JPS6123663A - 耐候性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 肢Ｍ分界 本発明は、耐候性機能を担持している微小樹脂粒子を含
んでいる耐候性塗料に関する。

″およびヮ　占 塗料塗膜の耐候性を向上させるために、塗料へ紫外線吸
収剤および／または酸化防止剤（以下「機能物質」とい
う）を塗料へ添加し、塗膜を形成させることが一般に行
われている。しかしながらこの方法は機能物質がしばし
ば塗料に熔解し歎く、均一に分散されなかったり、また
機能物質が焼付時や経時的に塗膜から揮散、脱落し、効
果がなくなる等の欠点があった。

そこでこれら欠点を克服するため、機能物質へ重合性エ
チレン性不飽和基を導入し、樹脂を構成する単量体の一
成分として共重合し、樹脂のバンクボーン中へこれら機
能物質を共有結合によって導入しようとする試みがなさ
れた。英国特許第８９８，０６５号、米国特許第３．１
５９．６４６号、同３，１４１，９０３号、同３，１８
６，９６８号、同２，８８３，３６１号、同３，１６２
．６７６号、同３，１７３，８９３号、同３，０４９，
５０３号、同３．１０７，１９９号、同３．０７２．５
８５号、特開昭５６−１２５４１４号参照。しかしなが
らこの方法は紫外線や活性酸素を吸収する励起活性点を
樹脂のバックボーンへ導入することになり、この点から
樹脂の劣化が始まるためむしろマイナスの効果をもたら
す。

本発明は機能物質を直接添加したり、または樹脂のバッ
クボーンへ共重合によって導入する代わりに、耐候性機
能を添加剤型とした微小樹脂粒子に担持させることによ
り、従来技術の欠点を克服することを課題とする。

簡次方抜 本発明は、紫外線吸収機能もしくは酸化防止機能を有す
る物質または基を担持している、重合性エチレン性不飽
和基を有する単量体の重合体または共重合体よりなる粒
径０．０１〜６μの微小樹脂粒子の有効量を含むことを
特徴とする耐候性塗料を提供する。

該微小樹脂粒子は、溶剤系、水系および粉体系のいずれ
の塗料組成物へも均一に分散することができ、また該微
小樹脂粒子は塗膜形成後その成分の一部を構成するので
、焼付時や経時における機能物質の揮散や脱落がなくな
る。また機能物質または基は微小樹脂粒子に担持されて
塗膜中に局在化されるので、塗膜樹脂のバックボーンへ
機能物質を導入したことによる該樹脂の劣化等の欠点を
解消し得る。

前記微小樹脂粒子は前記のように分散性が良いので任意
の量を塗料へ添加することができるが、機能効果が良好
で持続性があるので、比較的少量ですぐれた効果を発揮
する。

微小樹脂粒子を使用した塗料は公知である。例えば架橋
剤と反応し得るフィルム形成性重合体と、該樹脂を担持
する揮発性有機液体希釈剤と、該有　　　　　　　□機
液体希釈剤中に熔解している架橋剤と、これらの混合系
に不溶であってかつ安定に分散している架橋した微小樹
脂粒子を含有する塗料組成物は、−回の塗装で厚塗りが
可能な塗料組成物として注目されている。

本発明において使用する微小樹脂粒子は、機能物質を担
持させることを除き、公知の微小樹脂粒子の製造法によ
って製造することができる。

従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置
換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微小
樹脂粒子を得るものであり、他の一つは脂肪族炭化水素
等のモノマーはとかすが重合体は溶解しない非水性有機
溶媒中でエチレン性不飽和単量体と架橋の共重合単量体
と共重合させ、得られる微小樹脂粒子共重合体を分散す
るＮＡＤ法と称せられる方法である。

微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造してもよい。

ただし、いずれの方法においても架橋性の共重合単量体
は必ずしも使用しなくてもよい。

本発明者らの特開昭５１１１２９０６６号に記載された
両イオン性基を有する水溶性樹脂を使用する微小樹脂粒
子の製造法を用いてもよい。その粒径は混和性、反応性
、貯蔵安定性の見地がらｏ、。

