DE3783325T2

DE3783325T2 - Lackierverfahren.

Info

Publication number: DE3783325T2
Application number: DE8787309428T
Authority: DE
Inventors: Teruaki Kuwajima; Hidefumi Okuda; Masaki Takae; Kazuo Uenoyama
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2007-10-27
Also published as: KR950009547B1; EP0266152A3; EP0266152B1; JPS63111976A; JPH0315507B2; DE3783325D1; CA1295891C; KR880004861A; EP0266152A2; US4812335A; AU598047B2; AU8012387A

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Lackierungsverfahren

Hintergrund der Erfindung

Normalerweise wird beim Aufbringen eines Überzuges auf ein Metall, z. B. für Automobile, eine Unterschicht, wie ein Grundanstrich, als erstes durch galvanische Abscheidung aufgebracht und eingebrannt und getrocknet. Eine Zwischenschicht wird anschließend auf der eingebrannten dünnen Schicht gebildet. Als nächstes wird ein hitzehärtbarer Metalliclack (anschließend als "Metalliclack" bezeichnet) auf die Zwischenschicht aufgebracht und danach ein hitzehärtbarer Klarlack (nachfolgend als "Klarlack" bezeichnet) darauf, ohne daß die Metalliclackschicht erhitzt oder vernetzt wird (ein "Naß-auf-Naß"-Verfahren), gefolgt von einem Erhitzen oder Vernetzen sowohl der Metalliclackschicht als auch der Klarlackschicht. Das Verfahren für das Aufbringen von Metalliclack wird speziell als Doppelüberzugs-Einbrennsystem bezeichnet.
Damit ein Klarlack in dem Naß-auf-Naß-System angewandt werden kann, muß der Metalliclack eine ausreichende Oberflächenglätte aufweisen sowie Schnelltrocknungseigenschaften, um eine Grenzfläche zwischen dem Klarlack und dem Metalliclack zu gewährleisten. Die meisten Metalliclacke sind solche vom Lösungsmitteltyp, bei denen ein organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel angewandt wird. Um ein gleichmäßiges metallisches Aussehen zu sichern sowie eine zufriedenstellende Oberflächenbeschaffenheit, ist eine hohe Verdünnung erforderlich.
Allerdings wurde der Einsatz von Metalliclacken des Lösungsmitteltyps mehr und mehr geregelt, um eine Kontamination zu verhindern, um die Arbeits- Umweltbedingungen zu verbessern und um die natürlichen Ressourcen zu sichern. Dementsprechend sind in jüngster Zeit Überzugszusammensetzungen in Betracht gezogen worden, die Wasser als Verdünnungsmittel im Gegensatz zu organischen Lösungsmitteln enthalten.
Zusammensetzungen auf wäßriger Basis sind bisher nicht in zufriedenstellender Weise als Metalliclack in dem Metallic/Klarlacksystem eingesetzt worden. Der Grund dafür besteht darin, daß es schwierig ist, die Verdunstung des Wassers beim Spritzauftragen des Metalliclacks zu steuern. Bei Einsatz eines Lackes auf wäßriger Basis ist für die Verdampfung des Wassers eine teure und umfangreiche Technik erforderlich.
Die JP-A-157358/1971 offenbart ein Verfahren zur Steuerung der Viskosität von Lack durch Einbringen von vernetzten Polymermikro-Gelen in einen Metalliclack. Dieses Verfahren ist allerdings nicht immer zufriedenstellend bei einem breiten Bereich von Lackierungsbedingungen. So ist zum Beispiel unter solchen Bedingungen, wo Wasser (als Verdünnungsmittel) langsam verdampft, d. i. bei niedrigen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, die Oberflächenbeschaffenheit des erhaltenen Überzugs unzureichend. Ein möglicher Grund besteht darin, daß der Wassergehalt des Metalliclackes es dem Klarlack gestattet, wenn dieser aufgebracht wird, sich mit dem Metalliclack zu vermischen. Unter den Bedingungen, wo Wasser schnell verdampft, d. i. bei hoher Temperatur und geringer Feuchtigkeit, unterliegen die Metallicpigmente einer schnellen Erhöhung der Viskosität, und wieder ist die Oberflächenbeschaffenheit unzureichend. Es ist nicht vorteilhaft, das vorhergehende Trocknen oder Einbrennen bei diesem Verfahren wegzulassen, nachdem der Metalliclack aufgebracht worden ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lackieren eines Substrates mit einer Unterschicht oder einer Zwischenschicht, welches umfaßt das Aufbringen auf das überzogene Substrat
(1) eines Metalliclackes auf wäßriger Basis aus einem Gemisch, bestehend pro 100 Teile (Gewicht) davon aus
(A) 30 bis 94 Teile eines Vinyl-Copolymeren mit einem Säurewert von 5 bis 100, einem Hydroxylwert von 20 bis 100, einem Löslichkeitsparameter (δsp) von 9,0 bis 13,0 und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 3000 bis 50000, und welches durch Copolymerisieren eines ethylenischen Monomeren mit einer Säuregruppe, eines ethylenischen Monomeren mit einer Hydroxygruppe und einem anderen copolymerisierbaren ethylenischen Monomeren hergestellt wird;
(B) 5 bis 40 Teilen einer Vernetzungsmittelkomponente; und
(C) 1 bis 30 Teilen von Harzteilchen, die mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 7,5 bis 13,0 aufgequollen sind, wobei die aufgequollenen Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 10 um haben;
(2) (ohne Vernetzung des Metalliclackes auf wäßriger Basis) eines wärmehärtbaren Klarlackes, der ein Gemisch umfaßt, bestehend aus, pro 100 Teile (Gewicht) davon,
(D) 60 bis 95 Teile eines Copolymeren mit einem Hydroxylwert von 20 bis 100 und einem Löslichkeitsparameter von nicht weniger als 0,3 im Unterschied zu dem des Vinyl-Polymeren, und das hergestellt wird durch Copolymerisieren eines ethylenischen Monomeren mit einer Hydroxylgruppe und einem anderen copolymerisierbaren ethylenischen Monomeren; und
(E) 5 bis 40 Gewichtsteilen einer Vernetzungsmittelkomponente.
Die Merkmale der beiden Lacke verhindern effektiv, daß der Metalliclack auf wäßriger Basis (= wäßriger Metalliclack) wieder dispergiert, wieder gelöst oder aggregiert wird auch bei hoher Feuchtigkeit und niedriger Temperatur. Es wurde auch gefunden, das die Zugabe der aufgequollenen Harzteilchen es möglich macht, daß Metallicpigment bei hoher Temperatur und geringer Feuchtigkeit sauber zu orientieren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Für die ethylenischen Monomeren sind Beispiele für die Säuregruppen die Carboxygruppe und die Sulfonsäuregruppe. Beispiele für ethylenische Monomere mit einer Carboxygruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ethacrylsäure, Propylacrylsäure, Isopropylacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und ähnliche. Beispiele für ein ethylenisches Monomeres mit einer Sulfonsäuregruppe sind t-Butylacrylamidsulfonsäure und ähnliche. Als ein Teil einer Säuregruppe des ethylenischen Monomeren wird die Sulfonsäuregruppe bevorzugt. Die Sulfonsäure hat eine beschleunigende Wirkung beim Vernetzen.
Beispiele von ethylenischen Monomeren mit einer Hydroxylgruppe sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, N- Methylolacrylamid, Allylalkohol und ähnliche.
Beispiele für andere ethylenische Monomere sind Alkylacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat und ähnliche; Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n- Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Tridecylmethacrylat; ein Produkt einer Additionsreaktion zwischen einer Fettsäure und einem Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren mit einer Oxiranstruktur wie ein Produkt der Additionsreaktion zwischen einer Stearinsäure und Glycidylmethacrylat; ein Produkt einer Additionsreaktion zwischen einer Oxiranverbindung, die eine Alkylgruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen aufweist, und einer Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie solche, die in der JP-B- 583185 und in der JP-B-609322 offenbart sind; Styren, α- Methylstyren, o-Methylstyren, m-Methylstyren, p- Methylstyren,p-tert-Butylstyren, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Itaconat wie Dimethylitaconat und andere, Maleat wie Dimethylmaleat und andere, Fumarat wie Dimethylfumarat und andere, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und ähnliche.
