JPWO2006022347A1

JPWO2006022347A1 - コーティング組成物及び樹脂積層体

Info

Publication number: JPWO2006022347A1
Application number: JP2006532594A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　和彦; 和彦伊藤; 中江　貢; 貢中江
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2025-08-25
Also published as: US7905950B2; EP1783185B1; CN101010399A; CN101010399B; US20070219336A1; DE602005017638D1; EP1783185A1; JP5289708B2; EP1783185A4; US20090233076A1; US7922803B2; WO2006022347A1

Abstract

紫外線吸収基を含有する、平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であって、可視光線透過率８０％以上でヘイズ値が１０％以下である透明硬化膜。この硬化膜は、例えば、(１)アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物、(２)アミノシラン化合物、(３)エポキシラン化合物、(４)高分子紫外線吸収剤、(５)硬化触媒及び(６)溶剤を含むコーティング組成物より作製できる。

Description

本発明は、透明硬化膜、コーティング組成物及びこの組成物により表面処理を施した樹脂積層体に関する。

熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート樹脂は、透明性に優れており、軽量で耐衝撃性にも優れていることから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。しかしながら、耐擦傷性、耐候性及び耐薬品性等の表面特性に劣ることから、その用途は限定されており、ポリカーボネート樹脂基材の表面特性を改良することが切望されている。

表面特性の改良方法として、ポリカーボネート樹脂成形品の表面を表面処理剤で被覆する方法がある。例えば、多官能アクリル系の光硬化性樹脂や、メラミン系又はオルガノポリシロキサン系の熱硬化性樹脂からなる硬化層をポリカーボネート樹脂基材の表面に形成する方法が提案されている。
これらの中では、オルガノポリシロキサンで被覆したものが、耐擦傷性、耐薬品性の優れるため、有用とされている。しかし、このオルガノポリシロキサン系樹脂による被覆は、ポリカーボネート樹脂に対する密着性に問題があり、特に屋外で長期間にわたって用いられた場合に、コーティング層が剥がれ落ちるという問題があった。

この未着性を改良する方法として、接着性良好な各種ポリマーを塗料に配合する方法が特許文献１等に提案されているが、耐擦傷性が犠牲になり、場合によっては塗料の耐候性を著しく低下させる。従って、耐擦傷性及び耐候性を要求する用途では、ポリカーボネート樹脂基材の上に、アクリル系塗料をプライマーとして塗布し、さらにその上にコーティング層を塗布する２コート方式が一般的である。しかし、作業工程が長いため生産性に問題があり、１コート法の開発が切望されている。

特許文献２には、耐摩耗性と密着性を１コート法で発現させる方法が提案されている。この方法では、シランカップリング剤として、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基シランカップリング剤の少なくとも１種を使用するのが好ましく、シランカップリング剤は、塗料の不揮発分（ＪＩＳＫ５４０１）１００重量部に対して５〜１０重量部の範囲で使用する。シランカップリング剤が５重量部未満の場合は、膜性、密着性が低下し１０重量部より超える場合は、耐摩耗性が低下することが記載されている。
特許文献２の実施例６に示されるように、耐紫外線処方を施していない、もしくはあまりほどこしていないポリカーボネートを基材とした場合、ポリカーボネート樹脂積層体の耐候性は低く、コート層の剥離等が起こる。

一方、特許文献３には、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンを含む組成物が開示されている。しかし、高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンとを混合しただけでは、分散を安定化させる事はできない。
特開平７−９０２２４号公報特開２０００−２７２０７１号公報特開２００４−１３９３号公報