ｌ〜６μであることが必要である。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

任意の成分である架橋性共重合単量体は、分子内に２個
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体および／または相互に反応し得る基をそれぞれ
担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１．Ｌｌ　−トリスヒドロキ
シメチルエタンジアクリレート、１．ＣＩ　−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１．．１
−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、Ｌ
ＬＩ　−トリスヒドロキシメチルエタントリツタクリレ
ート、１，１．１−　トリスヒドロキシメチルプロパン
ジアクリレート、ＬＬ、１−トリスヒドロキシメチルプ
ロパントリアクリレート、Ｃ１，１−トリスヒドロキシ
メチルプロパンジメタクリレート、１．１．１−）リス
ヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレートおよびジビニルヘンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシル
、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案され
ており、本発明はこれらを広く包含するものである。

微小樹脂粒子を架橋ゲル微粒子とすることは、粒子の分
散安定性の向上、特に有機媒体中における安定性の向上
に顕著な効果がある。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子はそのま−で使用することもできるが、口過、スプレ
ー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小樹脂粒子を単離し、
そのままもしくはミルなどを用いて適当な粒径に粉砕し
て用いることもできるし、さらに合成した分散液を溶媒
置換により媒体を置換して用いることができる。

の　　′　　への　　　′” 機能物質を樹脂微粒子へ担持させる方法の一つは、該機
能物質をあらかじめ合成した樹脂微粒子へ物理的に吸収
または吸着させる方法である。この方法による担持は、
例えば単離した機能物質を、機能物質は熔かすが微小樹
脂粒子は熔かさない有機溶媒の溶液となし、該溶液中へ
微小樹脂粒子を浸漬することによって達成することもで
きるし、または合成した樹脂微粒子の分散液へ前記機能
物質の溶液を添加した後、前述した方法で樹脂微粒子を
単離することによって達成することができる。

第２の方法としては、樹脂微粒子の製造原料である単量
体中へ機能物質を混合し、該混合物を重合することによ
り合成時機能物質を樹脂微粒子中ヘ取り込むことである
。この方法は機能物質が単量体には溶けるが、その重合
媒体によって溶出され難い性質のものである時に好まし
い。

第３の方法としては、機能物質へ共有結合により重合性
エチレン性不飽和基を導入することによって重合性機能
物質を製造し、これを樹脂微粒子合成用単量体と共重合
させることにより樹脂微粒子へ共有結合によって機能物
質を担持させる方法である。この方法は先に引用した英
国特許第８９８゜０６５号等の技術に似ているが、塗膜
を形成する樹脂自体へ機能物質を結合するのではなく、
添加剤型の樹脂微粒子へ機能物質を担持させ、添加剤と
して塗料へ添加するものである。この方法は機能物質と
して主として紫外線吸収剤を樹脂微粒子へ担持させる場
合に用いられる。この場合、機能物質の水酸基やアミノ
基等の官能基へ、重合性エチレン性不飽和カルボン酸や
アルコールをエステル結合、エーテル結合、アミド結合
などにより導入し、重合性の機能物質を製造して用いる
。酸化防止剤の場合、前記官能基をブロックするとその
機能を失う場合が多いので一般にこの技術を適用できな
いが、複数の官能基が存在する場合、その一部をブロッ
クしてもそれ程機能が減少しない場合には適用すること
ができよう。

鬼皿号ｉ 塗料塗膜の耐候性を向上させるために用いる紫外線吸収
剤および酸化防止剤は多数知られており、市販されてい
る。本発明においては、これら公知の酸化防止剤および
紫外線吸収剤を使用することができる。以下にその例を
示すが、これらに限定されてない。

