Mengen vor. 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf (A), zugegeben wird und 10 bis 150Gew.-%, bezogen auf (A), von Pigmenten oder Füllstoffen C in der organischen Lösung dispergiert werden, wobei die resultierende Pigmentdispersion

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich lösungsmittelfreie, pigmentierte Wasserlacke herstellen. Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch d:e direkte Überführung eines pigmentierten organischen Lackes in eine wäßrige Dispersion unter destillativer Entfernung des organischen Lösungsmittels erreicht.

Auch bei Kenntnis der DE-OS 15 19 041 war es nicht vorherzusehen, daß pigmentierte organische Lacke in eine wäßrige Dispersion überführt werden können, ohne daß der Dispergierungsgrad der Pigmentteilchen beeinträchtigt wird. Man mußte vielmehr mit einer Pigmentflockulation rechnen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß das Pigment bzw. der Füllstoff zunächst in einer Lösung des Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird und diese Mischung in eine wäßrige Dispersion überführt wird. Das Pigment bzw. der Füllstoff befindet sich in den Harzpartikeln. Dadurch ist eine wesentlich bessere Pigmentbenetzung durch das Bindemittel gewährleistet, als wenn das Pigment erst nachträglich direkt in der wäßrigen Bindemitteldispersion dispergiert wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersionen sind praktisch frei von Dispergierhilfsmitteln, die normalerweise polymeren Substanzen zugesetzt werden müssen, wenn sie in eine stabile wäßrige Dispersion überführt werden sollen. Es kann angenommen werden, daß die Stabilität der vorliegenden Dispersionen durch die Anwesenheit der zumindest teilweise neutralisierten Carboxylgruppen des Bindemittels A bewirkt wird. Unterläßt man die Neutralisation, so werden keine stabilen Dispersionen erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersionen sollen vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-°/o, bezogen auf Feststoff, an niedermolekularen organischen Verbindungen enthalten. Es ist anzustrebenden Zusatz solcher Verbindungen ganz zu vermeiden; es sei denn, man wolle durch Zugabe von bestimmten Lösungsmitteln die Erweichungstemperatur der Polymerisate herabsetzen oder die Viskosität bzw. die Verlaufeigenschaftcn beeinflussen. Im übrigen kann auch nicht ausgeschlossen werden, daß bei der azeotropen Destillation des organischen Lösungsmittels noch Spuren davon in der wäßrigen Dispersion verbleiben.

ζ. B. durch Schmelzkondensation, hergestellt werden.

Für Hoehglanzlackierungen, die nicht eingebrannt werden sollen, ist es zweckmäßig, wenn die Erweichungstemperatur der Komponente (A) niedrig liegt, d.h. unterhalb von 30°C, vorzugsweise unterhalb von 15° C. Die Erweichungstemperatur kann durch Zugabe von Lösungsmitteln oder Weichmachern, die in den dispergierten Pigment-Binderr.ittel-Präparaten löslich sind, aiii den gewünschten Wert eingestellt werden. Diese Maßnahme sollte jedoch nur in Ausnahmefällen ergriffen werden. Als Lösungs- oder Weichmachungsmitte!, die zur geringfügigen Korrektur der Erweichungstemperatur geeignet sind, seien beispielsweise genannt: Alkohole, insbesondere höhere Alkohole und Glykoläther, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol; Ester, wie Butylacetat oder Weichmacher, wie Dihexylphthalat, Dibutylphthalat oder Hexylsebacat. Größere Zu^atzmengen der genannten oder ähnlichen Verbindungen sind zu vermeiden wegen der damit verbundenen Emission beim Trocknen bzw. Einbrennen.

Wie bereits ausgeführt, müssen die Carboxylgruppen des Bindemittels (A) in der wäßrigen Dispersion zumindest teilweise neutralisiert vorliegen, wenn die Dispersion stabil sein soll. Zur Neutralisation werden Amine oder Ammoniak (B) verwendet, \ irzugsweise tertiäre A.mine, wie Trimethylamin, 1 riäthylamin. Tributylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin oder Pyridii. Die Carboxylgruppen der Komponente (A) werden zu 1 bis 100, vorzugsweise zu 10 bis 90% neutralisiert. Der Neutralisationsgrad beeinflußt die Stabilität der Dispersion; die optimale Menge Amin kann leicht durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Das Bindemittel (A) enthält 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf (A), an Pigmenten oder Füllstoffen (C) dispergiert. Bevorzugt sind Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Kaolin oder Bentonit.