本発明は、上記課題に鑑み、プライマーを用いなくてもポリカーボネート樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ優れた耐擦傷性や耐候性を有する透明硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の透明硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体等が提供される。
１．紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であって、可視光線透過率が８０％以上でヘイズ値が１０％以下である透明硬化膜。
２．前記有機微粒子の硬化膜における体積分率が０．５〜７０ｖｏｌ％である１記載の透明硬化膜。
３．前記硬化膜中に含まれるＳｉ由来成分のＳｉＯ_２換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０ｗｔ％である１又は２記載の透明硬化膜。
４．上記１〜３のいずれかに記載の透明硬化膜を、樹脂基材上に形成した樹脂積層体。
５．下記成分(１)〜(６)を含むコーティング組成物。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤
（５）硬化触媒
（６）溶剤
６．前記成分(１)〜(６)の配合量が下記の範囲である５記載のコーティング組成物。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物：１０〜９０重量％
（２）アミノシラン化合物：１〜５５重量％
（３）エポキシラン化合物：１〜６０重量％
（４）高分子紫外線吸収剤：０．１〜６５重量％
（５）硬化触媒：０．１〜３０重量％
（６）溶剤：成分（１）〜（５）の合計を１００重量部としたとき、１０〜１０００重量部
７．前記硬化触媒が有機酸である５又は６記載のコーティング組成物。
８．上記５〜７のいずれかに記載のコーティング組成物を硬化した硬化膜。
９．下記成分（１）〜（６）を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤
（５）硬化触媒
（６）溶剤
１０．少なくとも成分（１）及び成分（４）を含む第一の混合液を作製し、少なくとも成分（１）、成分（２）及び成分（３）を含む第二の混合液を作製し、前記第一の混合液と、前記第二の混合液を混合する９記載のコーティング組成物の製造方法。
１１．上記５〜７のいずれかに記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる工程を有する硬化膜の製造方法。

本発明によれば、透明基材（特にポリカーボネート樹脂基材）と良好な密着性を有し、かつ優れた耐擦傷性や耐候性を有する透明硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体を提供できる。
さらに、本発明の樹脂積層体は、特に、ポリカーボネート樹脂積層体をプライマー層を用いずに得られることから、コスト的に有利であり、ガラスに代わる構造部材として有用である。
また、紫外線遮蔽により、各種昆虫が視覚する紫外線領域の波長を消失させ、昆虫が集まり難いという効果も期待できる。

実施例８で作製した硬化膜の断面写真である。

本発明の透明硬化膜は、紫外線吸収基を含有する、平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散したものであり、可視光線透過率が８０％以上かつヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする。紫外線吸収基を含有する有機微粒子（例えば、後述する高分子紫外線吸収剤）を膜中に微分散することで、耐紫外線性に優れ、透明性の高い硬化膜が得られる。有機微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
尚、可視光線透過率及びヘイズは、５μｍの硬化膜についての値を意味する。
粒子成分の同定は、ＨＡＡＤＦ（高角度管状暗視野：Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅａｎｎｕｌａｒｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ）による元素分析で実施できる。
可視光線透過率とは、試験片を通った全光量／可視光線入射光量を百分率で示したものである。本発明の好適な可視光線透過率は８０〜１００％である。ヘイズとは、透明材料の内部または表面の不明瞭なくもり様の外観の度合いのことであり、散乱光線透過率／可視光線透過率を百分率で示したものである。本発明の好適なヘイズは１０〜０．３％である。
また、高分子紫外線吸収剤の平均粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトにより求めた平均値を意味する。

この透明硬化膜は、例えば、以下に説明する本発明のコーティング組成物を使用することにより作製できる。以下、本発明のコーティング組成物について説明する。

本発明のコーティング組成物は、下記成分（１）〜（６）を含む。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤
（５）硬化触媒
（６）溶剤

アルコキシシラン化合物（１）は、アミノ基とエポキシ基を含まないアルコキシシラン化合物であり、好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン又は４官能アルコキシシラン、より好ましくは３官能アルコキシシラン又は４官能アルコキシシランを使用できる。尚、これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を２−ブタノオキシム等でブロック化したブロック化イソシアネートトリメトキシシラン等が挙げられる。
４官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。

好適なアルコキシシラン化合物（１）を、以下の式（１）で表すことができる。
（Ｒ^１）_ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ（１）
（式中、Ｒ^１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０，１，２のいずれかの整数である。）

ポリアルコキシシラン化合物（１）とは、上記のアルコキシシラン化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）でつながった化合物である。具体例として、多摩化学工業（株）製の「シリケート４０」、「シリケート４５」、「シリケート４８」、「Ｍシリケート５１」、「ＭＴＭＳ−Ａ」等のポリアルコキシシラン化合物（アルコキシシリケート化合物）が挙げられる。

アミノシラン化合物（アミノ基含有シラン化合物）（２）は、アミノ基を含むがエポキシ基は含まないアルコキシシラン化合物であり、具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

