JP6812607B1 - 水系コーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

有機スズ化合物を含まず、滑り性が良く接着性（密着性）および耐摩耗性に優れた被膜を形成する水系コーティング剤組成物の提供。この水系コーティング剤組成物は、（Ａ）粘度（２５℃）が５０〜１００,０００,０００ｍＰａ・ｓで両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）１分子中に水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）硬化触媒である亜鉛化合物と、（Ｄ）１級アミノ基と２級アミノ基の少なくとも一方を有する有機化合物および／またはポリオルガノシロキサンと、（Ｅ）密着性向上成分と、（Ｆ）球状微粒子をそれぞれ含有する。

Description

本発明は、水を分散媒とする水系コーティング剤組成物に係わり、特に、硬化触媒として有機スズ化合物を含有せず、ゴム、プラスチックなどの基材の表面に塗布することにより、滑り性を有し、かつ基材との接着性（密着性）および耐摩耗性に優れた被膜を形成する水系エマルジョンタイプのコーティング剤組成物に関する。

従来から、自動車用ウェザーストリップとして使用されているエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムや各種のゴム製品には、表面に非粘着性、撥水性、耐摩耗性、滑り性などを付与するため、ポリオルガノシロキサン組成物からなるコーティング剤を塗布することが行われている。

このようなコーティング剤としては、例えば、末端に水酸基を持つポリジオルガノシロキサンに、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンおよび／またはオルガノアルコキシシランと、硬化触媒とを加えた組成物などが知られている。

しかし、これらの組成物は、有機溶剤を含むため、安全・衛生上の問題や引火性の大きさに起因する取扱い上の問題があるばかりでなく、自然環境の悪化に与える影響が大きいという問題があった。そのため近年は、有機溶剤を使用しない水系エマルジョンタイプのコーティング剤の開発が進められている。

しかしながら、有機溶剤希釈型のコーティング剤をそのまま水を分散媒とする水系コーティング剤に適用した場合、被膜の耐久性や接着性（密着性）などが十分に得られなかった。また、シラン成分が水と反応するためエマルジョン化が困難である、などの問題があった。

一方、エマルジョンタイプのシリコーン系コーティング剤として、各種のシロキサン化合物を組み合わせた組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、この水系コーティング剤では、被膜の接着性や耐摩耗性が十分でなかった。また、エマルジョンの保存安定性や可使時間が十分ではない、という問題があった。

また、被膜の接着性や耐摩耗性を改善するために、脱アルコール縮合タイプのシリコーン系エマルジョンに、無水マレイン酸基を有する塩素化ポリオレフィンを配合したコーティング剤が提案されている。（例えば、特許文献２参照）

しかしながら、特許文献２に記載されたコーティング剤は、主成分のシリコーンが脱アルコール縮合タイプのものであり、被膜の接着性や耐摩耗性が満足のゆくものではなかった。

さらに、脱水素縮合タイプのシリコーンエマルジョンに、特定の接着向上成分（アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸など）を配合したコーティング剤も提案されている。（例えば、特許文献３参照）

しかし、このコーティング剤も、均一塗布性、非粘着性、撥水性、滑り性、基材との接着性などが十分でなく、さらなる改善が求められていた。

さらに、これら従来からのコーティング剤組成物においては、短時間で十分に硬化した被膜を得るために、硬化触媒として、ジブチルスズジラウレートのような有機スズ化合物、すなわち少なくとも１個の炭素原子がスズ原子に直結したＳｎ−Ｃ結合を有する化合物が配合されているが、近年、このような有機スズ化合物は、その毒性の問題から用途、分野、国により、使用の制限や規制が強化されつつある。そのため、硬化触媒としての有機スズ化合物の使用を取りやめ、他の金属化合物へ代替することが求められている。

特開平８−２４５８８２号公報 特開２００１−２０７１０６公報 特開２００２−１８８０５７公報

本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、硬化触媒として有機スズ化合物を使用することなく、良好な硬化性を有し、かつゴム、プラスチックなどの基材との接着性（密着性）および耐摩耗性に優れた被膜を形成することができる水系コーティング剤組成物を提供することを目的とする。

本発明の水系コーティング剤組成物は、
（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１００,０００,０００ｍＰａ・ｓで両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｃ）硬化触媒として亜鉛化合物と、
（Ｄ）１級アミノ基と２級アミノ基の少なくとも一方を有する、有機化合物および／またはポリオルガノシロキサンと、
（Ｅ）密着性向上成分と、
（Ｆ）平均粒径０．１〜１００μｍの球状微粒子と、
をそれぞれ含有することを特徴とする。