倣」」約し剋 フェノール系酸化防止剤： フェノール、０−クレゾール、２．６−キシレノール、
２，４．６−　）リスチルフェノール、グアヤコール、
β−ナフトール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジーｔ−ブチルフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、４，４°−チオビス（６−ｔ−
ブチル−メタクレゾール）　、２．５−ジ−ｔ−アミル
ハイドロキノン、４，４゛−ブチリデンビス（６−ｔ−
ブチル−メタクレゾール）　、２．２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、スチレン
化フェノール、４．４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、４．４’−ブチリデンビス（
６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）　、２．２’
−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）
　、４．４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）　、４．４’−ビス（２，６−ジーを一フチルフェ
ノール）　、４．４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル
−０−クレゾール）　、４．４’−チオビス（６−ｔ−
ブチル−０−クレゾール）、１，１．３−　）リス（５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
ブタン、２，４．６−　）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヘンシル）イソシアヌレート、１．
３−ビス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）　２．２’−ビス（２−ドデシルチオエトキシ
カルボニル）プロ′パン、１．６−ビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアセトキシ）ヘキサン、６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ
）−２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−Ｌ３，５−　
）リアジン、テトラキス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン、ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジ−オ
クタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
ベンジルホスボネート、ジエチル−４−ヒドロキシ−３
，５−ジーも一ブチルベンジルホスホネート等。

リン系酸化防止剤ニ トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリラウリルトリ
チオホスファイト、トリメチルホスフェート、ヘキサメ
チルホスホルアミド、ジフェニルデシルホスファイト、
ジクレジルボスファイト等。

硫黄系酸化防止剤： ２−メルカプトベンズイミダゾール、チオジプロピオン
酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、テト
ラメチルチウラムモノサルファイド、ジブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛等。

アミン系酸化防止剤： アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−
ナフチルアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−
ｐ−フェニレンジアミン、１−　（２−ヒドロキシエチ
ル）　−２，２，４−）リメチルデ力ヒドロキノリン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，４，８−テト
ラメチルデカヒドロキノリン、３，３−ジメチル−トラ
ンス−デカヒドロキノフサリン−２−オン、ビス（２，
２゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−Ｎ−
オキシドピペリジニル）セバケート等。

その他の酸化防止剤： （２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート
））−ｎ−ブチルアミンニッケル、ジシクロへキシルジ
チオホスフィン酸コバルト等。

聚外線数双剋 ベンゾフェノン系： ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−４”−クロルベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ヘンシルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾ
フェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−２°−カルボキシベンゾフ
ェノン、２．２’　、４．４’−テトラヒドロキシへン
ゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２．２”−ジヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ−４，
４゜−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５
−クロルベンゾフェノン、２．４−ジヘンゾイルレゾル
シン等。

ベンゾトリアゾール系： ２−（２°−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３”、５
゛−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−６−クロルベンゾトリ
アゾール、２−（２”−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロ
キシ−，３’−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、　　　　　　　　　１２−　（２’
−ヒドロキシ−３”、５゛−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒド
ロキシ−ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−　（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）
ヘンシトリアゾール等。

安息香酸フェニル系： レゾルシンモノヘンゾエート等。

サリチル酸フェニル系： サリチル酸フェニル、サリチル酸４−ｔ−ブチルフェニ
ル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル等。

その他の紫外線吸収剤： 〔２，２”−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート
）〕−〕〇ジーチルアミンニッケルＩＩ）、３．５−ジ
ーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エ
チルエステルニッケル（ＩＩ）　、２’、４’−ジ−ｔ
−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、α−シアノ−β−メチル−β−＜
ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチル、ジフェニル
メチレンシアン酢酸エチル、ジフェニルメチレンシアン
酢酸２−エチルヘキシル等。

重合性紫外線吸収剤： ２−ヒドロシキ−４−（３−メタクリロキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２゛−ジヒド
ロキシ−４−（３−メタクリロキシプロポキシ）ベンゾ
フェノン、２，６−ジーｔ−ブチル−４−ビニルフェノ
ール、２−ヒドロキシ−４−（ビニルベンジルオキシ）
ベンゾフェノン等。