Drei Spezies der oben genannten Monomeren wurden nach einem gewöhnlichen Verfahren polymerisiert, um ein Copolymeres zu bilden; zum Beispiel wurde ein solches Monomergemisch mit einem bekannten Polymerisationskatalysator vermischt, tropfenweise in einen Reaktionsbehälter zugegeben, der ein Lösungsmittel enthielt, auf eine genaue Temperatur für die Polymerisation erwärmt und ausgereift, um ein Copolymeres zu bilden. Unter diesen Copolymeren ist das Copolymere (A) mit einem Löslichkeitsparameter (δsp) von 9,0 bis 13,0 sowie einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 3000 bis 50000 bevorzugt zur Herstellung einer Metallicfarbe auf wäßriger Basis. Wenn für das Copolymere (A) ein Löslichkeitsparameter geringer als 9,0 ist, erfolgt entweder die Aggregation von Metalliclack auf wäßriger Basis oder die Entnetzung eines Klarlackes bei Aufbringen des Klarlackes, was zu einer schlechten Oberflächenbeschaffenheit führt. Wenn ein Löslichkeitsparameter größer als 13,0 ist, tritt eine Zerstäubung und Entnetzung bei Aufbringen des Metalliclackes auf, was zu einer schlechten Oberflächenbeschaffenheit führt. Weiterhin können die obigen Löslichkeitsparameter mit der folgenden Formel von K. Suh, J. M. Corbett, Journal of Applied Polymer Science, 12, 2359 (1968) bestimmt werden:
(ml bedeutet ein Lösungsmittel mit niedrigem Sp; mh bedeutet ein Lösungsmittel mit einem hohen Sp; δ bedeutet ein Löslichkeitsparameter; V ist das molekulare Volumen am turbidimetrischen Punkt).
Wenn die durchschnittliche Molekulargewichtszahl kleiner als 3000 ist, fällt die Viskosität zu Beginn des Vernetzungs- und Einbrennverfahrens, um die Grenzfläche zwischen einer wäßrigen Metalliclackschicht und einer Klarlackschicht zu stören, was zu einer schlechten Oberflächenbeschaffenheit führt. Wenn die durchschnittliche Molekulargewichtszahl größer als 50000 ist, kann die Zerstäubung beim Lackieren mit einem Sprüher nicht ausgeführt werden, so daß keine zufriedenstellende Glätte erreicht werden kann und sich das Aussehen der End-Oberfläche verschlechtert.
Um das obige Copolymer-Harz zu solubilisieren, wird gemäß einem konventionellen Verfahren eine Säuregruppe, die in dem Copolymer-Harz enthalten ist, wie eine Carboxylgruppe, mit einem Alkali neutralisiert, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Diethylentriamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethylethanolamin, Morpholin, Methylmorpholin, Piperazin, Ammonium, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und ähnliche.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein wäßriger Metalliclack oder ein wäßriger Klarlack hergestellt aus der Harzzusammensetzung (I), die aus einer Kombination des wie oben beschrieben erhaltenen Copolymeren (A), der Vernetzungsmittelkomponente (B) und den speziellen Harzteilchen (C) bereitet wird. Beispiele für eine Vernetzungsmittelkomponente (B) sind Block-Polyisocyanate, ein Kondensationsprodukt eines alkoxylierten Melamin- Formaldehyds, das ist ein alkoxyliertes Kondensationsprodukt abgeleitet aus einem Melamin-Formaldehyd oder Paraformaldehyd wie Methoxymethylolmelamin, isobutoxyliertes Methylolmelamin oder n-butoxyliertes Methylolmelamin und ähnliche, von denen wenigstens eines verwendet wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzteilchen sind solche, die mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Lösungslichkeitsparameter von 7,5 bis 13,0 gequollen werden. Die gequollenen Harzteilchen haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 10 um.
Die Harzteilchen werden aus einem Acryl- oder Vinylpolymeren oder einem Copolymeren hergestellt. Bei der Herstellung des Polymeren für derartige Harzteilchen ist es wünschenswert, mit dem sogenannten Emulsions-Polymerisationsverfahren zu arbeiten. Mit anderen Worten, die Acryl- oder Vinylmonomeren werden in einem Lösungsmittel auf wäßriger Basis polymerisiert, das ein oberflächenaktives Mittel und ein Emulgiermittel enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators. Das bevorzugteste Verfahren ist ein Verfahren, worin die Polymerisation mittels der sogenannten Keimemulsion bewirkt wird, sowie ein Verfahren, worin anfänglich wasserlösliche Oligomere erzeugt werden, wobei die Oligomeren als Keim eingesetzt werden, um die Emulsionspolymerisation durchzuführen. Es ist nicht erforderlich, dieses Emulsions-Polymerisationsverfahren im Detail zu beschreiben, da es zum bekannten Stand der Technik gehört. Bei diesem Verfahren, insbesondere in dem Falle, wo die Teilchengröße in einem relativ kleinen Bereich liegt (zum Beispiel 0,01 bis 0,1 um) gehören das oberflächenaktive Mittel und das Emulgiermittel, das bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt wird, zu den üblicherweise eingesetzten Mitteln. Allerdings sollte in Hinblick auf eine kleine Teilchengröße eine relativ große Menge an Emulgiermittel verwendet werden. Es ist besonders vorteilhaft, zusammen mit oder anstelle des oben genannten Emulgiermittels eine Verbindung oder ein Harz einzusetzen, das eine amphotere Ionengruppe enthält, wie sie zum Beispiel in der JP-A-21446/1982, JP-A-21927/1982, JP-A-21464/1982, JP-A-40552/1982, JP-A-139111/1982, JP-A-187301/1982 und JP- A-187302/1982 beschrieben worden ist. Die amphotere Ionengruppe stabilisiert das Polymerisationssystem. Beispiele für den Polymerisationsinitiator sind organische Peroxide wie Benzoylperoxid, t-Butylperoxid, Cumenhydroperoxid und andere; organische Azoverbindungen wie Azobiscyanvaleriansäure Azobisisobutyronitril, Azobis (2,4- dimethyl) valeronitril, Azobis (2-amino-dipropan)- Hydrochlorid und andere; anorganische wasserlösliche Radikalinitiatoren wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid und andere; Redoxinitiatoren; und ähnliche. Der Anteil für den Einsatz dieser oberflächenaktiven Mittel, Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren, Kettenübertragungsmittel und ein wäßriges Medium sowie das Verfahren zur Polymerisation entsprechen dem Stand der Technik. Obgleich eine Emulsion, in der die Harzteilchen dispergiert sind, bei Verwendung eines wäßrigen Mediums erhalten wird, werden die in der vorliegenden Erfindung angewandten Harzteilchen durch ihre Isolierung aus der Emulsion erhalten. Wenn Harzteilchen ein vernetztes Polymeres sind, kann eine größere Vielzahl organischer Lösungsmittel verwendet werden. In einem solchen Falle können die vorher genannten ethylenisch ungesättigten Monomeren Gruppen tragen, die zu einer gegenseitigen Reaktion fähig sind (zum Beispiel Epoxy und Carboxy, Amin und Carboxy, Epoxy und Carboxyanhydrid, Amin und Säurechlorid, Alkylenimin und Carbonyl, Organoalkoxysilan und Carboxy, Hydroxy und Isocyanat und ähnliche). Anderenfalls kann zusätzlich zu den oben genannten Polymerisierungsmonomeren eine Komponente, die mehr als zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen hat und zur Radikalpolymerisation in der Lage ist, die nachfolgend als Vernetzungsmonomeres bezeichnet wird, ein Copolymeres bilden. Zu Beispielen eines solchen Vernetzungsmonomeren gehören ein polymerisierender ungesättigter Monocarbonsäureester, der ein mehrwertiger Alkohol ist, ein polymerisierender ungesättigter Alkoholester, der eine mehrwertige Säure ist, durch mehr als zwei Vinylgruppen substituierte aromatische Verbindungen sowie andere.