本発明の水系コーティング剤組成物において、前記（Ｃ）成分である亜鉛化合物は、オクチル酸亜鉛と酢酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記（Ｄ）成分は、アミノプロパノールであることができる。さらに、前記（Ｄ）成分は、１級アミノ基を有するポリオルガノシロキサンであることができる。

本発明の水系コーティング剤組成物において、前記（Ｅ）密着性向上成分は、塩素化ポリオレフィンであることができる。また、本発明の水系コーティング剤組成物は、さらに（Ｇ）アルキルアミンオキサイドを含むことができる。

さらに、本発明の水系コーティング剤組成物は、発泡あるいは非発泡のＥＰＤＭから成る成形体の上に塗布されることができる。

本発明の水系コーティング剤組成物は、その毒性への懸念から、使用の制限や規制が強化されつつある有機スズ化合物系の硬化触媒を含まないので、用途、分野、国等の枠を超えて安全にかつ安心して使用することができる。
そして、本発明の水系コーティング剤組成物によれば、ゴム、プラスチックから成る基材、特に発泡または非発泡のＥＰＤＭから成る基材に対して、極めて接着性に優れ、かつ良好な滑り性、非粘着性、撥水性などを有する被膜を形成することができる。また、この被膜は、摩擦係数が低く耐摩耗性に優れている。

したがって、本発明の水系コーティング剤組成物は、ＥＰＤＭをはじめとする各種のゴムが使用される用途である、自動車用ウェザーストリップ、プリンターブレード、防振ゴム、建材用ガスケット等のゴム部品の表面処理剤として、好適に使用することができる。

本発明の実施例において、耐摩耗性試験に用いる摩耗子を示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
実施形態の水系コーティング剤組成物は、
（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１００,０００,０００ｍＰａ・ｓで両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｃ）硬化触媒として亜鉛化合物と、
（Ｄ）１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する有機化合物および／またはポリオルガノシロキサンと、
（Ｅ）密着性向上成分と、
（Ｆ）球状微粒子と、をそれぞれ含有する。
以下、実施形態の水系コーティング剤組成物に含有される各成分について説明する。

＜（Ａ）両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサン＞
実施形態に使用される（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンは、分子の両末端にそれぞれケイ素原子に結合した水酸基を有し、その反応性によって硬化反応に関与するシロキサン化合物である。

このポリジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基などで置換された有機基；が例示される。合成のし易さと硬化後の被膜の物性との兼ね合いから、メチル基であることが好ましい。

このような両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンの粘度は、２５℃において５０〜１００,０００,０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１,０００〜２０,０００,０００ｍＰａ・ｓである。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では硬化後の被膜が脆くなり、反対に粘度が１００,０００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、安定したエマルジョンを得ることが困難になる。

（Ａ）成分として使用されるポリジオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が上記範囲内のものであれば、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。このポリジオルガノシロキサンは、さらに、直鎖状のポリシロキサンであることが好ましいが、部分的に分岐構造や網状構造を有していてもよい。

実施形態の水系コーティング剤組成物において、（Ａ）成分である両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンは、水を分散媒とするエマルジョンとして配合することができる。そして、このポリジオルガノシロキサンのエマルジョンは、安定なエマルジョンを得るために、公知の機械乳化または乳化重合により製造することができる。エマルジョンとして配合する場合、（Ａ）成分の両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンの含有割合は、１０〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。

＜（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞
実施形態に使用される（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも３個有するものであり、後述する（Ｃ）硬化触媒の存在下に、Ｓｉ−Ｈ基が（Ａ）成分のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と脱水素縮合反応を行って、３次元網目状の硬化物を形成し、実用上必要な物理的強度を有するコーティング被膜を形成させるものである。

この（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、分子中のケイ素原子に結合した有機基としては、前記した（Ａ）成分のケイ素原子に結合した有機基と同様なものが例示される。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンのシロキサン鎖は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、前記した（Ａ）成分であるポリジオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．１質量部未満では、硬化速度が遅すぎて連続的な被膜を形成することが難しく、反対に２０質量部を超えると、硬化した被膜が脆くなり好ましくない。

実施形態の水系コーティング剤組成物において、（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンも、水を分散媒とするエマルジョンとして配合することができる。エマルジョンとして配合する場合、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有割合は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。