その他部に引用した英国特許８９８，０６５号、米国特
許３，１５９，６４６、同３，１４１，９０３、同３，
１８６，９６８、同２，８８３，３６１、同３，１６２
，６７６、同３，１７３，８９３、同３．０４９，５０
３　、同３．１０７．１９９、同３，０７２，５８５、
特開昭５６−１２５４１４号に記載の重合性エチレン性
不飽和基を導入した紫外線吸収剤を使用し得る。

ｉｕ灸糺遣 本発明の耐候性塗料は、紫外線吸収剤や酸化防止剤が直
接添加される代わりに、これら機能物質が担持された前
記樹脂微粒子を添加することを除いて全く常法によって
製造することができる。

塗料は水系、溶剤系または粉体系のいずれでもよく、バ
インダー樹脂止しては、例えば天然油、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂
、ウレタン樹脂等の通常の塗料に用いられる樹脂を使用
し得る。

塗料は勿論体質顔料、無機および有機顔料、金属粉顔料
、可塑剤等の通常の塗料成分を含む′ことができる。

また機能物質を担持した樹脂微粒子、特に架橋した樹脂
微粒子は塗料へ構造粘性を与えることができるので、塗
料のハイソリッド化を目的として添加されるミクロゲル
の少なくとも一部として使用することもできる。例えば
本出願人の特開昭５８−１２９０６６号の塗料組成物に
使用することができる。

機能物質を担持した前記樹脂微粒子の使用量は、それに
担持されている機能物質の量が該機能物質を直接塗料へ
添加する場合の量に相当するような割合で使用すればよ
く、従って樹脂微粒子の機能物質の担持量、塗膜に求め
られている耐候性能、バインダー樹脂の種類により大幅
に変化し得るが、一般にバインダー樹脂に対して０．１
〜２００重量％の範囲にある。

本発明塗料は、前記樹脂微粒子の代わりに機能物質を直
接添加した塗料と全く同様に塗装することができ、それ
から形成した塗膜は長期間耐候性を持続することができ
る。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施
例中の部および％は重量基準による。

参考例１ アクミル　　　ニスの１遺 攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた反応容器に
、トルエン７１０部とｎ−ブタノール２００部を仕込ん
だ。次に下記組成の溶液メタクリル酸　　　　　　　　
　　　１２部スチレン　　　　　　　　　　　　２６４
部メタクリル酸メチル　　　　　　　２６４部アクリル
酸ｎ−ブチル　　　　　　３６０部アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル　１００部アゾビスイソブチルニトリル　
　　　２０部ｎ−ドデシルメルカプタン　　−］ ｔｔ１０４０ｅ　　　　　　　〜 の２００部を加え、攪拌加熱して温度を上昇させた。還
流させながら溶液の残り８１０部を２時間で滴下し、つ
いでアゾビスイソブチロニトリル３部とトルエン１００
部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさら
に２時間攪拌還流させて、樹脂への変化率を上昇させた
後、反応を終了して、不揮発分５０％のアクリル樹脂ワ
ニスを得た。この樹脂の数平均分子量は３８００であっ
た。

参考例２ １Ａ」」」ｈＬ）ＪＩＪＬ孔ん塵１遺 攪拌機、温度制御装置、デカンタ−を備えた反応容器に
下記組成の原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。

脱水ひまし油　　　　　　　　　　２６０部や　　し　
油　　　　　　　　　　　　　　　　１９２部トリメチ
ロールプロパン　　　　　４０３部ジエチレングリコー
ル　　　　　　　６５部無水フタル酸　　　　　　　　
　　５７８部キシレン　　　　　　　　　　　　　４５
部反応の進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させ
て除去し、酸価ｌＯ、ヒドロキシル価１００になるまで
加熱を継続し、反応を終了させた。得られた樹脂液をキ
シレンで不揮発分７０％となるように希釈してアルキド
樹脂ワニスを得た。ワニスはガードナー粘度でＺであっ
た。