Für den Fall, daß die Überzugsmittel durch Einbrennen auf dem Substrat vernetzt werden sollen, ist es zweckmäßig, dem Bindemittel (A) ein Vernetzungsmittel (D) zuzusetzen. Dabei kommen di- und polyfunktionelle Substanzen in Betracht, die mit den funktioneilen Gruppen des Bindemittels (A) (z. B. Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen) reagieren können. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemSßen wäßrigen Überzugsmittel, daß die Vernetzer nirht selbst in Wasser löslich oder dispergierbar sein müssen, sondern daß sie durch das dispergierte Bindemittel in Wasser eingeführt werden können.

Die Menge an Vernetzungsmitteln (D) kann je nach den gewünschten Eigenschaften der wäßrigen Überzugsmittel zwischen 5 und 200 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (A), betragen. Bevorzugt sind 10 bis 100 Gew.-%.

Als Vernetzungsmittel (D) können verwendet werden:

a) Verkappte Polyisocyanate, insbesondere Di- und Triisocyanate, deren Isocyanatgruppen an aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste gebunden und mit CH-, NH- und OH-aciden Verkappungsmitteln maskiert sind. Beispiele für verwendbare Polyisocyanate sind: Hexamelhylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat. Diphenylmethandiisocyanat. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanal, Dicyclohexylmeihandiisoeyanai, XyIyicn-1.3- und -i,4-uiisücy;mai.

Biurete auf Basis von Hexamethylendiisocyanat. Beispiele für geeignete Verkappungsmittel sind: Malonester, Methylmalonester, Acetessigester. Malonsäuredinitril, Acetylaceton, Methylendisulfo-

> ne. Phenole, tertiäre Alkohole, Oxime, wie z. B.

Acetonoxim, Diäthylketonoxim, Acetophenonoxim. Cyclohexanonoxim: Lactame, wie z. B. Caprolactam, Capryilactam; Imide, wie Phthalimid, Glutaramid oder Imidazo!; N-monosubst.ituierte

κι aliphatische Säureamide, sekundäre aromatische

Amine und andere.

b) Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül, z. B. Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen, insbesondere von

ι i mehrkernigen Phenolen, wie z. B. Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Terephthalsäure- bzw. Isophthalsäurediglycidester, Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Glycid, Triglycidylisocyanurat. sowie Homo- und Mischpolymerisate von Glycidyl(meth)acrylat.

c) Amin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie sie in Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seiten 319 bis 402, beschrieben sind, z. B. Umsetzungsprodukte aus Harnstoff,

:. Melamin oder Benzoguanamin und Formaldehyd.

Diese Produkte können ganz oder teilweise mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffalome enthaltenden Alkoholen veräthert oder partiell zu höhermolekularen Produkten vorkondensiert sein.

Ferner können die üblichen Vernetzungskatalysatoren in Mengen von bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Überzugsmittel, vorhanden sein, z. B. Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure zur Vernetzung mit Aminoplasten,

;> quarternäre Ammoniumsalze zur Vernetzung mit Epoxidverbindungen, tertiäre Amine oder Zinnsalze zur Vernetzung mit Isocyanaten.

Zur Regulierung der Viskosität können geringe Mengen (unter 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoff) an

•tu Alkoholen oder Aminen zugesetzt werden.

Die Überzugsmittel sind in Wasser in Form von diskreten Teilchen mit einem Durchmesserzwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 μΐη dispergiert. Diese Teilchen stellen wiederum eine Dispersion von Pigment

■ι·-, bzw. Füllstoff (C) im Bindemittel (A) und gegebenenfalls Vernetzungsmittel (D) dar.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der wäßrigen Dispersionen geht man von der Lösung des carboxylgruppenhaltigen Polyacrylate und/oder Polyesters in

,η einem organischen Lösungsmittel aus. Zweckmäßigerweise setzt man direkt die Lösung ein, die bei der Herstellung des Bindemittels durch die bevorzugte Lösungspolymerisation angefallen ist. Man kann aber auch von festem Bindemittel ausgehen und dieses in

■->■-> einem organischen Lösungsmittel auflösen. Als Lösungsmittel kommen die oben aufgezählten in Frage. Ihr Siedepunkt soll vorzugsweise unter 170⁰C liegen.

Erfindungsgemäß werden Pigmente und Füllstoffe (C) direkt in der organischen Lösung des Bindemittels (A)

hn dispergiert. Auf diese Weise erhält man eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten; bei der anschließenden Überführung in die wäßrige Phase bleibt das Pigment bzw. der Füllstoff im Bindemittel dispergiert. Dadurch können Lackierungen mit hoher Deckkraft

ι., und Glanz aus wäßrigen Dispersionen erhalten werden. Dies ist nicht der Fall, wenn man nach bekannten Verfahren Pigmente bzw. Füllstoffe erst nachträglich der wäßrigen Bintieiuiiiei -Dispersion ^ubei/i.