＜（Ｃ）硬化触媒である亜鉛化合物＞
実施形態に使用される（Ｃ）亜鉛化合物は、後述する（Ｄ）成分と併用することで、前記（Ａ）両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンのシラノール基と、前記（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基との間の脱水素縮合反応を促進する触媒である。このような亜鉛化合物としては、金属原子である亜鉛に直接結合した炭化水素基を持たない化合物が例示される。具体的には、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛などが挙げられる。使いやすさと効果の点から、オクチル酸亜鉛および／または酢酸亜鉛の使用が好ましい。これらの亜鉛化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの亜鉛化合物の配合量は、前記した（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲がより好ましい。亜鉛化合物の配合量が０．１質量部未満では、硬化速度が遅すぎて連続的な被膜を形成することが難しく、反対に１０質量部を超えると、組成物の安定性が悪くなり好ましくない。

なお、前記亜鉛化合物の触媒作用は、以下の（Ｄ）成分と併用することではじめて発揮される。亜鉛化合物のみで（Ｄ）成分を配合しない場合には、（Ａ）成分のシラノール基と（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基との脱水素縮合反応を促進する働きを十分に発揮することができない。

＜（Ｄ）１級アミノ基と２級アミノ基の少なくとも一方を有する有機化合物および／またはポリオルガノシロキサン＞
（Ｄ）成分は、実施形態の水系コーティング剤組成物において、前記した亜鉛化合物の触媒としての働きを発揮させる成分である。（Ｄ）成分としては、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する有機化合物と、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。この１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する、有機化合物とポリオルガノシロキサンの中から、１種以上を選択して使用する。
なお、１級アミノ基は、アンモニアから水素原子を除去した１価の官能基（−ＮＨ_２）を示す。また、２級アミノ基は、１級アミンから水素原子を除去した１価の官能基であり、モノアルキルアミノ基やモノヒドロキシアミノ基（−Ｎ（Ｒ）Ｈ；Ｒはアルキル基または水酸基）、さらにモノアルキルアミノ基のアルキル基中の水素の一部が水酸基に置換されたアミノ基、が例示される。なお、上記説明の通り、１級アミノ基は無置換のアミノ基（−ＮＨ_２）、２級アミノ基は１置換のアミノ基とも言うことができる。

（Ｄ）１級アミノ基および／または２級アミノ基を含有する有機化合物としては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アミノエタノール、アミノプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルブチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を挙げることができる。水溶性の観点からヒドロキシル基を有するものが好ましく、特にアミノプロパノールおよびジエタノールアミンの使用が好ましい。

１級アミノ基および／または２級アミノ基を含有する有機化合物の配合量は、前記した（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．０１質量部未満では、亜鉛化合物の触媒作用を十分に発揮させることが難しく、反対に１０質量部を超えると、組成物の安定性が悪くなり好ましくない。

なお、後述する（Ｅ）密着性向上成分として使用される化合物の中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシランのような１級アミノ基を有するシラン化合物や、１級アミノ基を有するアミノシリコーンは、前記亜鉛化合物の触媒作用を発揮させる働きをするので、（Ｄ）成分としても使用される。この場合、１つの化合物で（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の両方を配合されているとみなされ、その配合量は、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を合計した量となる。

また、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するポリオルガノシロキサン（アミノシリコーン）としては、分子中に１級アミノ基と２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリオルガノシロキサンであれば、特に限定されない。
例えば、一般式：［Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_ｂＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}］_ｎ（ただし、Ｒ^１は水素原子および１価の置換または非置換の炭化水素基から選ばれる少なくとも２種の炭化水素基を示し、１分子中の全Ｒ^１のうち少なくとも２個は、１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換または非置換のアミノ基（１級アミノ基または２級アミノ基）で置換された１価の炭化水素基である。Ｒ^２は水素原子および１価の置換または非置換の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を示す。ａおよびｂは、１≦ａ≦２．５、１≦ａ＋ｂ≦２．５、０≦ｂ≦０．５の関係を満たす数であり、ｎは４〜５，０００の数を示す。）で示されるアミノ基含有ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
このアミノ基含有ポリオルガノシロキサンは水を分散媒とするエマルジョンとして配合することができる。エマルジョンとして配合する場合、このアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの含有割合は、１０〜７０質量％の範囲が好ましい。

このアミノ基含有ポリオルガノシロキサンにおいて、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合した１級アミノ基または２級アミノ基としては、アミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、γ−（メチルアミノ）プロピル基、γ−（エチルアミノ）プロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。これらのアミノ基含有炭化水素基以外のＲ^１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；およびこれら炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示される。合成のし易さや取扱いの容易さから、これらの中でも水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

Ｒ^２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示される。合成のし易さや取扱いの容易さから、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。

アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを表す前記一般式（平均組成式）中で、ａおよびｂはそれぞれ前記した関係を満たす数であり、ａおよび（ａ＋ｂ）が１未満あるいは２．５を超えるものでは好ましくない。ｂはケイ素原子に結合するヒドロキシル基あるいはアルコキシ基の数を示し、０．５以下であれば良い。０．５を超えると、水系コーティング剤の保存安定性が悪くなる。

さらに、このようなアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの重合度ｎは、合成のし易さならびに硬化前の組成物の粘度が作業に支障をきたさない範囲であること、および硬化後の被膜の密着性の観点から、４〜５，０００、好ましくは４〜１，０００の範囲とする。重合度が４より低いと接着性が十分に向上せず、反対に重合度が５，０００より高いと、合成しにくいばかりでなく粘度が上昇して取扱いが不便となる。
このような１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するポリオルガノシロキサン（アミノシリコーン）の含有量は、合計で前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。

＜（Ｅ）密着性向上成分＞
（Ｅ）成分は、実施形態の水系コーティング剤組成物から得られる被膜に、ゴム基材などに対する優れた密着性（接着性）を付与し、被膜の耐摩耗性を向上させる。

（Ｅ）成分としては、塩素化ポリオレフィンおよびアクリル変性ポリオレフィンを挙げることができ、塩素化ポリオレフィンとアクリル変性ポリオレフィンの少なくとも一方を含むことが好ましい。配合後の安定性に優れ、十分な可使時間が可能になることから、特に塩素化ポリオレフィンの使用が好ましい。塩素化ポリオレフィンおよびアクリル変性ポリオレフィンは、エマルジョンの形態のものを配合することが好ましい。

塩素化ポリオレフィンのエマルジョンについて、塩素含有量やベースとなっているポリオレフィンの分子量などに特に制限はないが、入手のし易さから、反応基として無水マレイン酸基を有する変性塩素化ポリプロピレン、すなわち無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのエマルジョンを使用することが好ましい。特に、分子量が１０,０００〜２００,０００で、塩素含有量が５〜３５質量％、無水マレイン酸基含有量が０．１〜３０質量％である無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンを乳化（エマルジョン化）したものの使用が好ましい。

また、アクリル変性ポリオレフィンのエマルジョンについても、アクリルの変性率（アクリル酸の含有量）やベースとなっているポリオレフィンの分子量などに特に制限はないが、入手のし易さから、反応基として無水マレイン酸基を有するアクリル変性ポリオレフィン、すなわち無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィンのエマルジョンを使用することが好ましい。特に、分子量が１０,０００〜２００,０００で、アクリル酸含有量が１〜３５質量％、無水マレイン酸基含有量が０．１〜３０質量％である無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィンを乳化したものの使用が好ましい。

（Ｅ）密着性向上成分として塩素化ポリオレフィンおよび／またはアクリル変性ポリオレフィンを配合した場合、これらの含有量は合計で、前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００質量部に対して５〜１５０質量部、より好ましくは５０〜１００質量部とする。含有量の合計を上記範囲に限定したのは、５質量部未満である場合には、配合の目的であるゴム基材との密着性および耐摩耗性の向上を十分に達成することができず、一方１５０質量部を超えて配合しても、ゴム基材との密着性および耐摩耗性向上の効果が飽和し、かえって耐候性など他の特性が低下するためである。

実施形態においては、（Ｅ）密着性向上成分として、アミノシリコーンや、アミノ基またはエポキシ基を有するシラン化合物を使用することもできる。
アミノシリコーンとしては、例えば、平均式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［｛Ｈ_２Ｎ(ＣＨ_２)_２ＮＨ(ＣＨ_２）_３}ＣＨ_３ＳｉＯ］_１００(ＣＨ_３）_３で表されるポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
アミノ基を有するシラン化合物としては、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換または非置換アミノ基を有するアルコキシシランであり、置換または非置換アミノ基としては、アミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、γ−（メチルアミノ）プロピル基、γ−（エチルアミノ）プロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。さらに、基材への密着性を増すために、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、合成のしやすさから、メトキシ基およびエトキシ基が一般的である。このようなアルコキシ基は、良好な密着性を得るためには、１分子中に少なくとも２個存在することが好ましい。他の残りのケイ素原子に結合する基は炭素数が１〜６個の１価のアルキル基である。
エポキシ基を有するシラン化合物としては、ケイ素原子に結合したエポキシ基含有基で置換された１価の炭化水素基と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するアルコキシシランである。エポキシ基含有基としては、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、合成のしやすさから、メトキシ基およびエトキシ基が一般的である。このようなアルコキシ基は、良好な密着性を得るためには、１分子中に少なくとも２個存在することが好ましい。他の残りのケイ素原子に結合する基は炭素数が１〜６個の１価のアルキル基である。
なお、（Ｅ）密着性向上成分として、これらアミノ基またはエポキシ基を有するシラン化合物の部分加水分解物も使用することができる。