好適なアミノシラン化合物（２）を、以下の式（２）で表すことができる。
（Ｒ^１１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（２）
（式中、Ｒ^１１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^１１の少なくとも１つは、アミノ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）

エポキシシラン化合物（エポキシ基含有シラン化合物）（３）は、エポキシ基を含むがアミノ基は含まないアルコキシシラン化合物であり、具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

好適なエポキシシラン化合物（３）を、以下の式（３）で表すことができる。
（Ｒ^２１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（３）
（式中、Ｒ^２１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２１の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）

高分子紫外線吸収剤（４）は、紫外線吸収剤の機能を有する骨格を分子鎖中に有する化合物である。
例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等）を側鎖に有するアクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等）と共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量２００〜４００の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収剤の重量平均分子量は通常１万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性等、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。形状は、粉末、又は、酢酸エチル等の有機溶剤を分散剤とした溶液系や、水中に分散したエマルション系等がある。

硬化触媒（５）は、シラン化合物（１）〜（３）を加水分解、並びに縮合（硬化）させる触媒であり、その例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＣｌ_４等のルイス酸等が挙げられる。

これら硬化触媒（５）のうち、高分子紫外線吸収剤（４）の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、なかでも酢酸が好ましく使用できる。
尚、硬化触媒は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

本発明のコーティング組成物は、水及び／又は有機溶剤に混合された状態で使用する。本発明で用いる溶剤（６）は、上記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。これら有機溶剤のうち、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
その他の溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。

各成分（１）〜（６）の配合量は、適宜設定できるが、例えば、以下の通りである。
好ましくは、アルコキシシラン化合物（１）を１０〜９０重量％（より好ましくは１５〜７５重量％）（さらには、４官能アルコキシシラン５〜５０重量％（より好ましくは１０〜４５重量％）、３官能アルコキシシラン５〜８０重量％（より好ましくは５〜４０重量％））、アミノシラン化合物（２）を１〜５５重量％（より好ましくは５〜４５重量％）、エポキシシラン化合物（３）１〜６０重量％（より好ましくは５〜４５重量％）、高分子紫外線吸収剤（４）０．１〜６５重量％（より好ましくは０．１〜５０重量％）、硬化触媒（５）０．１〜３０重量％（より好ましくは０．１〜２０重量％）の割合で混合するのがよい。
４官能アルコキシシランが５０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し（ひび割れ）、５重量％未満の場合は、耐擦傷性が低下する恐れがある。３官能アルコキシシランが８０重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が低下し、５重量％未満の場合は、コーティング液安定性が低下する恐れがある。

アミノシラン化合物（２）が５５重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し（ひび割れ）、１重量％未満の場合は、密着性、耐擦傷性、コーティング液の安定性が著しく低下する恐れがある。さらに配合量下限については、実施例で示すように、５重量％以上使用することが、耐擦傷性発現に好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。

エポキシシラン化合物（３）が６０重量％を超えて混合される場合は、膜の透明性、密着性、耐擦傷性、コーティング液安定性が低下し、１重量％未満の場合は、造膜性が低下する（ひび割れ）恐れがある。さらに配合量下限については、実施例で示すように、５重量％以上使用することが、造膜性（ひび割れ無）発現に好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。

高分子紫外線吸収剤（４）が６５重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が低下し、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。
溶剤（６）の配合量は、成分（１）〜（５）の合計１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜８００重量部、特に好ましくは５０〜６００重量部の範囲で使用される。

また、アルコキシシラン化合物（１）、アミノシラン化合物（２）、エポキシシラン化合物（３）、高分子紫外線吸収剤（４）の混合比率については、コーティング組成物中の不揮発性分（硬化膜）１００重量部に対して、好ましくは、アルコキシシラン化合物を１０〜８０重量部（より好ましくは１５〜６５重量部）（４官能アルコキシシラン５〜４０重量部（より好ましくは１０〜３５重量部）、３官能アルコキシシラン５〜８０重量部（より好ましくは５〜３５重量部））、アミノシラン化合物を１〜６０重量部（より好ましくは１０〜５０重量部）、エポキシシラン化合物１〜７０重量部（より好ましくは１０〜５０重量部）、高分子紫外線吸収剤０．１〜５０重量部（より好ましくは０．１〜３０重量部）、硬化触媒０．１〜６０重量部（より好ましくは０．１〜５０重量部）、溶剤１０〜１０００重量部（より好ましくは１０〜８００重量部）の割合で混合する。
硬化膜１００重量部とは、成分（１），（２），（３）が完全に加水分解・縮合したと換算した場合の非揮発分量と、成分（４）中の溶媒除去後に残る量の合計を意味する。

尚、本発明のコーティング組成物は、この他、硬化被膜のレベリング剤、潤滑剤を添加することができ、それらの添加剤として、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
この他、必要に応じて、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤又は帯電防止剤も添加可能である。

コーティング組成物は、上記成分（１）〜（６）を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分（１）及び成分（４）を含む第一の混合液を作製し、少なくとも成分（１）、成分（２）及び成分（３）を含む第二の混合液を作製し、その後、第一の混合液と、第二の混合液を混合する。
このように、分離して調製すると、コーティング組成物の保存安定性（ゲル化しない等）が向上するため、好ましい。
尚、好ましくは、成分（５）と成分（６）は第一の混合液に混合する。

本発明のコーティング組成物は、常法により硬化することで硬化膜（硬化皮膜）とすることができる。
具体的には、硬化膜を形成する対象である樹脂成形品（射出成形品、フィルム又はシート等）等の基材上に、コーティング組成物をスプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター又はロールコーティング等の公知の方法により塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さとしては、硬化膜の厚みが、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍとなるように調整する。
その後、適当な硬化条件、通常８０〜１４０℃、好ましくは１１０〜１４０℃にて３０〜１２０分間加熱硬化することにより硬化膜が得られる。

本発明のコーティング組成物から得られる透明硬化膜は、膜中における紫外線吸収基を含有する有機微粒子（例えば、上述の（４）成分）の平均粒径が１〜２００ｎｍであり、可視光線透過率８０％以上（好ましくは、８５％以上）、ヘイズ値が１０％以下（好ましくは、５％以下）となる。このため、耐紫外線性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜となる。
尚、有機微粒子（（４）成分）が分散する、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスは、（１），（２），（３）成分に由来する。

本発明の透明硬化膜では、硬化膜に含まれるＳｉ由来成分のＳｉＯ_２の換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることが特に好ましい。この範囲とすることにより、造膜性（ひび割れ無し）良好で耐擦傷性に優れた硬化膜が得られる。
尚、ＳｉＯ_２の割合は、テフロン（登録商標）シャーレ上でコーティング液を熱硬化し得たサンプルを熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量の値から求める。

また、硬化膜に占める高分子紫外線吸収剤の体積率が、０．５〜７０Ｖｏｌ％であることが好ましく、特に１〜５０Ｖｏｌ％であることが好ましい。これにより高透明で、紫外線吸収能に優れた硬化膜となる。
尚、高分子紫外線吸収剤の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトを使用して面積％を求め、その値を「観察サンプルの厚み÷平均粒径」値で割って求めた値を意味する。

本発明のコーティング組成物は、様々な樹脂基材に適用して、樹脂積層体を形成できる。特にポリカーボネート樹脂及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に対して好適に使用できる。
コーティング組成物を塗布するポリカーボネート樹脂基材は、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれていても、エステル結合を持つ構造単位が含まれていてもよい。分子量については特に限定されないが、押出成形性や機械的強度の観点から、粘度平均分子量で１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１３，０００〜４０，０００のものがより好ましい。基材の厚みについては、特に制限はないが、好ましくは０．１〜２０ｍｍ程度の範囲である。ポリカーボネート樹脂基材は透明な基材が好ましい。

尚、樹脂基材中には必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、無機フィラー、帯電防止剤、及び熱線遮蔽剤等を適宜添加してもよい。

ポリカーボネート積層体の場合、耐候性をさらに向上させるために、ポリカーボネート樹脂基材の表面に、予めポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部添加した５〜１００μｍのポリカーボネート樹脂層を設けたポリカーボネート樹脂基材を使用することが好ましい。使用する紫外線吸収剤としては、従来より公知のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系等が挙げられるが、一般的にはトリアゾール系が使用されている。

ポリカーボネート樹脂基材に紫外線吸収剤を含有したポリカーボネート樹脂層を設ける方法についても特に制限はないが、ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤を含有したポリカーボネート樹脂とを同時に溶融押出してシート化する共押出法により設けることが好ましい。

尚、本発明の樹脂積層体は、樹脂基材とコーティング層の二層であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜他の層を積層させても構わない。
［実施例］

実施例及び比較例で、以下の成分等を使用した。
成分（１）：
ＭＴＭＳ−Ａ（３官能ポリアルコキシシラン化合物）
（多摩化学工業（株）製）Ｌｏｔ．０３０６０１
固形分（不揮発分）６７％（製造元分析表より）
Ｍシリケート５１（４官能ポリアルコキシシラン化合物）
（多摩化学工業（株）製）Ｌｏｔ．０３０７０
固形分（不揮発分）５１％（製造元分析表より）

成分（４）：
ＵＬＳ−３８３ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾフェノン系）
ＵＬＳ−１３８３ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系）
ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系）
全て、一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０％）

ポリカーボネート基材：
出光興産株式会社製（旧出光石油化学株式会社製）ＩＶ２２００Ｒ（耐候グレード）、３ｍｍ厚（可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）

［実施例１］
［コーティング液の調製］
表１の仕込み量に従い調製した。
サンプル管にＵＬＳ−３８３ＭＧ（成分（４））、２―メトキシエタノール（成分（６））を仕込み、攪拌しながら、テトラメトキシシラン（成分（１））を滴下した。引き続き、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液（成分（５））を滴下し、３０分間攪拌した。これをＡ液とした。
メチルトリメトキシシラン（成分（１））、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（成分（３））の混合液をつくり、これをＢ液とした。
Ａ液をＢ液にゆっくり滴下し、２時間攪拌した。引き続き、暗所２５℃にて、１週間静置した。

［樹脂積層体の作製］
上記で得られたコーティング液を、厚み３ｍｍのポリカーボネート成形体の表面に、硬化被膜が５μｍになるように、バーコーターにて塗布し、室温で５分自然乾燥させた後、１２０℃、１時間硬化させた。このようにして得られた硬化被膜を表面に有する透明な積層体の物性評価を表１に示した。

［評価方法］
（１）コーティング組成物の保存安定性：常温で１ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を目視より判定した。ゲル化が生じていないものについては、東京計器（株）製のＢＭ型粘度計による粘度測定を行い、変化率が２０％以内のものを良好とした。

（２）膜外観：目視にて硬化被膜の外観（異物やまだら模様の有無）、ひび割れの有無を確認した。

（３）耐擦傷性：スチールウール＃００００、荷重５００ｇ、２０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復した後、表面の傷付きの状態を目視により４段階で評価した。
１：全く傷がつかない
２：僅かに傷がつく
３：擦った箇所の半分の面に傷がつく
４：擦った箇所の全面に傷がつく

（４）耐摩耗性：ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用いて、荷重５００ｇで５００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ（Ｈ）とテーバー摩耗試験前のヘイズとの差ΔＨを測定して評価した。（ヘイズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）

（５）密着性：ＪＩＳＫ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ―２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン（株）製）を指の腹でよく密着させた後、９０°の角度で手前方向に急激に剥がし、被膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。

（６）耐有機薬品性：硬化被膜上にアセトンを１ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取った後、被膜の状態を目視により観察した。変化のないものを良好とした。

（７）耐候性：キセノンウェザーメーター試験（アトラス社Ｃｉ１６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）を実施した。上記（５）と同様に１００個の碁盤目を形成した試料について、硬化被膜の外観変化（自然剥離、ひび割れ）の目視観察と密着性を評価した。変化のないもの（Ｘ）を、Ｘ／１００で表示した。

（８）可視光線透過率及びヘイズ：直読ヘイズコンピューター（スガ試験機株式会社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、ポリカーボネート基板との積層体の状態で測定した。

（９）平均粒径：ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、その１μｍ角中に存在する粒子をランダムに１０個選び、米国ＮＩＨ（ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｓｏｆＨｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨＩｍａｇｅ１．６３を使用して求めた。
尚、実施例１及び後述する実施例２−９における平均粒径は４０〜６０ｎｍであった。
また、実施例８で作製した硬化膜の断面写真（倍率：１０万倍）を図１に示す。

（１０）有機微粒子の体積分率：体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、その１．５μｍ角中に存在する粒子の面積を、上述した米国ＮＩＨ製フリーソフトを使用して面積％を求め、その値を「観察サンプルの厚み÷平均粒径」値で割って求めた値を意味する。

（１１）耐熱性：耐熱試験機（ＴＡＢＡＩ製、ＰＳ−２２２）にて、１１０℃、７２０Ｈの条件で実施した。上記（５）と同様に１００個の碁盤目を形成した試料について、硬化被膜の外観変化（自然剥離、ひび割れ）の目視観察と密着性を評価した。変化のないもの（Ｘ）を、Ｘ／１００で表示した。

（１２）耐冷熱衝撃性：冷熱衝撃試験（ＥＳＰＥＣ製、ＴＳＡ−２００Ｄ−Ｗにて、−３０℃で１時間、１１０℃で１時間を１００サイクル）を実施した。上記（５）と同様に１００個の碁盤目を形成した試料について、硬化被膜の外観変化（自然剥離、ひび割れ）の目視観察と密着性を評価した。変化のないもの（Ｘ）を、Ｘ／１００で表示した。

（１３）Ｓｉ由来成分のＳｉＯ_２換算重量
テフロン（登録商標）シャーレ上でコーティング液を熱硬化して得たサンプルを熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量の値から求めた。

実施例２〜１６、比較例１〜３
実施例１と同様に、表１又は表２の成分及び仕込み量に従い調製し、評価した。評価結果を表１及び表２に示す。尚、比較例３は、可視光線透過率やヘイズが測定できなかった。
また、成分（１），（２），（３）が完全に加水分解・縮合した場合の非揮発分量の計算値と、成分（４）中の溶媒除去後に残る量の合計を１００重量部としたときの、各成分の割合（重量部）を表３及び表４に示す。
尚、実施例８で作製した硬化被膜の有機微粒子の体積分率は２３ｖｏｌ％、Ｓｉ由来成分のＳｉＯ_２換算重量は４５ｗｔ％であった。

尚、表３及び表４において、表内の数値は、成分の質量の合計を１００重量部としたときの各成分の重量部を示す。
小数点以下は、四捨五入して表記している。

本発明は、メーターカバー等の自動車内部部品、二輪車や三輪車のウインドシールド、自動車窓、建機用のルーフ、保護メガネ、防護盾、建材窓等の種々のポリカーボネート製材料への展開が可能である。

Claims

紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であって、可視光線透過率が８０％以上でヘイズ値が１０％以下である透明硬化膜。
前記有機微粒子の硬化膜における体積分率が０．５〜７０ｖｏｌ％である請求項１記載の透明硬化膜。
前記硬化膜中に含まれるＳｉ由来成分のＳｉＯ_２換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０ｗｔ％である請求項１又は２記載の透明硬化膜。
請求項１〜３のいずれかに記載の透明硬化膜を、樹脂基材上に形成した樹脂積層体。
下記成分（１）〜（６）を含むコーティング組成物。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤
（５）硬化触媒
（６）溶剤
前記成分（１）〜（６）の配合量が下記の範囲である請求項５記載のコーティング組成物。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物：１０〜９０重量％
（２）アミノシラン化合物：１〜５５重量％
（３）エポキシラン化合物：１〜６０重量％
（４）高分子紫外線吸収剤：０．１〜６５重量％
（５）硬化触媒：０．１〜３０重量％
（６）溶剤：成分（１）〜（５）の合計を１００重量部としたとき、１０〜１０００重量部
前記硬化触媒が有機酸である請求項５又は６記載のコーティング組成物。
請求項５〜７のいずれかに記載のコーティング組成物を硬化した硬化膜。
下記成分（１）〜（６）を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤
（５）硬化触媒
（６）溶剤
少なくとも成分（１）及び成分（４）を含む第一の混合液を作製し、
少なくとも成分（１）、成分（２）及び成分（３）を含む第二の混合液を作製し、
前記第一の混合液と、前記第二の混合液を混合する請求項９記載のコーティング組成物の製造方法。
請求項５〜７のいずれかに記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる工程を有する硬化膜の製造方法。