参考例３ アクミル　　　　の　゛ 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた１βの反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル７６部を仕込み
、さらにスチレン４５部、メチルメタクリレート６３部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、ｎ−ブ
チルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、ラウ
リルメルカプタン３部、アゾビスイソブチロニトリル３
部からなる七ツマー溶液６１部を添加して攪拌上温度を
１２０℃にした。上記モノマー溶液２４５部を３時間で
滴下した後、１時間攪拌を継続した。さらにジメチルエ
タノールアミン２８部と脱イオン水２００部を添加して
、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子ｉｉ６０００のア
クリル樹脂ワニスを得た。

参考例４ アルキド７　　　の　゛ 攪拌機、温度調節機、デカンタ−を備えた２！のガラス
製反応容器にサフラワー油４２０部、ネオペンチルグリ
コール２５４部、トリメチロールエタン６部、無水フタ
ール酸１２０部、無水トリメリット酸２４０部、キシレ
ン２５部を仕込み、攪拌しながら昇温する。反応温度を
１９０′ｃから２１０℃を保持し、ポリエステル化反応
により生成する水を共沸で除去しながら、５時間反応を
継続して、酸価５６．ＯＨ価４０．数平均分子量１６０
０、油長４０のアルキド樹脂を得る。続いてエチレング
リコールモツプチルエーテル１９０部とイソプロパツー
ル９５部で希釈し、ジメチルエタノールアミン８９部で
中和した後、脱イオン水６０１部を加えて不揮発分５０
％の水性ワニスを得る。

参考例５ Ｉ　−１の　゛ 攪拌機、温度制御装置を備えた反応容器に、脱イオン水
２１６部を仕込み、攪拌上温度を８０℃に保持しながら
これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部、ジメチルエタノ
ールアミン４．２８部および脱イオン水４５部からなる
混合溶液を添加した。次いて同温度で、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−（３−スルホプロビル）−Ｎ−メタクリルオキ
シエチル−アンモニウムベタイン、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル６部および脱イオン水９０部からなる第１
混合溶液と、メタクリル酸メチル６９部、アクリル酸ｎ
−ブチル１０３部、スチレン７７部、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル２４部およびエチレングリコールジメタ
クリレート１５部からなる第２混合熔液とをそれぞれ６
０分間を要して同時滴下した。

滴下後、さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸ｌ。

５部、ジメチルエタノールアミン１．４２部および脱イ
オン水１．５部からなる混合溶液を添加し、６部分間攪
拌を継続して、不揮発分４５％、粒子径０．１１６μで
粒径分布が単一のエマルジョンを得た。

次いで紫外線吸収剤ビス（２，２，６，６−チトラメチ
　　　　　　　　　　）ルー４−ピペリジニル）セバケ
ートの１０％キシレン溶液９０部を添加し、６０℃で１
昼夜攪拌混合した。

その後、共沸によりキシレンを除去した後、スプレード
ライ法により粉状の樹脂粒子を得た。

参考例６ −２の　゛ １の製造に用いたのと同様の反応容器に脱イオン水９０
０部、メトローズ６０３Ｈ−５０（信越化学社製、メチ
ルセルロース）１．５部、メタクリル酸メチル２００部
、アクリル酸２−エチルへキシル６０部、メタクリル酸
１５部、メタクリル酸グリシジル２５部、２−　（２’
−オキシ−５°−メチルフェニル）ヘンシトリアゾール
（紫外線吸収剤）６部、アゾビスイソブチロニトリル６
部を秤取し、回転数２５　Ｏｒｐｍで攪拌しながら７時
間温度を６５℃に継続して、反応を終了する。得られた
懸濁液を２００メンシユの金網で口別し２０μ〜Ｇ。

θμの粒子径のパール粒子を得る。これをボールミルで
４８時間粉砕して平均粒径４．５μの樹脂粒子を得た。

参考例７ −３の　゛ （両性イオン基を有する変性エポキシ樹脂の製造）攪拌
機、冷却管および温度制御装置を備えた２１のフラスコ
へ、タウリンのナトリウム塩７３．５部、エチレングリ
コール１００部、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル２００部を仕込み、かきまぜながら温度を１２０℃へ
あげる。内容物が均一な熔解状態になった後、エビコー
ＨＯＯＩ（シェルケミカル社製、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７
０）４７０部とエチレングリコールモノエチルエーテル
４００部からなる溶液を２時間で滴下する。