アミノシリコーンやアミノ基またはエポキシ基を有するシラン化合物の含有量は、合計で前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。

なお、（Ｅ）密着性向上成分として、前記アミノシリコーンや、γ−アミノプロピルトリエトキシシランのような１級アミノ基を有するシラン化合物を使用した場合、これらのシリコーンまたは化合物は、亜鉛化合物の触媒としての働きを発揮させる（Ｄ）成分としても機能する。

＜（Ｆ）球状微粒子＞
（Ｆ）成分である球状微粒子は、実施形態の水系コーティング剤組成物から得られる被膜の摩擦係数を下げ、良好な滑り性を付与するとともに、優れた耐摩耗性を付与する。また、コーティングが施された成形体が、水濡れ状態のガラス表面を擦る際の鳴き音の発生を防止することができる。

球状微粒子を構成する材料は特に限定されないが、ゴム状弾性体または硬質樹脂が好ましく、その種類および硬さ（硬度）は、特に限定されない。

（Ｆ）成分である球状微粒子としては、入手および合成のし易さから、架橋ウレタン系、架橋ポリメタクリル酸メチル系、架橋ポリアクリル酸エステル系、架橋ポリメタクリル酸ブチル系、シリコーン系などのポリマーから成る球状微粒子の使用が好ましい。また、このような球状微粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満であると被膜の滑り性が悪くなり、反対に平均粒径が１００μｍを超えると、耐摩耗性が悪くなるので好ましくない。

（Ｆ）成分である球状微粒子の配合量は、前記した（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００質量部に対して１０〜１５０質量部とし、より好ましくは２０〜８０質量部とする。（Ｆ）成分の配合量を上記範囲に限定したのは、この配合量が１０質量部未満であると、被膜の滑り性が劣り、反対に１５０質量部を超えると、塗装性が悪化し、また粒子の凝集により被膜にざらついた触感が生じ好ましくないためである。

＜（Ｇ）アルキルアミンオキサイドおよびその他の成分＞
実施形態の水系コーティング剤組成物においては、前記球状微粒子の水系への分散性を助けるために、界面活性剤を添加することができる。使用可能な界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイドが挙げられる。アルキルアミンオキサイドはエマルジョンまたは水溶液（固形分比１０〜５０質量％）の形態で球状微粒子と事前に混合して添加することができる。アルキルアミンオキサイドとしては、ジメチルアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。アルキル基としては、ラウリル基、ミリスチル基、ヤシ油等の天然油脂変性基などが例示される。

また、本発明の実施形態においては、前記した（Ｃ）硬化触媒としてオクチル酸亜鉛を使用する場合、オクチル酸亜鉛をそのままエマルジョンに添加しても良いが、予めオクチル酸亜鉛を界面活性剤と混合したものを添加することもできる。このとき使用する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレン脂肪酸エステルのようなノニオン性界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンラウリルエーテルの市販品としては、エマルゲン１０４Ｐやエマルゲン１０６（いずれも花王株式会社の商品名）が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量は、オクチル酸亜鉛に対して５〜５０質量％の割合が好ましい。

さらに、実施形態の水系コーティング剤組成物には、着色および被膜の耐候性向上のために、カーボンブラック分散体を配合することができる。

実施形態の水系コーティング剤組成物を調製するには、（Ａ）成分のエマルジョン、（Ｂ）成分のエマルジョン、（Ｃ）成分、必要に応じてエマルジョン化した（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を順に配合し、さらに必要に応じて（Ｇ）アルキルアミンオキサイド水溶液やカーボン分散体を配合して得られたエマルジョンに、（Ｆ）成分である球状微粒子を混合し分散する方法を採ることができる。また、球状微粒子の種類によっては、水への分散性が乏しいため、前記したようにアルキルアミンオキサイドのような界面活性剤と予め混合した上で、添加することが好ましい。さらに、塗布方法によっては、さらに水を加えて希釈することが好ましい。

また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含有するエマルジョンを製造するには、適当な乳化剤を用いて各成分を単独でエマルジョン化したものを混合しても良いし、あるいは２種または３種の成分を混合した後、エマルジョン化しても良い。また、エマルジョンとしては、既存の機械乳化あるいは乳化重合により製造したものを適宜用いることができる。

さらに、（Ｄ）成分として、アミノプロパノールのような１級アミノ基および／または２級アミノ基を含有する有機化合物を使用する場合には、この有機化合物と（Ｃ）硬化触媒である亜鉛化合物とを別々にエマルジョンに添加してもよいし、予め（Ｃ）硬化触媒である亜鉛化合物と前記有機化合物（アミノプロパノール）とを混合しておき、この混合液を添加してもよい。

さらに、実施形態においては、耐候性を向上させるために無機系、有機系の紫外線吸収剤を、着色するために無機顔料などを、それぞれ本発明の趣旨を変えない範囲で添加することができる。また必要に応じて、増粘剤、消泡剤、防腐剤を適宜配合することもできる。

本発明の水系コーティング剤組成物を塗布するには、紙、ゴム、プラスチック、金属などから成る基材の表面に、ディップコート、スプレーコート、刷毛塗り、ナイフコート、ロールコートなどの方法によって行う。次いで、室温で数日放置するか、あるいは基材の耐熱性の度合いに応じて適宜加熱を行い、塗膜を硬化させる。加熱条件は、基材が紙の場合には１２０〜１８０℃の温度で３０秒〜５分間、基材がゴムの場合には８０〜１８０℃の温度で１〜１０分間、基材がプラスチックの場合には７０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間とすることが好ましい。

本発明の水系コーティング剤組成物は、その毒性への懸念から使用の制限や規制が強化されつつある有機スズ化合物系の硬化触媒を含まないので、用途、分野、国等の枠を超えて、安全にかつ安心して使用することができる。そして、このコーティング剤組成物により各種基材の表面を処理した場合に、均一塗布性に優れ、基材に対して接着性および耐摩耗性に優れた硬化被膜が得られる。そして、従来の非粘着性被膜形成用シリコーン組成物では十分な接着性を有する被膜が得ることができなかったゴム、プラスチック基材に対して、特に発泡あるいは非発泡のＥＰＤＭゴムから成る基材に対して、優れた接着性と耐摩耗性を有する被膜を形成することができる。

また、実施形態の水系コーティング剤組成物によれば、常温ないし比較的低温で硬化被膜が形成されるので、耐熱性の低い基材や大型で加熱処理のしにくい基材に対しても処理が可能であり、他の物質に対する非粘着性が良好で、撥水性を有しかつ優れた耐摩耗性を有する硬化被膜が形成される。さらに、各成分のエマルジョンがそれぞれ保存安定性に優れ、また各成分のエマルジョンを配合した後の安定性に優れ、可使時間が長い。

したがって、本発明の水系コーティング剤組成物は、ＥＰＤＭゴムなどが使用される用途である自動車用ウェザーストリップ、プリンターブレード、防振ゴム、建材用ガスケット等のゴム部品の表面処理剤として、好適に使用することができる。さらに本発明の水系コーティング剤組成物は、ゴム、プラスチックをはじめとする各種基材に、非粘着性で撥水性を付与する場合に用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、粘度などの物性値は全て２５℃、相対湿度５０％での値を示し、％は質量％を表す。また、表中、部とあるのは質量部を表す。

実施例１〜１５，比較例１〜７
表１〜表３に示す各成分を同表に示す組成で配合し、水系コーティング剤組成物を調製した。なお、実施例１および実施例６では、オクチル酸亜鉛をそのまま添加するのではなく、予め界面活性剤と混合したものを添加した。また、特に説明をしている場合を除き、エマルジョンは水を分散媒とした。

表中の各成分の詳細は、以下の通りである。
＜（Ａ）成分＞
・ポリジメチルシロキサンエマルジョン-1
粘度１,４００,０００ｍＰａ・ｓの末端水酸基封鎖のポリジメチルシロキサンを５０％の割合で含有する乳化重合エマルジョン
・ポリジメチルシロキサンエマルジョン-2
粘度１０,０００,０００ｍＰａ・ｓの末端水酸基封鎖のポリジメチルシロキサンを５０％の割合で含有する機械乳化エマルジョン