Amin oder Ammoniak (B) und Vernetzungsmittel (D) können ebenfalls direkt der organischen Lösung zugesetzt werdem. Es ist aber auch möglich, das Neutralisationsmittel B dem Wasser zuzugeben, welches dann im nächsten Schritt mit der organischen Phase vermischt wird. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Vernetzungsmittel (D) — z. B. in Form einer organischen Lösung — erst der Mischung aus der organischen Lösung des Bindemittels (A) und Wasser zuzusetzen. Man kann das Vernetzungsmittel — z. B. in Form einer wäßrigen Lösung — auch erst nach der Destillation mit der wäßrigen Dispersion vermischen.

Ein wesentlicher Schritt im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Dispersion im organischen Lösungsmitte! in Wasser dispergiert wird und aus dieser wäßrigen Dispersion dann das organische Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entfernt wird. Die Menge des dabei zu verwendenden Wassers soll so bemessen werden, daß eine 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%ige wäßrige Dispersion entsteht.

Das Vermischen von organischer Phase und Wasser erfolgt zweckmäßigerweise unter Rühren. Anschließend oder — bei einer kontinuierlichen Ausführungsweise — auch gleichzeitig wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Die Destillation kann sowohl bei Normaldruck oder auch bei vermindertem Druck erfolgen; die Temperatur wird zweckmäßigerweise zwischen 30 und 90, vorzugsweise zwischen 40 und 70° C, gehalten. Es wird solange destilliert und gegebenenfalls frisches Wasser zugegeben, bis praktisch kein organisches Lösungsmittel mehr in der Dispersion enthalten ist. Auf diese Weise wird eine wäßrige Sekundärdispersion erhalten, die praktisch frei von Dispergierhilfsmitteln und niedermolekularen organischen Verbindungen ist. Dadurch unterscheidet sie sich vorteilhaft von Primärdispersionen, die z. B. durch Emulsionspolymerisation von Monomeren in Gegenwart von Emulgatoren hergestellt werden.

Den erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersionen können — wie oben erwähnt — übliche Lackhilfsmittel zugesetzt werden, wie Weichmacher, Viskositätsregler und Verlaufshilfsmittel in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoff; Katalysatoren in Mengen von bis zu 3 Gew.-%; und — in manchen Fällen auch erst an dieser Stelle — Vernetungsmittel D.

Es ist ein besonderer Vorteil, daß die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen auch noch bei hohem Feststoffgehalt, ζ. B. über 50 Gew.-%, gut verarbeitbar sind. So können durch Spritzen Überzüge mit Schichtdicken zwischen 50 und 70 μΐη erhalten werden, die frei von Oberflächenstörungen sind. Der Auftrag kann aber auch durch Tauchen oder Walzen erfolgen. Die Überzugsmittel eignen sich zum Lackieren von Metall, Holz, Kunststoff und Keramik; insbesondere für die Automobillackierung.

Für den Fall, daß keine Vernetzung vorgesehen ist, kann das Trocknen physikalisch durch Verdunsten des Wassers erfolgen. Die Überzüge können aber auch bei Temperaturen zwischen 100 und 300", vorzugsweise zwischen 120 und 200° C, eingebrannt werden. Dabei tritt dann Vernetzung ein und zwar entweder intramolekular, wenn ein selbstvernetzendes Bindemittel (A) verwendet wurde, oder intermolekular durch Reaktion der funktioneilen Gruppen von Bindemitte! (A) mit Vernetzer (D). Wesentlich ist, daß dabei keine oder höchstens sehr geringe Mengen- organischer Lösungsmittel frei werden, so daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel als umweltfreundlich bezeichnet werden können.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

1000 Teile einer 50%igen butanolischen Lösung eines Mischpolymerisates (A) aus 55 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen N-Butoxymethylmethacrylamid, 14 Teilen Äthylacrylat, 50 Teilen Hydroxypropylacrylat und 6 Teilen Acrylsäure werden mit 10 Teilen Dimethyläthanolamin (B) versetzt. Dann werden 500 Teile Titandioxid (C) zugegeben und auf einer Kugelmühle homogenisiert,

In einem Rührgefäß mit Zulauf- und Destillationsvorrichtung wird bei einer Innentemperatur von 94 bis 98° C unter Rühren Wasser zugetropft und gleichzeitig ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Butanol abdestilliert. Der Zulauf wird so einreguliert, daß, wenn alles Butanol aus dem Ansatz entfernt ist, die Menge an Destillat durch etwas mehr als die gleiche Menge Wasser ersetzt ist, so daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 40% aufweist. Die Dispersion hat eine Viskosität von 230 cp. Sie kann direkt mit einer Spritzpistole appliziert werden. Beim Auftrag auf entfettete, ungrundierte Tiefeiehbleche und anschließendem Einbrennen bei 150°C während 30 Minuten wird eine hochglänzende, harte und elastische Lackierung erhalten.

