JP2002188057A - 水系コーティング剤組成物 - Google Patents
水系コーティング剤組成物Info
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Abstract
着性、撥水性および滑り性が優れており、基材に対する
密着性が著しく改善され、溶剤系と同等の性能を有する
水系のコーティング剤を提供する。 【解決手段】(A) 25℃における粘度が50〜10,000,000cS
t の両末端が水酸基閉塞のポリジオルガノシロキサン (B) ケイ素原子に結合した水素原子が1分子中に少なく
とも3個存在するポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ン (C)硬化触媒を含有するシリコーンエマルジョンに (D) 水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサン (E) アミノシラン化合物 (F) エポキシシラン化合物 (G) カルボン酸 (H) アルキルアミンオキサイド を混合分散してなる被膜形成水系コーティング剤組成
物。
Description
の基材表面を処理することにより、表面に非粘着性、撥
水性、耐摩耗性および滑り性を有し、特にEPDMのゴ
ムシートおよびモールド成形スポンジに対して優れた密
着性を有する皮膜が形成できる水系コーティング剤組成
物に関する。
ザーストリップのEPDMのゴムや各種ゴム製品には、
その表面に非粘着性、撥水性、耐摩耗性および滑り性を
付与するため、各種のポリオルガノシロキサン組成物か
らなるコーティング剤を塗布することが行われている。
末端に水酸基をもつポリジオルガノシロキサンにSi−H
結合含有ポリオルガノシロキサンおよび/またはオルガ
ノアルコキシシランと硬化触媒を加えた組成物等が広く
知られている(特公昭54−43023号公報、特開昭
61−159427号公報)。しかし、これらの組成物
は一般に有機溶剤溶液であるため、使用した場合に安全
衛生上や引火性による取扱い上の問題の他に、自然環境
に対する影響の問題があり、このため有機溶剤を使用し
ないエマルジョンタイプのコーティング剤の開発が求め
られるようになった。
−109441号公報、特開平11−43647号公報
に示されている有機溶剤希釈型のコーティング剤をその
まま水系に適用した場合、耐久性、密着性等の効果が十
分得られず、またシラン成分が水と反応し水系化が困難
であったり、接着性のある被膜が得られない等の問題が
ある。
剤として、各種シロキサン化合物を組み合わせた組成物
が種々提案されているが(特開平7−251124号公
報、特開平8−283693号公報、特開平7−126
417号公報、特開平8−245882号公報)、夫
々、ソリッド系およびそれに近いゴム材料に対して接着
性・被膜強度が充分に発現しないという問題があり、ま
た被膜部が脆い、白化現象を生じる、弾きを生じ易い等
の問題が発生する場合もある。
て、特にEPDMのゴムシートおよびモールド成形スポ
ンジ基材の水系のコーティング剤として、均一塗布性、
非粘着性、撥水性および滑り性が優れており、基材に対
する密着性が著しく改善され、溶剤系と同等の性能を有
する水系のコーティング剤を提供することにある。
べく鋭意検討した結果、特定のシリコーン化合物を併用
配合することにより、前記の問題点が解決された優れた
密着性を有する水系のコーティング剤が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
水酸基閉塞のポリジオルガノシロキサン (B) ケイ素原子に結合した水素原子が1分子中に少なく
とも3個存在するポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ン (C)硬化触媒を含有するシリコーンエマルジョンに (D) 水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサン (E) アミノシラン化合物 (F) エポキシシラン化合物 (G) カルボン酸 (H) アルキルアミンオキサイド を混合分散してなることを特徴とする被膜形成水系コー
ティング剤組成物、ならびに、上記組成物に更に非水溶
性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含有するシリ
コーンエマルジョンを配合してなる被膜生成水系コーテ
ィング剤組成物である。
する。本発明で用いられる(A) 成分の両末端水酸基閉塞
ポリジオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した水
酸基を分子の両末端に持ち、その反応性によって硬化反
応にあずかるものである。
に結合した有機基は、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基:ビニル
基、プロペニル基のようなアルケニル基;フェニル基の
ようなアリール基;フェネチル基のようなアラルキル
基;およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロ
ゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示され
るが、合成のしやすさ、硬化後の皮膜の物性とのかね合
いなどから、メチル基が好ましい。
ノシロキサンの粘度は、25℃において50〜10,000,000cS
t であり、好ましくは 1,000〜2,000,000cStである。50
cSt未満では硬化後の皮膜が脆くなり、また10,000,000c
St を超えると安定したエマルジョン組成物を得ること
が困難である。
る粘度が上記範囲内であればよくその1種を単独で用い
ても2種以上混合して用いても良い。さらにこのポリシ
ロキサンは、直鎖状のポリシロキサンであることが好ま
しいが、部分的に分岐や網構造があっても差し支えな
い。
ノハイドロジェンシロキサンは、(A) 成分の両末端水酸
基閉塞ポリジオルガノシロキサンと脱水素縮合反応して
網状構造を形成するために、ケイ素原子に結合した水素
原子を少なくとも3個有するものである。
ては、(A) 成分のケイ素原子に結合する有機基と同様な
ものが例示される。
ロキサンのシロキサン鎖は、直鎖状、分岐状および環状
のいずれでもよい。
対して0.5〜20重量部が好ましい。0.5 重量部未満では
連続皮膜を形成するためには硬化速度が遅く、また20重
量部を超えると被膜が脆くなっていしまうからである。
水酸基閉塞ポリジオルガノシロキサンの水酸基と(B) 成
分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンのSi−H 結
合との間の脱水素縮合を促進する触媒である。
対して0.1〜10重量部が好ましい。0.1 重量部未満で
は連続皮膜を形成するためには硬化速度が遅く、また10
重量部を超えると本組成物の安定性が悪くなるからであ
る。
類、第4アンモニウムヒドロキシド類等が挙げられ、こ
れらのものを併用してもよい。
セテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルス
ズジステアレート、トリブチルスズアセテート、トリブ
チルスズオクトエート、トリブチルスズラウレート、ジ
オクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレー
ト、ジエチルスズジオレエート、モノメチルスズジオレ
エートのように金属原子に直接結合した有機基をもつも
の、およびオクテン酸亜鉛、オクテン酸鉄、オクテン酸
スズのように金属原子に直接結合した有機基を持たない
ものが例示される。
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エ
チレンジアミン、ヘキサメチルテトラアミンのような有
機アミン;α−アミノプロピルトリエトキシシランのよ
うなアミノ基を有するシラン化合物やそれらの塩;第4
アンモニウムヒドロキシド類としてはテトラメチルアン
モニウム、ジメチルベンジルアンモニウムおよびそれら
の塩が例示される。
ョンの製造方法としては適当な乳化剤を用いて単独でエ
マルジョン化したものを混合しても良いし、2種あるい
は3種を混合した後エマルジョン化しても良い。エマル
ジョンは適宜、既存の機械乳化あるいは乳化重合により
製造したものを用いる。
徴的成分であり、(D) 水溶性アミノシリコーンオイル、
(E) アミノシラン化合物、(F) エポキシシラン化合物、
(G)カルボン酸の併用により、本組成物のコーティング
被膜がゴムに対し優れた接着性を示すことができる。
(E) 、(F) 、(G) 成分をそれぞれ単独で用いても良い
し、予め(D) 、(E) 、(F) 、(G) の4成分を水に配合し
た溶液としてから用いても良い。また(E) アミノシラン
化合物と(F) エポキシシラン化合物とを予め反応させた
反応生成物として系に配合してもよい。
下記組成物
置換1価炭化水素、Xは、水酸基、アルコキシ基又はR1
と同一、R2は少なくとも1個の炭素原子を介してケイ素
原子に結合した置換又は非置換アミノ基。mは4以上の
整数、nは0以上の整数である。)で示されるポリオル
ガノシロキサンである。上式中R1としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のような
アルキル基:ビニル基、プロペニル基のようなアルケニ
ル基;フェニル基のようなアリール基;フェネチル基の
ようなアラルキル基;およびこれらの炭化水素基の水素
原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換され
たものが例示されるが、合成のしやすさ、硬化後の皮膜
の物性とのかね合いなどから、メチル基が好ましい。X
は、水酸基、アルコキシ基又はR1と同一の基である。ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基が例示される。R2は、少なくとも1個の炭素原子
を介してケイ素原子に結合した置換又は非置換アミノ基
で、アミノ基としてはアミノメチル基、β−アミノエチ
ル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、γ
−(メチルアミノ)プロピル基、γ−(エチルアミノ)
プロピル基、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピル基、N−(β−ジメチルアミノエチル)−γ−ア
ミノプロピル基などが例示される。mは4以上、nは0
以上の整数で、好ましい範囲は、mは4〜5,000の整
数、nはポリマーが水溶性を損なわない量であれば良
い。mが4未満の場合ゴムに対する接着がなく5,000以
上は製造が著しく困難であるとともに粘度が上昇して取
扱が不便である。このポリシロキサンは、直鎖状のポリ
シロキサンであることが好ましいが、部分的に分岐や網
構造があっても差し支えない。
50重量部、好ましくは1〜30重量部配合される。0.5重
量部未満ではゴムに対する接着性がなく、50重量部を超
えると被膜にべたつきを与えてしまうからである。
ン化合物とは、少なくとも1個の炭素原子を介してケイ
素原子に結合した置換又は非置換アミノ基を有するアル
コキシシランおよびその部分加水分解物であり、置換又
は非置換アミノ基としては、(D) 成分にて例示したアミ
ノ基が挙げられる。
換アミノ基を含む基を1分子中に少なくとも1個有する
ものであるが、さらに、基材への密着性を増すために、
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などが例示されるが、合成のしやすさか
ら、メトキシ基およびエトキシ基が一般的である。この
ようなアルコキシ基は、良好な密着性を得るためには、
1分子中に少なくとも2個存在することが好ましい。他
の残りのケイ素原子に結合する基は炭素数が1〜6個の
1価のアルキル基である。
50重量部、好ましくは1〜30重量部配合される。0.5重
量部未満ではゴムに対する接着性がなく、30重量部を超
えると被膜が脆くなってしまうからである。
ラン化合物とは、ケイ素原子に結合したエポキシ基含有
基で置換された1価の炭化水素基と、ケイ素原子に結合
したアルコキシ基を有するアルコキシシランおよびその
部分加水分解物である。エポキシ基含有基としては、グ
リシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基などが例示さ
れる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、合
成のしやすさから、メトキシ基およびエトキシ基が一般
的である。このようなアルコキシ基は、良好な密着性を
得るためには、1分子中に少なくとも2個存在すること
が好ましい。他の残りのケイ素原子に結合する基は炭素
数が1〜6個の1価のアルキル基である。
50重量部、好ましくは1〜30重量部配合される。0.5重
量部未満ではゴムに対する接着性がなく、50重量部を超
えると被膜が脆くなってしまうからである。
性、特にアミノシラン化合物および水溶性アミノシリコ
ーンオイルとエポキシシラン化合物の反応性を抑制する
もので、本発明組成物のpHが4〜10好ましくは5〜
9の範囲になる量を配合すれば良い。予め(D) 、(E) 、
(F) 、(G) 4成分配合の水溶液を作る場合も同様のpH
になるよう配合すれば良い。(G) 成分のカルボン酸とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、
ステアリン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの飽和脂肪族
ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン
酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族カルボン
酸、安息香酸、フタル酸などの炭素環式カルボン酸、グ
リコール酸、乳酸などのヒドロキシ酸、無水酢酸、無水
マレイン酸などの酸無水物などが例示され、中でもシラ
ンなどの分散性が良くなることから炭素数が10以下、特
に5以下のものが好ましい。また、組成物の安定性が良
好なことから、脂肪族カルボン酸およびその酸無水物が
好ましく、特に飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。
ゴム表面に対する本組成物の濡れ性を与えるものでゴム
表面での本組成物の寄りや弾き防止する成分である。撥
水性のない材料や60℃以上に加温した材料に塗布する場
合には省略できるが、通常本組成物の0.5〜10重量%
の範囲で使用される。
物はジメチルアルキルアミンオキサイドに代表され、ア
ルキル基としてはラウリル基、ミリスチル基、ヤシ(ヤ
シ油等の天然油脂変性基)などが例示される。
として非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを
含有するエマルジョンを添加することができる。
対し、更に(I) 成分として非水溶性アミノ基含有ポリオ
ルガノシロキサンを含有するエマルジョンを添加するこ
とで、更に密着性を高め、(A) 〜(H) 成分からなる組成
物では接着困難なゴム材料にも適用が可能である。
ては、一般式 [R3aSi(OR4)bO(4−a−b)/2]l (ただし、R3は水素原子および1価の置換または非置換
の炭化水素基から選ばれる少なくとも2種のものを示
し、1分子中の全R3のうち少なくとも2個は、少なくと
も1個の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換ま
たは非置換のアミノ基で置換された1価の炭化水素基で
ある。R4は水素原子および1価の置換または非置換の炭
化水素基を示す。a およびb は、1≦a ≦2.5 、1≦ a
+b ≦2.5、0≦b ≦0.5 の関係を満たす数であり、l
は4〜5,000 の数を示す。)で示されるポリオルガノシ
ロキサンであり、このような少なくとも1個の炭素原子
を介してケイ素原子に結合した置換又は非置換アミノ基
としては、アミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−
アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、γ−(メチル
アミノ)プロピル基、γ−(エチルアミノ)プロピル
基、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピル
基、N−(β−ジメチルアミノエチル)−γ−アミノプ
ロピル基などが例示される。これらのアミノ基含有炭化
水素基以外のR3としては、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキ
ル基;ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基;
フェニル基のようなアリール基;フェネチル基のような
アラルキル基;およびこれら炭化水素基の水素原子の一
部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが
例示される。これらの中でも合成のしやすさ、取扱の容
易さから、水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基
であることが好ましく、メチル基であることが特に好ま
しい。
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示
される。これらの中でも合成のしやすさ、取扱の容易さ
から、水素原子、メチル基、エチル基であることが一般
的である。
を満たす数であり、a および(a+b)が1未満、2.5を超
えるものでは、基材に対する接着性効果が向上しない。
b はケイ素原子に結合するヒドロキシル基あるいはアル
コキシ基の数を示し、 0.5以下であれば良い。 0.5を超
えると表面処理剤の保存安定性が悪くなる。
度が作業上に支障をきたさない範囲であること、硬化後
の皮膜の接着性から、ポリジオルガノシロキサンの重合
度lは4〜5,000 、好ましくは4〜1,000 の範囲から選
ばれる。重合度が4より低いと十分な接着性が向上せ
ず、重合度が 5,000より高いと合成しにくいうえ、粘度
が上昇して取扱が不便である。
ン中、アミノ基の量は単独で非水溶性となるような量で
あればよく、アミノ当量として100〜15,000(g/mo
l)、好ましくは150〜1,000(g/mol)のものが使用可
能である。アミノ当量が15,000(g/mol)を超えるも
のあるいは100(g/mol)未満ではは密着性を向上させ
る効果がない。
度が3〜50%になるよう水で調整することが好まし
い。
グ方法としては、まず、紙、ゴム、プラスチック、金属
などからなる基材にディップコート、スプレーコート、
刷毛ぬり、ナイフコート、ロールコートなどの方法によ
って塗布し、次いで室温で数時間放置するか、基材の耐
熱性の度合いに応じて適宜加熱を行って硬化させる。
180 ℃で10〜30秒間が好ましく、ゴムの場合は温度80
〜180 ℃で1〜5分間が好ましく、プラスチックの場合
は70〜150 ℃で30秒〜2分間が好ましい。
の接着性を向上させるために各種シランカップリング剤
を単体あるいは混合物をそのまま或いは部分縮合させて
添加しても良い。
性を向上させる目的で無機系、有機系の紫外線吸収剤、
滑り性をさらに向上する目的で高粘度のポリジメチルシ
ロキサン、つや消し性と滑り性を向上する目的で平均粒
径0.01〜100 μm程度のポリアルキルシルセスキオキサ
ン、ポリエチレン、ポリオレフィンやポリカーボネート
樹脂等の有機フィラーあるいは無機フィラー、着色する
目的での無機顔料等を本発明の趣旨を変えない範囲で添
加して用いることができる。また必要に応じて増粘剤、
消泡剤、防腐剤を適宜配合することは任意である。
場合、従来のシリコーン組成物による処理方法に比べ
て、均一塗布性に優れ、基材に対して密着性の優れた硬
化皮膜を与える。特に従来の非粘着性皮膜形成用シリコ
ーン組成物では十分な密着性が得られなかったゴム、プ
ラスチック、特にEPDMゴムシートやスポンジに対し
て優れた密着性を持つ硬化皮膜を与える。また、本発明
の組成物は、常温ないし比較的低温度で硬化皮膜を与え
るので、耐熱性の小さい基材や、大型で加熱処理のしに
くい基材に対しても処理が可能であり、他物質に対する
良好な非粘着性、撥水性を有しかつ優れた耐摩耗性を有
する硬化皮膜を与える。本発明の組成物は、EPDMゴ
ムが使用される用途、例えば自動車ウェザーストリップ
材、防振ゴム、建材用ガスケット等のゴム部品の表面処
理剤として好適に使用することができる。
クをはじめ各種基材に非粘着性で撥水性を付与する場合
に用いられる。
施例において、部は全て重量部を示す。 実施例1〜5、比較例1〜6 表1に示され組成の本発明の水系コーティング剤組成物
(実施例1〜5)および比較組成物(比較例1〜6)を表1
に記載した上から順に配合し調製した。これらの組成物
をスプレーガンを用いEPDMゴムソリッドシートおよ
び発泡EPDMシートに硬化被膜の膜厚が10μになる
よう塗布した。水が揮散したのち150℃のオーブンで10
分間加熱乾燥し被膜が形成されたEPDMソリッドシー
トおよび発泡EPDMゴムシートを得た。
よび硬化被膜の、接着性、耐溶剤性、摩擦係数、および
耐摩耗性を調べた結果は表1の通りであった。なお接着
性、耐溶剤性、摩擦係数、および耐摩耗性は以下の通り
の方法で実施した。 (接着性)塗膜面に1mm間隔で縦横に各11本の平行線
を入れて100個のマス目をクロスカットし、その上に粘
着テープ(シリコーン粘着剤YR3340(商品名、ジーイ
ー東芝シリコーン(株)製)を40μmの厚さになるようにコ
ーティンク゛して恒温高湿室に48時間放置しておいたポリエ
ステルフィルム)を付着さてた後、テープを剥離し、剥
離しないマス目の数を測定し、密着性を調べた。 (耐溶剤性)ヘキサンを含浸させたワイピングペーパー
を30往復摩擦させ、摩擦後の状態を調べた。 (摩擦係数)コーティングしたゴム表面上に、幅10mm、
長さ100mm のガラス板を置き、1kgの荷重をかけてガラ
ス板を 150mm/min の速度で移動させ、そのときに得ら
れる引っ張り応力により動摩擦係数を求めた。尚、最大
静止摩擦係数はガラス板が動き出すときの値である。 (耐摩耗性)厚さ2mm、幅20mmで接触面が曲面加工され
たガラス板(図1)を摩耗子として用い、300gの荷重
で押し付け10cmの間隔を30回/min の速度で往復
させる摩耗性試験を行なった。摩耗試験はゴム表面が摩
耗により擦り切れた時の往復回数により評価した。
す図である。
Claims (2)
- 【請求項1】(A) 25℃における粘度が50〜10,000,000cS
t の両末端が水酸基閉塞のポリジオルガノシロキサン (B) ケイ素原子に結合した水素原子が1分子中に少なく
とも3個存在するポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ン (C)硬化触媒を含有するシリコーンエマルジョンに (D) 水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサン (E) アミノシラン化合物 (F) エポキシシラン化合物 (G) カルボン酸 (H) アルキルアミンオキサイド を混合分散してなることを特徴とする被膜形成水系コー
ティング剤組成物。 - 【請求項2】請求項1の組成物に、更に(I) 非水溶性ア
ミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含有するシリコー
ンエマルジョンを配合してなるコーティング剤組成物。
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