Lösungsmittel zum Aufquellen der Harzteilchen sind solche, die ein Löslichkeitsparameter von 7,5 bis 13,0 haben. Zu Beispielen der Lösungsmittel gehören Alkohole wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, t-Butanol und ähnliche; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche; Ether wie Methylcellosolve, Cellosolve, Butylcellosolve, Butylcarbitol und ähnliche; Ester wie Methylcellosolveacetat, Cellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Ethylacetat und ähnliche; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Xylen, Toluen und ähnliche; und ähnliche. Das Lösungsmittel kann allein oder in Kombination angewandt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die ein Löslichkeitsparameter von 8,5 bis 11,5 haben und eine Teilchengröße in gequollenem Zustand von 0,01 bis 0,5 um. Vorzugsweise ist die Löslichkeit des Lösungsmittels kleiner als die des Vinyl- Copolymeren (A). Innerhalb der obigen Löslichkeitsparameter wird eine gequollene Harzteilchenschicht auf einer Oberfläche des wäßrigen Metallicüberzuges gebildet, um zu einem bevorzugten Überzugsaufbau zu gelangen.
Der Metalliclack der vorliegenden Erfindung wird erhalten aus der Harzzusammensetzung (I), bestehend aus 94 bis 30 Gewichtsteilen des Copolymeren (A), 5 bis 40 Gewichtsteilen der Vernetzungskomponente (B) und 1 bis 30 Gewichtsteilen der gequollenen Harzteilchen (C) (Gesamt 100 Gewichtsteile). Wenn eine Menge der Vernetzungskomponente (B) geringer als 5 Teile ist, wird der Vernetzungsgrad schlecht, und wenn diese über 40 Gewichtsteilen liegt, werden die Überzüge leicht hydrolysiert und bekommen ein schlechtes Aussehen. Wenn eine Menge der gequollenen Harzteilchen (C) geringer als 1 Gewichtsteil ist, werden die technischen Wirkungen, die durch Zugabe der Harzteilchen auftreten, nicht erreicht, und umgekehrt wird der Überzug aus Klarlack bei der Naß-auf-Naß- Methode schwierig. Wenn eine Menge der Harzteilchen größer als 30 Gewichtsteile ist, so verursacht dies eine schlechtere Glätte und ein verschlechtertes Aussehen. Der bevorzugte Säurewert der erhaltenen Harzzusammensetzung (I) beträgt 5 bis 100 und der bevorzugte Hydroxylwert beträgt 20 bis 100. Der Säurewert und der Hydroxylwert werden im allgemeinen durch Säure- oder Hydroxylgruppen in dem oben genannten Copolymeren bestimmt, so daß die für die Synthese des Copolymeren verwendeten Monomeren danach ausgewählt werden können, ob sie in den obigen Säure- oder Hydroxylwertbereich fallen. Säurewerte von weniger als 5 lassen die Wasserdispergierungsstabilität abfallen, und solche von mehr als 100 verschlechtern die Wasserlöslichkeit, was zu einer schlechteren Wasserresistenz der Überzüge führt. Hydroxylwerte von weniger als 20 verringern den Vernetzungsgrad, um die Wasserresistenz der Überzüge zu verschlechtern. Hydroxylwerte von mehr als 200 erhöhen rapide die hydrophilen Gruppen, wenn die Überzüge durch Lichteinfluß hydrolysieren, wodurch eine Verschlechterung der Wasserresistenz hervorgerufen wird.
Bei der Herstellung eines wäßrigen Metalliclackes (= Metalliclack auf wäßriger Basis) können verschiedene Lösungsmittel, Färbemittel (wie Pigmente, Farbstoffe und ähnliches), Füllstoffe, Oberflächen-Konditionierungsmittel (wie Silicium oder Acrylharze) und andere der oben genannten Harzzusammensetzung (I) zugegeben werden. Als färbende Mittel sind bekannte Pigmente und Farbstoffe verwendbar. Daher gehören zu den färbenden Mitteln Metalloxide, Metallhydroxide, Metallpulver, Metallsulfide, Salze wie Sulfate, Carbonate und Bleichromat, Ruß, organische Pigmente und organische Farbstoffe. Zu den in dem Metalliclack verwendeten Pigmenten gehören kommerziell erhältliche Wasserverteilungs-Aluminiumpaste, übliche Aluminiumpaste und andere. Zu typischen Beispielen gehören AW-500 und andere, die durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd. erhältlich sind. Als Glimmer-Pigmente sind Farbstoffe der Iriodin-Reihe, die von Merck Co., Ltd. und anderen erhältlich sind.
Metallicfarbstoffe werden im allgemeinen in einem Lack durch Vermischen derselben mit einem oberflächenaktiven Mittel eingebracht.
Ein erfindungsgemäßer wärmehärtbarer Klarlack wird hergestellt aus der Zusammensetzung (II), enthaltend das spezifische Vinyl-Copolymere (D) und die Vernetzungskomponente (E). Das spezifische Vinyl-Copolymere muß einen Hydroxylwert von 20 bis 100 haben. Dementsprechend werden für diesen Zweck ein Copolymeres eines ethylenischen Monomeren mit einer Hydroxygruppe und ein anderes vinylpolymerisierbares Monomeres eingesetzt. Beispiele für das ethylenische Monomere mit einer Hydroxygruppe sind identisch mit jenen, die vorher genannt wurden als verwendbar für einen Metalliclack. Als ein anderes vinylpolymerisierendes Monomeres, das zur Copolymerisierung zusammen mit dem ethylenischen Polymeren mit einer Hydroxygruppe in der Lage ist, sind solche anwendbar, wie sie vorher für einen Metalliclack genannt wurden. Der wärmehärtbare Klarlack kann in Form eines Lackes auf Lösungsmittelbasis, auf Wasserbasis, auf Basis einer Aufschlämmung oder auf Pulverbasis vorliegen. Um den Lack in einer dieser Formen zu erhalten, können die notwendigen Gruppen in das oben genannte Vinylpolymere eingebracht werden. Zu diesem Zweck gibt es ein Verfahren zum Einbringen. Die Vernetzungskomponente (E) ist eine solche, wie sie für die Vernetzungskomponente (B) genannt wurde.
Es ist erforderlich, daß der absolute Wert der Differenz zwischen dem Löslichkeitsparameter des Copolymeren (D) und dem des Copolymeren (A) nicht kleiner als 0,3 ist. Wenn der Wert geringer als 0,3 ist, vermischt sich der Metalliclack mit einem Klarlack, was zu einem schlechten Aussehen führt.
Die Harzzusammensetzung (II) wird durch Vermischen erhalten als feste Harzkomponente, von 95 bis 60 Gewichtsteilen des oben genannten Copolymeren mit 5 bis 40 Gewichtsteilen der Vernetzungskomponente (Gesamt 100 Gewichtsteile). Wenn der Anteil des letzteren kleiner als 5 Gewichtsteile ist, wird der Vernetzungsgrad des Lackfilmes nicht ausreichend hoch sein. Wenn andererseits der Anteil 40 Gewichtsteile überschreitet, werden die überzüge leicht hydrolysiert. Zusätzlich beträgt der bevorzugte Säurewert der Harzzusammensetzung (II) 5 bis 100, und der bevorzugte Hydroxylwert ist 20 bis 100. Wenn der Säurewert und/oder Hydroxylwert nicht in diesen Bereichen liegt, werden sie Nachteile hervorrufen, die mit jenen identisch sind, die vorher für den wäßrigen Metalliclack beschrieben worden sind. Der Klarlack kann verschiedene Arten von Lösungsmitteln, Oberflächen-Konditionierungsmitteln oder ultraviolett-absorbierenden Mitteln, Licht-stabilisierenden Mitteln und andere enthalten zusätzlich zu der oben genannten Harzzusammensetzung. Bei der Bildung eines Lackfilmes durch das Doppelüberzugs-Einbrennverfahren mit einem auf Wasser basierenden Metalliclack und einem wärmehärtbaren Klarlack mit der oben genannten Zusammensetzung kann eine übliche Technik angewandt werden, wobei zum Beispiel jeder Lack auf eine spezifische Viskosität verdünnt wird. Dann wird der Metalliclack aufgesprüht, so daß sich ein Lackfilm mit einer Dicke von 20 um bildet, wobei nach 1 bis 10 Minuten des Festwerdens, des Blasens mit Luft, des Blasens mit Heißluft, des Trocknens und/oder des Erhitzens der Klarlack aufgesprüht wird, so daß sich ein Lackfilm mit einer Dicke von 20 bis 60 um bildet; nach 3 bis 10 Minuten des Festwerdens werden beide Lacke bei einer speziellen Temperatur für einen speziellen Zeitraum eingebrannt.
Im Vergleich mit einem Überzug, der aus einem bekannten Doppelüberzugs-Lackeinbrennsystem erhältlich ist, hat der auf diese Weise erhaltene Lack ein ausgezeichnetes Aussehen sowie ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Exposition/Wetterresistenz.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die allerdings nicht die Erfindung auf ihre Details beschränken soll. In den Beispielen sind "Teil", "%" und "Verhältnis" auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung des Polyesterharzes mit einer amphoteren Ionengruppe