＜（Ｂ）成分＞
・メチルハイドロジェンシロキサンエマルジョン
平均式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ(ＣＨ_３ＨＳｉＯ）_５０Ｓｉ(ＣＨ_３）_３で表されるポリメチルハイドロジェンシロキサンを、３０％の割合で含有する機械乳化エマルジョン

＜（Ｃ）成分＞
・オクチル酸亜鉛-1（日本化学産業株式会社製、商品名：ニッカオクチックス亜鉛８％）
・オクチル酸亜鉛-2（King Industries, Inc製、商品名：Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６６１）
・酢酸亜鉛：酢酸亜鉛（米山化学工業株式会社製）を20%固形分になるように水で希釈した溶液

＜（Ｄ）成分＞
・アミノプロパノール（東京化成工業株式会社製、商品名：3-Amino-1-propanol）
・ジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製、商品名：Diethanolamine ）
・トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製、商品名：Triethylamine）
・アミノ基含有ポリシロキサンエマルジョン-1
平均式：｛Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３}ＳｉＯ[{(ＣＨ_３）_２ＳｉＯ}_１５ＯＨ]_３で表されるアミノ基含有ポリシロキサンを３０％の割合で含有する乳化重合エマルジョン
・アミノ基含有ポリシロキサンエマルジョン-2
平均式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ｛(ＣＨ_３）_２ＳｉＯ}_４００[｛Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３}ＣＨ_３ＳｉＯ]_４Ｓｉ(ＣＨ_３）_３で表されるアミノ基含有ポリシロキサンを４０％の割合で含有する機械乳化エマルジョン

＜（Ｅ）成分＞
・塩素化ポリオレフィンエマルジョン
塩素含有量１５％、分子量約１００,０００の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを３０％含有するエマルジョン
・ポリオレフィンエマルジョン
無水マレイン酸含有量１．６％、アクリル酸含有量３％、分子量約６８,０００の無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン（プロピレン９７．５モル％−エチレン２．５モル％のエチレン−プロピレン共重合体）を３０％含有するエマルジョン
・水溶性アミノシリコーン
平均式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［｛Ｈ_２Ｎ(ＣＨ_２)_２ＮＨ(ＣＨ_２）_３}ＣＨ_３ＳｉＯ］_１００Ｓｉ(ＣＨ_３）_３で表されるポリオルガノシロキサン
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：Silquest A-1100* Silane）
・グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：Silquest A-187* Silane）

＜（Ｆ）成分＞
・球状微粒子-1
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に拠りデュロメータタイプＡ型で測定された硬度（以下、単にＪＩＳ Ａ硬度と示す。）が７４である架橋ウレタンソフトパウダー（平均粒径６μｍ）
・球状微粒子-2
ポリメチルシルセスキオキサンのパウダー（平均粒径６μｍ）
・球状微粒子-3
ＪＩＳ Ａ硬度が７８である架橋ポリアクリル酸エステルのパウダー（平均粒径１５μｍ）
・球状微粒子-4
ＪＩＳ Ａ硬度が７５であるジメチルシリコーン架橋弾性体のパウダー（平均粒径５μｍ）

＜（Ｇ）成分＞
・３０％ジメチルラウリルアミンオキサイド水溶液（花王株式会社製、商品名：アンヒトール ２０Ｎ）

＜その他＞
・界面活性剤
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名；エマルゲン１０４Ｐ）
・酢酸（昭和電工株式会社製、商品名：酢酸）
・カーボンブラック分散体
Micropigmo WMBK-5（オリエント化学工業株式会社の商品名）

次に、得られたコーティング剤組成物の配合安定性と硬化性を以下に示すようにして調べた。
［配合安定性］
配合直後のコーティング剤組成物の増粘およびゲル化の有無を調べた。そして、増粘およびゲル化が無い場合を○、有る場合を×とした。
［硬化性］
コーティング剤組成物１ｇをアルミシャーレに入れ、１５０℃で３０分間加熱乾燥した後、被膜形成の有無を調べた。そして、被膜形成が有るものを○、無いものを×と評価した。

また、得られたコーティング剤組成物を、発泡ＥＰＤＭゴムのシートの表面にスプレーガンを用いて塗布した。その後、塗布膜から水を揮散させた後、１５０℃のオーブンで１０分間加熱乾燥させ、厚さ１０μｍの硬化被膜を得た。