Beispiel 2

a) In 1000 Teilen einer 50%igen Lösung in Xylol eines Mischpolymerisats (A) aus 25 Teilen Methylmethacrylat, 150 Teilen Styrol, 300 Teilen Butylacrylat, 250 Teilen Hydroxypropylacrylat und 50 Teilen Acrylsäure mit einem K-Wert von 24 werden 250 Teile Titandioxid (C) dispergiert

b) 125 Teile der pigmentierten Lösung werden mit 11,5 Teilen Diethanolamin (B) und 1000 Teilen Wasser gemischt. Aus der Mischung wird bei 80 Torr solange ein Xylol/Wasser-Gemisch abdestilliert, bis kein Xylol mehr übergeht. Man erhält eine Dispersion mit 55% Feststoffgehalt.

c) 100 Teile der Dispersion werden mit 20 Teilen eines handelsüblichen Melamin/Formaldehyd-Harzes (D) gemischt. Der wäßrige Lack wird auf Tiefziehbleche aufgespritzt und 30 Minuten bei 150° C eingebrannt Man erhält eine hochglänzende Lackierung mit guter Härte und Elastizität

Beispiel 3

a) 1000 Teile einer 50%igen Lösung eines Mischpolymerisats (A) aus 825 Teilen Methylmethacrylat, 150 Teilen Styrol, 360 Teilen Butylacrylat, 7,5 Teilen Hydroxypropylacrylat und 90 Teilen Acrylsäure in Xylol (K-Wert 26) werden mit 25 Teilen eines verätherten N-Methyloldiacetylenharnstoffs als Weichmacher, 420 Teilen Titandioxid (C) und 300 g Porzellankugeln versetzt und auf dem Roll-Stuhl dispergiert.

b) 1341 Teile des pigmentierten Lacks werden vorgelegt Eine Lösung von 113 Teilen Dimethyläthanolamin B in 1000 Teilen Wasser wird innerhalb von 2 Stunden zugegeben, während gleichzeitig bei 80 Torr das Xylol/Wasser-Gemisch abdestilliert wird. Der Ansatz wird mit 120 Teilen

Wasser und 60 Teilen Butylglykol als Verlaufsmittel auf einen Festgehalt von 52% verdünnt,
c) Die erhaltene pigmentierte, wäßrige Dispersion wird auf Stahlblech aufgestrichen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält einen hochglänzenden, elastischen Überzug.

Beispiel 4

a) Eine Mischung aus 653 Teilen einer 44%igen isobutanolischen Lösung eines durch übliche Lösungspolymerisation hergestellten Acrylatharzes aus 60 Teilen n-Butylacrylat, 25 Teilen Styrol, 5 Teilen Methacrylamid und 10 Teilen Acrylsäure sowie 96 Teilen einer 75%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen verätherten

Melamin-ZFormaldehyd-Kondensationsproduktes wird mit 251 Teilen Rutil in einer Kugelmühle pigmentiert.
Feststoffgehalt: 61%.

b) Herstellung des wäßrigen Überzugsmittels

Zu 592 Teilen des organischen Lackes gemäß Beispiel 4a) werden unter Rühren bei Raumtemperatur binnen 20 Minuten 13 Teile konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung gegeben. Nach 2stündigem Rühren wird bei ca. 100 mbar unter gleichzeitiger Zufuhr von 650 Teilen Wasser so lange ein Isobutanol-/Wasser-Gemisch abdeslilliert, bis kein Isobutanol mehr nachzuweisen ist (ca. 500 g Destillat). Der fertige Lack weist einen pH-Wert von 7 bis 8 sowie einen Feststoffgehalt

ίο von 48% auf.

Er wird durch Spritzen in Schichtdicken von 45 bis μπι auf ein Blech aufgetragen, lfl Minuten abgelüftet und 30 Minuten bei 30⁰C eingebrannt. Man erhält einen glänzenden Überzug ohne Blasenbildung.

Glanz < 60°:	88
Pendelhärte DIN:	121s
ErichsenwertDIN:	9,2 mm
20 Biegeprobe (180°):	in Ordnung
Gitterschnitt:	in Ordnung

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von pigmentierten Überzugsmitteln mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew.-%, die praktisch frei von Dispergierhilfsmitteln sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmittel in Wasser in Form von diskreten Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und Ιϋμΐη dispergiert sind, und die Teilchen enthalten: