CN114008154B - 水系涂布剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供不含有机锡化合物、形成润滑性良好、粘接性(密合性)和耐磨耗性优异的覆膜的水系涂布剂组合物。该水系涂布剂组合物分别含有：(A)粘度(25℃)为50~100,000,000mPa·s且两末端被羟基封端的聚二有机硅氧烷、(B)在1分子中具有至少3个氢原子的聚有机氢硅氧烷、(C)作为固化催化剂的锌化合物、(D)具有伯氨基和仲氨基中的至少一者的有机化合物和/或聚有机硅氧烷、(E)密合性提高成分和(F)球状微粒。

Description

水系涂布剂组合物
技术领域
本发明涉及以水作为分散介质的水系涂布剂组合物，特别地，涉及不含有机锡化合物作为固化催化剂，通过涂布在橡胶、塑料等基材的表面，形成具有润滑性、且与基材的粘接性(密合性)和耐磨耗性优异的覆膜的水系乳液型的涂布剂组合物。
背景技术
一直以来，在用作汽车用挡风雨条的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶、各种橡胶制品中，为了对表面赋予非粘合性、拒水性、耐磨耗性、润滑性等，涂布包含聚有机硅氧烷组合物的涂布剂。
作为这样的涂布剂，已知例如在末端具有羟基的聚二有机硅氧烷中添加具有与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷和/或有机烷氧基硅烷以及固化催化剂得到的组合物等。
然而，这些组合物包含有机溶剂，因此不仅存在安全·卫生方面的问题、因起火性大而引起的处理方面的问题，还存在对自然环境的恶化造成的影响大的问题。因此，近年来，推进开发不使用有机溶剂的水系乳液型的涂布剂。
然而，在将有机溶剂稀释型的涂布剂直接应用于以水作为分散介质的水系涂布剂的情况下，无法充分得到覆膜的耐久性、粘接性(密合性)等。此外，硅烷成分与水反应，因此存在难以乳液化等问题。
另一方面，作为乳液型的硅酮系涂布剂，提出了组合各种硅氧烷化合物的组合物(例如参照专利文献1)。
然而，该水系涂布剂的覆膜的粘接性、耐磨耗性不充分。此外，存在乳液的保存稳定性、可使用时间不充分的问题。
此外，为了改善覆膜的粘接性、耐磨耗性，提出了在脱醇缩合型的硅酮系乳液中配合具有马来酸酐基的氯化聚烯烃的涂布剂(例如参照专利文献2)。
然而，专利文献2中记载的涂布剂的主成分的硅酮是脱醇缩合型，不能充分满足覆膜的粘接性、耐磨耗性。
进一步，还提出了在脱氢缩合型的硅酮乳液中配合特定的粘接提高成分(氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、羧酸等)的涂布剂(例如参照专利文献3)。
然而，该涂布剂的均一涂布性、非粘合性、拒水性、润滑性、与基材的粘接性等也不充分，要求进一步改善。
进一步，在这些一直以来的涂布剂组合物中，为了在短时间内得到充分固化的覆膜，作为固化催化剂，配合二丁基二月桂酸锡那样的有机锡化合物，即具有至少1个碳原子与锡原子直接键合的Sn-C键的化合物，但近年来，这样的有机锡化合物由于其毒性的问题，根据用途、领域、国家，使用的限制、管制逐渐被强化。因此，要求停止使用作为固化催化剂的有机锡化合物，替代为其它金属化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-245882号公报
专利文献2：日本特开2001-207106公报
专利文献3：日本特开2002-188057公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述问题而进行，目的在于，提供不使用有机锡化合物作为固化催化剂、具有良好的固化性、且能够形成与橡胶、塑料等基材的粘接性(密合性)和耐磨耗性优异的覆膜的水系涂布剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的水系涂布剂组合物的特征在于，分别含有：
(A)25℃下的粘度为50~100,000,000mPa·s且两末端被羟基封端的聚二有机硅氧烷；
(B)在1分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；
(C)作为固化催化剂的锌化合物；
(D)具有伯氨基和仲氨基中的至少一者的有机化合物和/或聚有机硅氧烷；
(E)密合性提高成分；和
(F)平均粒径0.1~100μm的球状微粒。
本发明的水系涂布剂组合物中，作为前述(C)成分的锌化合物优选为选自辛酸锌和乙酸锌中的至少1种。此外，前述(D)成分可以是氨基丙醇。进一步，前述(D)成分可以是具有伯氨基的聚有机硅氧烷。
本发明的水系涂布剂组合物中，前述(E)密合性提高成分可以是氯化聚烯烃。此外，本发明的水系涂布剂组合物可以进一步包含(G)烷基胺氧化物。
进一步，本发明的水系涂布剂组合物可以涂布在包含发泡或者非发泡的EPDM的成型体上。
发明效果
本发明的水系涂布剂组合物不含由于对其毒性的担忧而使用限制、管制逐渐被强化的有机锡化合物系的固化催化剂，因此可以跨越用途、领域、国家等框架而安全且安心使用。
并且，根据本发明的水系涂布剂组合物，对包含橡胶、塑料的基材、特别是包含发泡或非发泡的EPDM的基材，粘接性极其优异，且能够形成具有良好的润滑性、非粘合性、拒水性等的覆膜。此外，该覆膜的摩擦系数低，耐磨耗性优异。
因此，本发明的水系涂布剂组合物可以适合地用作使用以EPDM为首的各种橡胶的用途、即汽车用挡风雨条、打印机刀头、防振橡胶、建材用垫片等橡胶部件的表面处理剂。
附图说明
图1是示出本发明的实施例中用于耐磨耗性试验的磨耗子（
Figure DEST_PATH_IMAGE002
）的立体图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。
实施方式的水系涂布剂组合物分别含有：
(A)25℃下的粘度为50~100,000,000mPa·s且两末端被羟基封端的聚二有机硅氧烷；
(B)在1分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；
(C)作为固化催化剂的锌化合物；
(D)具有伯氨基和/或仲氨基的有机化合物和/或聚有机硅氧烷；
(E)密合性提高成分；和
(F)球状微粒。
以下，针对实施方式的水系涂布剂组合物中含有的各成分进行说明。
＜(A)两末端被羟基封端的聚二有机硅氧烷＞
实施方式中使用的(A)成分的聚二有机硅氧烷是在分子的两末端分别具有与硅原子键合的羟基，通过其反应性而参与固化反应的硅氧烷化合物。
作为该聚二有机硅氧烷中的与硅原子键合的有机基团，可以例示出甲基、乙基、丙基、丁基、己基那样的烷基；乙烯基、丙烯基那样的烯基；苯基那样的芳基；苯乙基那样的芳烷基；和这些烃基的氢原子的一部分被卤素原子、氰基、腈基等替代而得到的有机基团。从兼具合成的容易性和固化后的覆膜的物性的观点出发，优选为甲基。
这样的两末端羟基封端聚二有机硅氧烷的粘度为25℃下50~100,000,000mPa·s、优选为1,000~20,000,000mPa·s。在粘度低于50mPa·s的情况下，固化后的覆膜变脆，相反，如果粘度大于100,000,000mPa·s，则难以得到稳定的乳液。
用作(A)成分的聚二有机硅氧烷如果25℃下的粘度为上述范围内，则可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。该聚二有机硅氧烷进一步优选为直链状的聚硅氧烷，也可以部分具有支链结构、网状结构。
实施方式的水系涂布剂组合物中，作为(A)成分的两末端羟基封端聚二有机硅氧烷可以作为以水作为分散介质的乳液形式而配合。并且，该聚二有机硅氧烷的乳液为了得到稳定的乳液，可以通过公知的机械乳化或乳液聚合而制造。在作为乳液而配合的情况下，(A)成分的两末端羟基封端聚二有机硅氧烷的含有比例优选为10~70质量%、更优选为20~50质量%。
＜(B)聚有机氢硅氧烷＞
实施方式中使用的(B)成分的聚有机氢硅氧烷在1分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)，在后述(C)固化催化剂的存在下，Si-H基与(A)成分的硅醇基(Si-OH)进行脱氢缩合反应，形成三维网格状的固化物，形成具有实用上必要的物理强度的涂布覆膜。
该(B)聚有机氢硅氧烷中，作为分子中的与硅原子键合的有机基团，可以例示出与前述(A)成分的与硅原子键合的有机基团相同的基团。这样的聚有机氢硅氧烷的硅氧烷链可以是直链状、支链状和环状中任一者。
(B)成分的配合量相对于作为前述(A)成分的聚二有机硅氧烷100质量份，优选为0.1~20质量份、更优选为1~10质量份。在(B)成分的配合量低于0.1质量份的情况下，固化速度过慢，难以形成连续的覆膜，相反，如果大于20质量份，则固化的覆膜变脆而不优选。
实施方式的水系涂布剂组合物中，作为(B)成分的聚有机氢硅氧烷也可以作为以水为分散介质的乳液而配合。在作为乳液而配合的情况下，聚有机氢硅氧烷的含有比例优选为10~70质量%、更优选为20~50质量%。
＜(C)作为固化催化剂的锌化合物＞
实施方式中使用的(C)锌化合物是通过与后述(D)成分组合使用，从而促进前述(A)两末端羟基封端聚二有机硅氧烷的硅醇基与前述(B)聚有机氢硅氧烷的Si-H基之间的脱氢缩合反应的催化剂。作为这样的锌化合物，可以例示出不具有与作为金属原子的锌直接键合的烃基的化合物。具体而言，可以举出乙酸锌、硫酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、环烷酸锌、新癸酸锌等。从使用容易性和效果的观点出发，优选使用辛酸锌和/或乙酸锌。这些锌化合物可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。
这些锌化合物的配合量相对于前述(A)聚二有机硅氧烷100质量份，优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~5质量份。在锌化合物的配合量低于0.1质量份的情况下，固化速度过慢，难以形成连续的覆膜，相反，如果大于10质量份，则组合物的稳定性变差而不优选。
应予说明，前述锌化合物的催化剂作用通过与以下的(D)成分组合使用才得以发挥。在仅配合锌化合物而不配合(D)成分的情况下，无法充分发挥促进(A)成分的硅醇基与(B)成分的Si-H基的脱氢缩合反应的作用。
＜(D)具有伯氨基和仲氨基中的至少一者的有机化合物和/或聚有机硅氧烷＞
(D)成分是在实施方式的水系涂布剂组合物中，使前述锌化合物发挥作为催化剂的作用的成分。作为(D)成分，可以举出具有伯氨基和/或仲氨基的有机化合物、和具有伯氨基和/或仲氨基的聚有机硅氧烷。从该具有伯氨基和/或仲氨基的有机化合物与聚有机硅氧烷之中选择1种以上使用。
应予说明，伯氨基表示由氨去除氢原子而得到的1价官能团(-NH2)。此外，仲氨基是由伯胺去除氢原子而得到的1价官能团，可以例示出单烷基氨基、单羟基氨基(-N(R)H；R为烷基或羟基)、进一步单烷基氨基的烷基中的氢的一部分被替代为羟基的氨基。应予说明，如上述说明那样，伯氨基也可以称为未取代的氨基(-NH2)，仲氨基也可以称为单取代的氨基。
作为(D)含有伯氨基和/或仲氨基的有机化合物，可以举出正丁基胺、正丙基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、叔丁基胺、异丙基胺、2-乙基己基胺、癸基胺、十二烷基胺、环己基胺、苯甲基胺、苯乙基胺、氨基乙醇、氨基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、甲基丁基胺、二丙基胺、二异丙基胺、乙基丁基胺、二丁基胺、二辛基胺、二环己基胺、二苯甲基胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺等。从水溶性的观点出发，优选具有羟基，特别优选使用氨基丙醇和二乙醇胺。
含有伯氨基和/或仲氨基的有机化合物的配合量相对于前述(A)聚二有机硅氧烷100质量份，优选为0.01~10质量份、更优选为0.1~5质量份。在(D)成分的配合量低于0.01质量份的情况下，难以充分发挥锌化合物的催化剂作用，相反，如果大于10质量份，则组合物的稳定性变差而不优选。