滴下後２０時間攪拌、加熱を継続して反応を終了する。

反応液を塩酸々性とし、得られる沈澱を採取してエチレ
ングリコールモノエチルエーテルと水による再沈澱法に
より精製し、減圧下に乾燥し、変性エポキシ樹脂２０５
部を得る。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４８．６で、螢光Ｘ
線分析によるイオウ含量は３％であった。

（樹脂粒子の製造） 攪拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１１の反応容器
に、脱イオン水３０６部、上記変性エポキシ樹脂４５部
およびジメチルエタノールアミン６部を仕込み、かきま
ぜながら８０℃まで昇温し、内容物を熔解した。充分熔
解した後、攪拌下温度を８０℃に保持しながら、これに
７ゾビスシ７ノ吉草酸４．８部、ジメチルエタノールア
ミン４．５６部および脱イオン水４８部からなる混合水
溶液を加え、次いで、スチレン６７部、メチルメタクリ
レート６７部、ｎ−ブチルアクリレート８５部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート３０部、エチレングリコー
ルジメタクリレート６部および酸化防止剤２，４−ジベ
ンゾイルレゾル９フ１５部からなる混合溶液を１５０分
を要して滴下した。滴下後さらに同温度でアゾビスシア
ノ吉草酸１．２部、ジメチルエタノールアミン１．１４
部および脱イオン水１２部からなる混合水溶液を添加し
、６０分間攪拌を継続して不揮発分４５％＋ｐＨ７，２
，粘度７２ｃｐｓ（２５℃）、樹脂粒子の粒子径０．０
４０μのエマルジョンを得た。

参考例８ １−４の　゛ （両性イオン基を有するポリエステル樹脂の製造）攪拌
機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカン
タ−を備えた２１コルヘンに、ビスヒドロキシエチルタ
ウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、ア
ゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシ
レン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成する水
をキシレンと共沸還流させ除去する。還流開始より約２
時間かけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価
が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、１４０℃まで
冷却する。

次いで、反応液温度を１４０°Ｃに保持し、「カージュ
ラＥＩＯＪ　　（シェル社製のパーサティック酸グリシ
ジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時
間攪拌を継続し反応を終了する。得られるポリエステル
樹脂は、酸価５９．水酸基価９０、Ｍｎ１Ｏ５４であっ
た。

（樹脂粒子の製造） 攪拌機、冷却器、温度制御装置を具備した１ｐ反応容器
に、脱イオン水３０６部、上記ポリエステル樹脂３０部
およびジメチルエタノールアミン３部を仕込み、攪拌下
温度を８０℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシ
アノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５部とジメチルエタ
ノールアミン４゜３部に熔解したものを添加する。次い
で、メチルメタクリレート６３部、ｎ−ブチルアクリレ
ート８４部、スチレン５４部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート３０部、重合反応性紫外線吸収剤２−〔２−
ヒドキシ−４−（ビニルベンジルオキシ）−フェニル〕
ヘンシトリアゾール９部およびエチレングリコールジメ
タクリレート３０部からなる混合溶液を６０分間を要し
て滴下する。滴下後、更にアゾビスシアノ吉草酸１．５
部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン１．
４部に熔解したものを添加して８０℃で６０分間攪拌を
続けたところ、不揮発分４５％、ｐＨ７，ａ、粘度１１
０ｃｐｓ（２５℃）、樹脂ゲル粒子の平均粒子径０．０
７５μのエマルジョンが得られる。

キシレンを用いて溶媒置換を行って不揮発分２５％の樹
脂粒子のキシレン分散液を得た。

参考例９ −５の１゛ 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた２ｐのガラス製反
応容器に１１００部の脱イオン水を秤取し、温度を８０
℃にする。この水中に攪拌しながら、脱イオン水１００
部と過硫酸アンモニウム６部からなる水溶液と、メチル
メタクリレート２１０部と２−エチルへキシルアクリレ
ート７５部とｎ−ドデシルメルカプタン１５部とからな
る単量体混合液の５部を仕込み５分間攪拌を継続する。