In einen Zwei-Liter-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr, einer Temperatursteuerung, einem Kühler und einem Dekanteur, wurden 134 Teile Bishydroxyethyltaurin, 130 Teile Neopentylglycol, 236 Teile Acelainsäure, 186 Teile Phthalsäureanhydrid und 27 Teile Xylen gegeben. Der Inhalt wurde anschließend erhitzt. Das durch die Reaktion erzeugt Wasser wurde auf azeotropem Wege zusammen mit Xylen entfernt.
Die Lösung wurde allmählich auf 190º C für etwa zwei Stunden nach Beginn des Rückflusses erhitzt, und das Rühren und die Dehydratisierung wurden solange fortgeführt, bis ein Säurewert, der der Carbonsäure äquivalent war, von 145 erreicht war. Dann wurde die Lösung auf 140º C abgekühlt. Als nächstes wurden unter konstanter Beibehaltung der Temperatur bei 140º C 314 Teile Cardula E 10 (Glycidylvarsatat, hergestellt durch Shell Chemical Comp.) tropfenweise für 30 Minuten hinzugegeben. Im Anschluß daran wurde das Rühren zwei Stunden bis zur Vollendung der Reaktion fortgeführt. Das erhaltene Polyesterharz hatte einen Säurewert von 95, einen Hydroxylwert von 90 und ein Mn von 1054.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung der Harzteilchen