应予说明，用作后述(E)密合性提高成分的化合物之中，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷那样的具有伯氨基的硅烷化合物、具有伯氨基的氨基硅酮具有使前述锌化合物发挥催化剂作用的功能，因此也用作(D)成分。在该情况下，视为通过1个化合物配合(D)成分和(E)成分两者，其配合量为将(D)成分和(E)成分总计的量。
此外，作为具有伯氨基和/或仲氨基的聚有机硅氧烷(氨基硅酮)，只要是在分子中具有伯氨基和仲氨基的至少一者的聚有机硅氧烷，则没有特别限定。
例如，可以举出通式：[R1 aSi(OR2)bO(4-a-b)/2]n(其中，R1表示氢原子和选自1价取代或未取代的烃基中的至少2种烃基，1分子中的全部R1之中至少2个是被经由1个以上的碳原子而与硅原子键合的取代或未取代的氨基(伯氨基或仲氨基)取代的1价烃基；R2表示氢原子和选自1价取代或未取代的烃基中的至少1种烃基；a和b是满足1≤a≤2.5、1≤a＋b≤2.5、0≤b≤0.5的关系的数，n表示4~5,000的数)所示的含氨基的聚有机硅氧烷。
该含氨基的聚有机硅氧烷可以作为以水为分散介质的乳液而配合。在作为乳液而配合的情况下，该含氨基的聚有机硅氧烷的含有比例优选为10~70质量%。
该含氨基的聚有机硅氧烷中，作为经由至少1个碳原子而与硅原子键合的伯氨基或仲氨基，可以例示出氨基甲基、β-氨基乙基、γ-氨基丙基、δ-氨基丁基、γ-(甲基氨基)丙基、γ-(乙基氨基)丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基、N-(β-二甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基等。作为除了这些含氨基的烃基之外的R1，可以例示出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基那样的烷基；乙烯基、丙烯基那样的烯基；苯基那样的芳基；苯乙基那样的芳烷基；和这些烃基的氢原子的一部分被卤素原子、腈基等替代而得到的基团。从合成的容易性、处理的容易性出发，这些之中，优选为氢原子、甲基、乙烯基、苯基，特别优选为甲基。
作为R2，可以例示出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基等。从合成的容易性、处理的容易性出发，这些之中，优选为氢原子、甲基、乙基。
表示含氨基的聚有机硅氧烷的前述通式(平均组成式)中，a和b各自是满足前述关系的数，a和(a＋b)低于1或者大于2.5的情况下是不优选的。b表示与硅原子键合的羟基或者烷氧基的数量，只要为0.5以下即可。如果大于0.5，则水系涂布剂的保存稳定性变差。
进一步，这样的含氨基的聚有机硅氧烷的聚合度n从合成的容易性以及固化前的组合物的粘度为不对作业造成阻碍的范围、和固化后的覆膜的密合性的观点出发，设为4~5,000、优选为4~1,000。如果聚合度低于4，则粘接性无法充分提高，相反，如果聚合度高于5,000，则不仅难以合成，而且粘度上升而处理不便。
这样的具有伯氨基和/或仲氨基的聚有机硅氧烷(氨基硅酮)的含量优选总计相对于前述(A)聚二有机硅氧烷100质量份为1~100质量份、更优选为10~50质量份。
＜(E)密合性提高成分＞
(E)成分对由实施方式的水系涂布剂组合物得到的覆膜赋予对橡胶基材等的优异的密合性(粘接性)，提高覆膜的耐磨耗性。
作为(E)成分，可以举出氯化聚烯烃和丙烯酸改性聚烯烃，优选包含氯化聚烯烃和丙烯酸改性聚烯烃中的至少一者。从配合后的稳定性优异、使充分的可使用时间变为可能的观点出发，特别优选使用氯化聚烯烃。氯化聚烯烃和丙烯酸改性聚烯烃优选配合乳液形态的物质。
针对氯化聚烯烃的乳液，对氯含量、作为基础的聚烯烃的分子量等没有特别限制，从获取的容易性出发，优选使用作为反应基团具有马来酸酐基的改性氯化聚丙烯、即马来酸酐改性氯化聚丙烯的乳液。特别地，优选使用将分子量为10,000~200,000、氯含量为5~35质量%、马来酸酐基含量为0.1~30质量%的马来酸酐改性氯化聚烯烃乳化(乳液化)而得到的物质。
此外，针对丙烯酸改性聚烯烃的乳液，也对丙烯酸的改性率(丙烯酸的含量)、作为基础的聚烯烃的分子量等没有限制，从获取的容易性出发，优选使用作为反应基团具有马来酸酐基的丙烯酸改性聚烯烃、即马来酸酐·丙烯酸改性聚烯烃的乳液。特别地，优选使用将分子量为10,000~200,000、丙烯酸含量为1~35质量%、马来酸酐基含量为0.1~30质量%的马来酸酐·丙烯酸改性聚烯烃乳化而得到的物质。
作为(E)密合性提高成分而配合氯化聚烯烃和/或丙烯酸改性聚烯烃的情况下，使它们的含量的总计相对于前述(A)聚二有机硅氧烷100质量份为5~150质量份、更优选为50~100质量份。将含量的总计限定为上述范围的理由在于，在低于5质量份的情况下，无法充分实现作为配合的目的的提高与橡胶基材的密合性和耐磨耗性，另一方面，即使配合大于150质量份，与橡胶基材的密合性和耐磨耗性提高的效果也饱和，反而耐候性等其它特性降低。
实施方式中，作为(E)密合性提高成分，还可使用氨基硅酮、具有氨基或环氧基的硅烷化合物。
作为氨基硅酮，可以举出例如平均式：(CH3)3SiO[{H2N(CH2)2NH(CH2)3}CH3SiO]100(CH3)3所示的聚有机硅氧烷。
作为具有氨基的硅烷化合物，是具有经由至少1个碳原子而与硅原子键合的取代或未取代氨基的烷氧基硅烷，作为取代或未取代氨基，可以例示出氨基甲基、β-氨基乙基、γ-氨基丙基、δ-氨基丁基、γ-(甲基氨基)丙基、γ-(乙基氨基)丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基、N-(β-二甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基等。进一步，为了增加对基材的密合性，具有与硅原子键合的烷氧基。作为烷氧基，可以例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，从合成的容易性出发，一般而言是甲氧基和乙氧基。这样的烷氧基为了得到良好的密合性，优选在1分子中存在至少2个。其它剩余的与硅原子键合的基团是碳原子数为1~6个的1价烷基。
作为具有环氧基的硅烷化合物，是具有与硅原子键合的被含环氧基的基团取代的1价烃基、和与硅原子键合的烷氧基的烷氧基硅烷。作为含环氧基的基团，可以例示出环氧丙氧基、环氧环己基等。作为烷氧基，可以例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，从合成的容易性出发，一般而言是甲氧基和乙氧基。这样的烷氧基为了得到良好的密合性，优选在1分子中存在至少2个。其它剩余的与硅原子键合的基团是碳原子数为1~6个的1价烷基。
应予说明，作为(E)密合性提高成分，还可以使用这些具有氨基或环氧基的硅烷化合物的部分水解物。
优选使氨基硅酮、具有氨基或环氧基的硅烷化合物的含量的总计相对于前述(A)聚二有机硅氧烷100质量份为1~100质量份、更优选为10~50质量份。
应予说明，作为(E)密合性提高成分，在使用前述氨基硅酮、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷那样的具有伯氨基的硅烷化合物的情况下，这些硅酮或化合物也作为使锌化合物发挥作为催化剂的作用的(D)成分而发挥功能。
＜(F)球状微粒＞
作为(F)成分的球状微粒降低由实施方式的水系涂布剂组合物得到的覆膜的摩擦系数、赋予良好的润滑性，同时赋予优异的耐磨耗性。此外，能够防止实施了涂布的成型体在擦拭水湿润状态的玻璃表面时的啸叫音产生。
构成球状微粒的材料没有特别限定，优选为橡胶状弹性体或硬质树脂，其种类和硬度(硬度)没有特别限定。
作为(F)成分、即球状微粒，从获取和合成的容易性的观点出发，优选使用包含交联氨基甲酸酯系、交联聚甲基丙烯酸甲酯系、交联聚丙烯酸酯系、交联聚甲基丙烯酸丁酯系、硅酮系等聚合物的球状微粒。此外，这样的球状微粒的平均粒径优选为0.1~100μm、更优选为1~30μm。如果平均粒径低于0.1μm，则覆膜的润滑性变差，相反，如果平均粒径大于100μm，则耐磨耗性变差，故不优选。
作为(F)成分的球状微粒的配合量相对于前述(A)聚二有机硅氧烷100质量份，设为10~150质量份、更优选设为20~80质量份。将(F)成分的配合量限定为上述范围的理由在于，如果该配合量低于10质量份，则覆膜的润滑性差，相反，如果大于150质量份，则涂装性恶化，此外因颗粒的凝集而导致在覆膜中产生粗糙的触感，是不优选的。
＜(G)烷基胺氧化物和其它成分＞
实施方式的水系涂布剂组合物中，为了有助于前述球状微粒在水系中的分散性，可添加表面活性剂。作为能够使用的表面活性剂，可以举出烷基胺氧化物。烷基胺氧化物能够以乳液或水溶液(固体成分比10~50质量%)的形态与球状微粒事前混合从而添加。作为烷基胺氧化物，可以举出二甲基烷基胺氧化物。作为烷基，可以例示出月桂基、肉豆蔻基、椰子油等天然油脂改性基等。
此外，本发明的实施方式中，在使用辛酸锌作为前述(C)固化催化剂的情况下，可以将辛酸锌直接添加至乳液中，也可以预先将辛酸锌与表面活性剂混合而添加。作为此时使用的表面活性剂，可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯那样的非离子性表面活性剂。作为聚氧乙烯月桂基醚的市售品，可以举出エマルゲン104P、エマルゲン106(均为花王株式会社的商品名)。
这些表面活性剂的使用量相对于辛酸锌，优选为5~50质量%的比例。
进一步，实施方式的水系涂布剂组合物中，为了提高着色和覆膜的耐候性，可以配合炭黑分散体。
为了制备实施方式的水系涂布剂组合物，可以采用下述方法：将(A)成分的乳液、(B)成分的乳液、(C)成分、根据需要乳液化的(D)成分和(E)成分按顺序配合，进一步根据需要配合(G)烷基胺氧化物水溶液、碳分散体，向所得乳液中，混合作为(F)成分的球状微粒并分散。此外，根据球状微粒的种类，由于在水中的分散性差，因此优选如前述那样预先与烷基胺氧化物那样的表面活性剂混合的基础上进行添加。进一步，根据涂布方法，优选进一步添加水进行稀释。
此外，为了制造含有(A)成分、(B)成分、(D)成分和(E)成分的乳液，可以使用适当的乳化剂将各成分单独乳液化并混合，或者也可以将2种或3种成分混合后，进行乳液化。此外，作为乳液，可适当使用现有的通过机械乳化或者乳液聚合而制造的物质。
进一步，作为(D)成分，在使用氨基丙醇那样的含有伯氨基和/或仲氨基的有机化合物的情况下，可以将该有机化合物与作为(C)固化催化剂的锌化合物分别添加至乳液中，也可以预先将作为(C)固化催化剂的锌化合物与前述有机化合物(氨基丙醇)混合，添加该混合液。
进一步，实施方式中，可以以各自不改变本发明的主旨的范围，为了提高耐候性而添加无机系、有机系的紫外线吸收剂，为了着色而添加无机颜料等。此外，根据需要，还可以适当配合增稠剂、消泡剂、防腐剂。
为了涂布本发明的水系涂布剂组合物，在包含纸、橡胶、塑料、金属等的基材的表面上通过浸渍涂布、喷涂、刷毛涂布、刀涂、辊涂等方法进行。接着，在室温下放置数天、或者根据基材的耐热性的程度而适当进行加热，使涂膜固化。对于加热条件，在基材为纸的情况下优选设为120~180℃的温度下30秒~5分钟，在基材为橡胶的情况下优选设为80~180℃的温度下1~10分钟，在基材为塑料的情况下优选设为70~150℃的温度下30秒~5分钟。
本发明的水系涂布剂组合物不含由于对其毒性的担忧而使用的限制、管制逐渐被强化的有机锡化合物系的固化催化剂，可以跨越用途、领域、国家等框架而安全且安心使用。并且，通过该涂布剂组合物而处理各种基材的表面的情况下，得到均匀涂布性优异、对基材的粘接性和耐磨耗性优异的固化覆膜。并且，对通过以往的非粘合性覆膜形成用硅酮组合物无法得到具有充分的粘接性的覆膜的橡胶、塑料基材，特别是对包含发泡或者非发泡的EPDM橡胶的基材，可以形成具有优异的粘接性和耐磨耗性的覆膜。
此外，根据实施方式的水系涂布剂组合物，在常温至较低温下形成固化覆膜，因此对耐热性低的基材、大型且难以加热处理的基材也能够进行处理，形成对其它物质的非粘合性良好、具有拒水性、且具有优异的耐磨耗性的固化覆膜。进一步，各成分的乳液各自的保存稳定性优异，此外配合各成分的乳液后的稳定性优异，可使用时间长。
因此，本发明的水系涂布剂组合物可适合地用作使用EPDM橡胶等的用途、即汽车用挡风雨条、打印机刀头、防振橡胶、建材用垫片等橡胶部件的表面处理剂。进一步，本发明的水系涂布剂组合物用于对以橡胶、塑料为首的各种基材赋予非粘合性且拒水性的情况。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。应予说明，实施例中，粘度等物性值全部表示25℃、相对湿度50%下的值，%表示质量%。此外，表中，份表示质量份。
实施例1~15、比较例1~7
将表1~表3所示的各成分以该表所示的组成配合，制备水系涂布剂组合物。应予说明，实施例1和实施例6中，并非直接添加辛酸锌，而是预先与表面活性剂混合而添加。此外，除了特别说明的情况之外，乳液以水作为分散介质。
表中的各成分的详情如下所述。
＜(A)成分＞
·聚二甲基硅氧烷乳液-1
以50%的比例含有粘度1,400,000mPa·s的末端羟基封端的聚二甲基硅氧烷的乳液聚合乳液
·聚二甲基硅氧烷乳液-2
以50%的比例含有粘度10,000,000mPa·s的末端羟基封端的聚二甲基硅氧烷的机械乳化乳液
＜(B)成分＞
·甲基氢硅氧烷乳液
以30%的比例含有平均式：(CH3)3SiO(CH3HSiO)50Si(CH3)3所示的聚甲基氢硅氧烷的机械乳化乳液
＜(C)成分＞
·辛酸锌-1(日本化学产业株式会社制、商品名：ニッカオクチックス锌8%)
·辛酸锌-2(KingIndustries,Inc制、商品名：K-KAT XK-661)
·乙酸锌：以达到20%固体成分的方式将乙酸锌(米山化学工业株式会社制)用水稀释得到的溶液
＜(D)成分＞
·氨基丙醇(东京化成工业株式会社制、商品名：3-Amino-1-propanol（3-氨基-1-丙醇）)
·二乙醇胺(东京化成工业株式会社制、商品名：Diethanolamine（二乙醇胺）)
·三乙基胺(东京化成工业株式会社制、商品名：Triethylamine（三乙基胺）)
·含氨基的聚硅氧烷乳液-1
以30%的比例含有平均式：{H2N(CH2)2NH(CH2)3}SiO[{(CH3)2SiO}15OH]3所示的含氨基的聚硅氧烷的乳液聚合乳液
·含氨基的聚硅氧烷乳液-2
以40%的比例含有平均式：(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}400[{H2N(CH2)2NH(CH2)3}CH3SiO]4Si(CH3)3所示的含氨基的聚硅氧烷的机械乳化乳液
＜(E)成分＞
·氯化聚烯烃乳液
含有30%的氯含量15%、分子量约100,000的马来酸酐改性氯化聚丙烯的乳液
·聚烯烃乳液
含有30%的马来酸酐含量1.6%、丙烯酸含量3%、分子量约68,000的马来酸酐·丙烯酸改性聚烯烃(丙烯97.5摩尔%-乙烯2.5摩尔%的乙烯-丙烯共聚物)的乳液
·水溶性氨基硅酮
平均式：(CH3)3SiO[{H2N(CH2)2NH(CH2)3}CH3SiO]100Si(CH3)3所示的聚有机硅氧烷
·γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制、商品名：SilquestA-1100*Silane)
·环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制、商品名：SilquestA-187*Silane)
＜(F)成分＞
·球状微粒-1
按照JIS K 6253以硬度计A型测定的硬度(以下简单表示为JIS A硬度)为74的交联氨基甲酸酯软粉末(平均粒径6μm)
·球状微粒-2
聚甲基硅倍半氧烷的粉末(平均粒径6μm)
·球状微粒-3
JIS A硬度为78的交联聚丙烯酸酯的粉末(平均粒径15μm)
·球状微粒-4
JIS A硬度为75的二甲基硅酮交联弹性体的粉末(平均粒径5μm)
＜(G)成分＞
·30%二甲基月桂基胺氧化物水溶液(花王株式会社制、商品名：アンヒトール20N)
＜其它＞
·表面活性剂
聚氧乙烯月桂基醚(花王株式会社制、商品名；エマルゲン104P)
·乙酸(昭和电工株式会社制，商品名：乙酸)