そのあと１時間かけて単量体混合液２９５部を反応溶液
中に滴下する。滴下終了後１５分攪拌を継続したのち、
脱イオン水１０部と過硫酸アンモニウム１部とからなる
水溶液を添加し、１時間攪拌を継続して反応を終了し、
不揮発分２０％のシードエマルジョンを得る。

シードエマルジョン合成に用いたのと同様の反応容器に
脱イオン水３００部とシードエマルジョン２５部を秤取
し、温度を８０℃にする。この反応容器中に攪拌下脱イ
オン水２０部と過硫酸アンモニウム０．１部からなる水
溶液を添加し、続いてメチルメタクリレート３３５部、
２−エチルへキシルアクリレート１０５部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート３５部、２−ヒドロキシ−４−
（ビニルベンジルオキシ）ベンゾフェノン２５Ｍ（重合
性紫外線吸収剤）、ｎ−ドデシルメルカプタン５部、脱
イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．４部、過硫酸アンモニウム０．８部からなるプ
レエマルジョンを２時間かけて滴下する。滴下終了後３
０分間攪拌を継続した時点で、脱イオン水２０部と過硫
酸アンモニウム０．２部からなる水溶液を添加し、さら
に攪拌を１時間継続して反応を終了する。

得られたエルマジョンは不揮発分４８．５％で、電顕で
測定した樹脂微粒子の平均粒子径は０．７μ、最大粒子
径は１．４μであった。また樹脂の数平均分子量（Ｍｎ
）は９８００であった。

実施例１および比較例１ 参考例５の樹脂粒子　　　　　　２〇　　　−ステンレ
ス製のビーカーに上記配合の材料を秤取し、実験室用の
ミキサーで攪拌、混合してクリヤー塗料を調整した。

塗■旦侯且跋験 次いで鋼板上に乾燥膜厚が４０μになるように塗装し、
１５０℃で３０分間焼付乾燥して、架橋塗膜を得た。こ
のものの促進耐候性試験の結果、実施例１が比較例１と
比べ良好な耐クランク性を示した。

実施例２および比較例２ １且皿底貴勿羅！ ■−粍−五−金　　　　尖巖桝ｌ　炊較桝叢ルチル型酸
化チタン顔料　　　１００　　１００参考例６の樹脂粒
子　　　　　　１５　　−ステンレス製のビーカーに上
記配合の材料を秤取し、ペイントコンディショナーを用
いて混合、分散して白色塗料を調整した。

塗悶謝五豆試眉 実施例１と同様にして耐候性を評価したところ、実施例
２は比較例２と比べて光沢保持性が良好であった。

（以下余白） 実施例１に準じて上記配合塗料および塗膜を得た。

耐候性試験の結果、実施例３．４．５は夫々対応する比
較例と比べ良好なりラブク性を示した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）紫外線吸収機能もしくは酸化防止機能を有する物
   質または基を担持している、重合性エチレン性不飽和基
   を有する単量体の重合体または共重合体からなる粒径０
   ．０１〜６μの微小樹脂粒子の有効量を含むことを特徴
   とする耐候性塗料。
2. （２）前記樹脂微粒子は、機能物質を物理的吸着または
   吸収によって担持している第１項の耐候性塗料。
3. （３）前記樹脂微粒子は、その単量体原料へ機能物質を
   ブレンドし、該混合物を重合することによって機能物質
   を担持している第１項の耐候性塗料。
4. （４）前記樹脂微粒子は、その単量体原料へ機能物質を
   共有結合によって導入し、機能物質を導入した単量体原
   料を重合または他の単量体と共重合させることによって
   機能物質を担持している第１項の耐候性塗料。
5. （５）前記樹脂微粒子は、架橋した共重合体よりなって
   いる第１項ないし第４項のいずれかの耐候性塗料。