そして、このように表面処理された発泡ＥＰＤＭゴムシートについて、硬化被膜の接着性、耐摩耗性および摩擦係数をそれぞれ以下に示す方法で調べた。また、コーティング剤組成物の可使時間を調べた。

［接着性］
被膜表面に１ｍｍ間隔で縦横に各１１本の平行線を入れて１００個のマス目をクロスカットし、その上に粘着テープを付着させた。その後粘着テープを剥離し、剥離しないマス目の数を測定した。なお、粘着テープとしては、ポリエステルテープ上にシリコーン粘着剤ＹＲ３３４０（モメンティブ社製）を４０μｍの厚さにコーティングした後、恒温高湿室に４８時間放置したものを使用した。

［耐摩耗性］
厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍで接触面が曲面加工された図１に示すガラス板を摩耗子として用い、この摩耗子を被膜表面に４００ｇの荷重で押し付け、１５ｃｍの距離を６０回／ｍｉｎ．の速度で往復させる摩耗性試験を行なった。耐摩耗性は、発泡ＥＰＤＭゴムシートの表面が摩耗により擦り切れた時の往復回数により評価した。

［摩擦係数］
被膜の表面に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス板を置き、２００ｇの荷重をかけてガラス板を９００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で移動させた。そして、得られる引っ張り応力から動摩擦係数を求めた。なお、最大静止摩擦係数はガラス板が動き出すときの値である。

［可使時間］
コーティング剤組成物の調製後、室温（２５℃）において液にゲルが生成するまでの時間を調べた。

結果を表１〜表３に示す。
なお、比較例の特性を示す表３の下欄においては、「−」は、硬化被膜が得られないため、接着性、耐摩耗性、摩擦係数および可使時間などの特性が評価できないことを示す。

本発明の水系コーティング剤組成物は、有機スズ化合物系の硬化触媒を含まないので、用途、分野、国等の枠を超えて安全にかつ安心して使用することができる。そして、本発明の水系コーティング剤組成物によれば、ゴム、プラスチックから成る基材、特に発泡または非発泡のＥＰＤＭから成る基材に対して、極めて接着性に優れ、かつ良好な滑り性、非粘着性、撥水性などを有する被膜を形成することができる。また、この被膜は、摩擦係数が低く耐摩耗性に優れている。

したがって、本発明の水系コーティング剤組成物は、自動車用ウェザーストリップ、プリンターブレード、防振ゴム、建材用ガスケットなどのゴム部品の表面処理剤として、好適に使用される。

Claims (7)

1. （Ａ）２５℃における粘度が５０〜１００,０００,０００ｍＰａ・ｓで両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
   （Ｃ）硬化触媒として、オクチル酸亜鉛と酢酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の亜鉛化合物と、
   （Ｄ）１級アミノ基と２級アミノ基の少なくとも一方を有する、有機化合物および／またはポリオルガノシロキサンと、
   （Ｅ）密着性向上成分と、
   （Ｆ）平均粒径０．１〜１００μｍの球状微粒子と、
   をそれぞれ含有することを特徴とする水系コーティング剤組成物。
2. 前記（Ｄ）成分が、アミノプロパノールであることを特徴とする請求項１記載の水系コーティング剤組成物。
3. （Ａ）２５℃における粘度が５０〜１００,０００,０００ｍＰａ・ｓで両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
   （Ｃ）硬化触媒として亜鉛化合物と、
   （Ｄ）アミノプロパノールと、
   （Ｅ）密着性向上成分と、
   （Ｆ）平均粒径０．１〜１００μｍの球状微粒子と、
   をそれぞれ含有することを特徴とする水系コーティング剤組成物。
4. 前記密着性向上成分が、塩素化ポリオレフィンである請求項１〜３のいずれか１項記載の水系コーティング材組成物。
5. （Ａ）２５℃における粘度が５０〜１００,０００,０００ｍＰａ・ｓで両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
   （Ｃ）硬化触媒として亜鉛化合物と、
   （Ｄ）１級アミノ基と２級アミノ基の少なくとも一方を有する、有機化合物および／またはポリオルガノシロキサンと、
   （Ｅ）密着性向上成分として塩素化ポリオレフィンと、
   （Ｆ）平均粒径０．１〜１００μｍの球状微粒子と、
   をそれぞれ含有することを特徴とする水系コーティング剤組成物。
6. さらに（Ｇ）アルキルアミンオキサイドを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の水系コーティング剤組成物。
7. 発泡あるいは非発泡のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から成る成形体の上に塗布されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の水系コーティング剤組成物。

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