Ein 1 l Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Kühler und einer Temperatursteuerung versehen war, wurde mit 282 Teilen deionisiertem Wasser, 10 Teilen Polyesterharz, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, und 0,75 Teilen Dimethylethanolamin beladen und bei einer konstanten Temperatur von 80º C gerührt bis zur Auflösung. Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 4,5 Teilen 4,4'- Azobis(cyanpentansäure) in 45 Teilen deionisiertem Wasser und 4,3 Teilen Dimethylethanolamin wurde zu dem resultierenden Gemisch hinzugegeben. Dann wurde ein Lösungsgemisch, enthaltend 70,7 Teile Methylmethacrylat, 94,2 Teile n-Butylacrylat, 70,7 Teile Styren, 30 Teile 2- Hydroxyethylacrylat und 4,5 Teile Ethylenglycoldimethacrylat nacheinander tropfenweise für 60 Minuten hinzugegeben. Als nächstes wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,5 Teilen 4,4'-Azobis(cyanpentansäure) in 15 Teilen deionisiertem Wasser und 1,4 Teilen Dimethylethanolamin, weiter hinzugegeben. Das Rühren wurde für 60 Minuten bei einer Temperatur von 80º C fortgesetzt, um eine Emulsion mit einem nichtflüchtigen Inhalt von 45 %, einem Ph-Wert von 7,2, einer Viskosität von 92 cps (25º C) und einer Teilchengröße von 0,156 um zu erhalten. Die Emulsion wurde einer Sprühtrocknung unterzogen, um das Wasser zu entfernen und wurde in Xylen redispergiert bei einer Rate von 100 Gewichtsteilen der Harzteilchen pro 200 Gewichtsteile Xylen, um eine Xylendispersion der Harzteilchen zu erhalten. Die Harzteilchen hatten eine Teilchengröße von 0,3 um.

Beispiele 1 bis 6

Ein 1 l Reaktionsbehälter, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Temperatursteuerung und einem Kühlerrohr wurde mit 76 Teilen Ethylenglycolmonobutylether beladen, und anschließend wurden hinzugegeben 61 Teile einer Monomerlösung, enthaltend 45 Teilen Styren, 63 Teile Methylmethacrylat, 48 Teile 2- Hydroxyethylmethacrylat, 117 Teile n-Butylacrylat, 27 Teile Methacrylsäure, 3 Teile Laurylmercaptan und 3 Teile Azobisisobutyronitril und auf eine Temperatur von 120º C unter Rühren erhitzt. Dann wurden weitere 245 Teile der oben genannten Monomerlösung tropfenweise über drei Stunden hinzugegeben, und das Rühren wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Anschließend wurden 28 Teile Dimethylethanolamin und 200 Teile deionisiertes Wasser zugesetzt, um einen Acrylatharzlack zu erhalten mit einem Gehalt an 50 % flüchtigen Bestandteilen und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl des Harzes von 6000. Das Harz hatte ein OH-Wert von 70, einen Säurewert von 58 und einen Sp-Wert von 11,3.
Unter Bedingungen, die ähnlich waren wie bei der oben genannten Herstellung, wurden unterschiedliche Harzlacke hergestellt in Zusammenhang mit den Monomergemischen, die in der Tabelle 1 unten aufgeführt sind. Tabelle 1 Monomerengemisch Merkmale Beispiel Neutralisationsmittel Lösungsmittel OH-Wert Säurewert Xylen Ethylcellosolve ¹ 2-Ethylhexylacrylat ² Styren ³ Methylmethacrylat &sup4; Laurylmethacrylat &sup5; 2-Hydroxyethylmethacrylat &sup6; Methacrylsäure &sup7; 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure &sup8; Azobisisobutyronitril &sup9; Dimethylethanolamin ¹&sup0; Butyldiglycol
Als Vernetzungsmittel wurden verwendet ein Methoxymethylolmelamin ("Cymel 303" , hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) und ein n-Butoxymethylolmelamin ("U- ban 120" , hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.). Die Kombinationen eines solchen Mittels mit anderen Komponenten und die Menge des Gemisches davon sind in Tabelle 2 unten aufgeführt.

Herstellung des Metalliclackes

Ein Gemisch, hergestellt durch Vermischen einer Dispersion, enthaltend organische Lösungsmittel-gequollene Harzteilchen, die gemäß Beispiel 2 erhalten worden waren, und ein Aluminiumpigment ("Alpaste 60-760" , hergestellt von Toyo Aluminium K.K.), in dem oben genannten Harzlack wurde verdünnt mit deionisiertem Wasser bis der Wert, gemessen mit dem Fordbecher Nr. 4, 25 bis 30 Sekunden (20º C) erreicht hatte bei der Herstellung eines Metalliclackes. Tabelle 2 Vernetzungsmittel Beispiel Wasserlöslicher Lack Dispersion enthaltend Harz- Aluminium-Pigmentpaste

Beispiel 7

Herstellung eines Klarlackes auf Lösungsmittelbasis

Eine Vorrichtung, die mit einem Rührer einer Temperatursteuerung und einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 70 Teilen Xylen und 20 Teilen Butanol beschickt, und die Temperatur in der Vorrichtung wurde unter Rühren erhöht, nachdem 20 Teile der Lösung mit den folgenden Bestandteilen hinzugegeben worden waren.
Methacrylsäure 1,2 Teile
Styren 26,4 Teile
Methylmethacrylat 26,4 Teile
n-Butylacrylat 36,0 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 10,0 Teile
Azobisisobutyronitril 1,0 Teile
Der Rest der obigen Lösung (81,0 Teile) wurde tropfenweise unter Rückfluß für zwei Stunden hinzugegeben, und weiterhin tropfenweise über 30 Minuten zugegeben wurde eine Lösung, die 0,3 Teile Azobisisobutyronitril und 10 Teile Xylen enthielt. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren weitere zwei Stunden am Rückfluß gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen und somit einen Acrylatharzlack herzustellen mit einem Gehalt an Nichtflüchtigen von 50 % und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 8000. Das Harz hatte einen δsp-Wert von 10,26 und einen OH-Wert von 48.
Anschließend wurden die folgenden Zusammensetzungen in einem Behälter aus rostfreiem Stahl gegossen und mit einem Rührer gerührt, um experimentell Lacke in Übereinstimmung mit den entsprechenden Herstellungsbeispielen herzustellen.
Lack von Beispiel 7 100 Teile
U-ban 20 Se-60 36 Teile
Modaflow (hergestellt durch Monsanto Chem.) 0,5 Teile
Harzteilchen gemäß Beispiel 2 2,2 Teile

Beispiel 8

Herstellung eines Klarlackes auf Lösungsmittelbasis

Eine Vorrichtung, die mit der von Beispiel 7 identisch war, wurde mit 57 Teilen Xylen und 6 Teilen n-Butanol beschickt; anschließend wurde die Temperatur in der Vorrichtung unter Rühren erhöht, nachdem 20 Teile einer Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hinzugegeben worden waren.
Styren 30,0 Teile
Ethylhexylmethacrylat 45,2 Teile
Ethylhexylacrylat 5,5 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat 16,2 Teile
Methacrylsäure 3,1 Teile
Azobisisobutyronitril 4,0 Teile
Unter Rückfluß wurde der Rest der obigen Lösung (84 Teile) tropfenweise über zwei Stunden hinzugegeben. Danach wurde eine Lösung, enthaltend 0,5 Teile Azobisisobutyronitril, 23 Teile Xylen und 14 Teile n-Butanol tropfenweise über 20 Minuten hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren weitere 2 Stunden am Rückfluß gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Auf diese Weise erhielt man einen Acrylharzlack mit einem Gehalt an Nichtflüchtigen von 50 % und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 3400. Das Harz hatte einen δsp-Wert von 10,26 und einen OH-Wert von 48.
Anschließend wurden die folgenden Zusammensetzungen in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gegossen und mit einem Rührer verrührt, um experimentell Lacke in Übereinstimmung mit den entsprechenden Herstellungsbeispielen herzustellen.
Lack von Beispiel 8 100 Teile
N-75 16,7 Teile

Beispiele 9 bis 12

Herstellung eines Klarlackes auf Wasserbasis

Unter Bedingungen, die identisch mit denen von Beispiel 1 waren, wurden unterschiedliche Copolymere (D) in Übereinstimmung mit den Monomergemischen hergestellt, die in Tabelle 3 unten aufgeführt sind. Tabelle 3 Monomerengemisch Merkmale Beispiel Neutralisationsmittel Lösungsmittel OH-Wert Säurewert Ethylencellosolve ¹¹ n-Butylacrylat ¹² Ethylacrylat
Hexamethoxymethylolmelamin ("Cymel 303" , hergestellt durch Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) wurde als ein Vernetzungsmittel mit dem obigen Harzlack vermischt, so daß der Anteil der festen Harzkomponente 70/30 erreichte. Man erhielt einen Klarlack auf Wasserbasis (wäßriger Klarlack) durch Verdünnung des oben genannten Gemisches mit deionisiertem Wasser, bis die Messung mit dem Fordbecher Nr. 4 30 bis 35 Sekunden (20º C) erreicht hatte.

Experimentalbeispiel

Auf jeder Stahlplatte, die eine Zwischenschicht aufwies, wurde einer der Metalliclacke, die gemäß Beispiel 1 bis 6 hergestellt worden waren, aufgebracht und weiterhin einer der Klarlacke, die in den Beispielen 7 bis 8 hergestellt worden waren, wobei man mit einem Luftsprühgerät unter einer Umgebungstemperatur von 23º C und einer Feuchtigkeit von 60 % arbeitete, so daß der erstere eine 20 um dicke Trockenschicht und der letztere eine 30 um dicke ähnliche Schicht bildete. Die erstere wurde in Abständen von einer Minute in zwei Stufen aufgebracht, und nach einem Abstand von fünf Minuten wurde die letztere mit der sogenannten Naß- auf-Naß-Methode in einer einzigen Stufe aufgebracht. Dann ließ man beide für sieben Minuten fest werden. Als nächstes wurde die lackierte Platte mit einer Trocknungsmaschine bei einer Temperatur von 150º C für 20 Minuten eingebrannt, um jeweils eine Testplatte zu haben. Die Ergebnisse der Einschätzung von Aussehen und Wasserresistenz sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die oben genannte Stahlplatte die in dem Versuch eingesetzt wurde, war eine polierte Weichstahlplatte, die entfettet worden war und darauf abgeschieden ein Überzug aus Galvanolack für Automobile, aufgebracht in einer Zwischenlackier-Fertigungsstraße. Testplatte Nr. Metalliclack Klarlack Aussehen¹ Wetterresistenz² Vergleichsbeispiel Beispiel gut schlecht ziemlich gut ¹)Aussehen visuell eingeschätzt ²) Die Wetterresistenz wurde durch ein Sonnen- Verwitterungsmesser (2000 Stunden, 60 ºC, Glanzbeibehaltung) bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Lackierung eines Substrates mit einer Unterschicht oder Zwischenschicht, gekennzeichnet durch Aufbringen auf das überzogene Substrat

(1) eines Metalliclackes auf wäßriger Basis aus einem Gemisch, bestehend pro 100 Teile (Gewicht) davon aus

(A) 30 bis 94 Teile eines Vinyl-Copolymeren mit einem Säurewert von 5 bis 100, einem Hydroxylwert von 20 bis 100, einem Löslichkeitsparameter (δsp) von 9,0 bis 13,0 und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 3000 bis 50000, und welches durch Copolymerisieren eines ethylenischen Monomeren mit einer Säuregruppe, eines ethylenischen Monomeren mit einer Hydroxygruppe und einem anderen copolymerisierbaren ethylenischen Monomeren hergestellt wird;

(B) 5 bis 40 Teilen einer Vernetzungsmittelkomponente; und

(C) 1 bis 30 Teilen von Harzteilchen, die mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 7,5 bis 13,0 aufgequollen sind, wobei die aufgequollenen Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 10 um haben;

(2) (ohne Vernetzung des Metalliclackes auf wäßriger Basis) eines wärmehärtbaren Klarlackes, der ein Gemisch umfaßt, bestehend aus, pro 100 Teile (Gewicht) davon,

(D) 60 bis 95 Teile eines Copolymeren mit einem Hydroxylwert von 20 bis 100 und einem Löslichkeitsparameter von nicht weniger als 0,3 im Unterschied zu dem des Vinyl-Polymeren, und das hergestellt wird durch Copolymerisieren eines ethylenischen Monomeren mit einer Hydroxylgruppe und einem anderen copolymerisierbaren ethylenischen Monomeren; und

(E) 5 bis 40 Gewichtsteilen einer Vernetzungsmittelkomponente.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Harzteilchen durch Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Lösungsmittel hergestellt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Harzteilchen hergestellt sind durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Emulgierungsmittels mit einer amphoteren Ionengruppe.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das organische Lösungsmittel einen Löslichkeitsparameter von 8,5 bis 11,5 hat und die gequollenen Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 0,5 um haben.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Löslichkeitsparameter des organischen Lösungsmittels kleiner ist als der des Vinyl-Copolymeren.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin es ein oder mehrere ethylenische Monomere mit Säuregruppen gibt und wenigstens einige der Säuregruppen Sulfonsäuregruppen sind.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der wärmehärtbare Klarlack vom Typ der wasserverdünnbaren Lacke ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der wärmehärtbare Klarlack vom Typ der organischen Lösungsmittel-Klarlacke ist, der mehr als 40 % einer nichtflüchtigen Komponente enthält.