·炭黑分散体
Micropigmo WMBK-5(オリエント化学工业株式会社的商品名)
接着，如下所示地研究所得涂布剂组合物的配合稳定性和固化性。
[配合稳定性]
研究刚配合后的涂布剂组合物的增稠和凝胶化的有无。并且，将无增稠和凝胶化的情况记作○，有的情况记作×。
[固化性]
将涂布剂组合物1g加入铝皿中，在150℃下加热干燥30分钟后，研究覆膜形成的有无。并且，具有覆膜形成的评价为○，无的评价为×。
此外，在发泡EPDM橡胶的片材的表面上使用喷枪涂布所得涂布剂组合物。其后，使水从涂布膜挥发后，在150℃的烘箱中加热干燥10分钟，得到厚度10μm的固化覆膜。
并且，针对像这样经表面处理的发泡EPDM橡胶片材，各自通过以下所示的方法研究固化覆膜的粘接性、耐磨耗性和摩擦系数。此外，研究涂布剂组合物的可使用时间。
[粘接性]
在覆膜表面上，以1mm间隔在纵横各引入11根平行线，交叉切割100个棋盘格，在其上附着粘合胶带。其后剥离粘合胶带，测定未剥离的棋盘格的数量。应予说明，作为粘合胶带，在聚酯胶带上以40μm的厚度涂布硅酮粘合剂YR3340(モメンティブ公司制)后，在恒温高湿室中放置48小时使用。
[耐磨耗性]
使用以厚度2mm、宽度20mm对接触面进行了曲面加工的图1所示的玻璃板作为磨耗子，以400g的载重对覆膜表面挤压该磨耗子，进行以60次/min.的速度往返15cm的距离的磨耗性试验。耐磨耗性通过发泡EPDM橡胶片材的表面因磨耗而磨断时的往返次数来评价。
[摩擦系数]
在覆膜的表面上载置宽度10mm、长度100mm的玻璃板，施加200g的载重，使玻璃板以900mm/min.的速度移动。并且，由所得拉伸应力求出动摩擦系数。应予说明，最大静止摩擦系数是玻璃板开始活动时的值。
[可使用时间]
制备涂布剂组合物后，研究在室温(25℃)下在液体中生成凝胶为止的时间。
结果示于表1~表3。
应予说明，表示比较例的特性的表3的下栏中，“-”表示由于得不到固化覆膜，因此无法评价粘接性、耐磨耗性、摩擦系数和可使用时间等特性。
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Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
工业实用性
本发明的水系涂布剂组合物不含有机锡化合物系的固化催化剂，因此可以跨越用途、领域、国家等框架而安全且安心使用。并且，根据本发明的水系涂布剂组合物，对包含橡胶、塑料的基材、特别是包含发泡或非发泡的EPDM的基材，能够形成粘接性极其优异、且具有良好的润滑性、非粘合性、拒水性等的覆膜。此外，该覆膜的摩擦系数低，耐磨耗性优异。
因此，本发明的水系涂布剂组合物适合地用作汽车用挡风雨条、打印机刀头、防振橡胶、建材用垫片等橡胶部件的表面处理剂。

Claims (7)

1.水系涂布剂组合物，其特征在于，分别含有：
(A)25℃下的粘度为50~100,000,000mPa·s且两末端被羟基封端的聚二有机硅氧烷；
(B)在1分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；
(C)作为固化催化剂的选自辛酸锌和乙酸锌中的至少1种锌化合物；
(D)具有伯氨基和仲氨基中的至少一者的有机化合物；
(E)密合性提高成分；和
(F)平均粒径为0.1~100μm的球状微粒，
前述具有伯氨基和仲氨基中的至少一者的有机化合物为正丁基胺、正丙基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、叔丁基胺、异丙基胺、2-乙基己基胺、癸基胺、十二烷基胺、环己基胺、苯甲基胺、苯乙基胺、氨基乙醇、氨基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、甲基丁基胺、二丙基胺、二异丙基胺、乙基丁基胺、二丁基胺、二辛基胺、二环己基胺、二苯甲基胺、乙二胺、六亚甲基二胺或二亚乙基三胺。
2.根据权利要求1所述的水系涂布剂组合物，其特征在于，前述(D)成分是氨基丙醇。
3.水系涂布剂组合物，其特征在于，分别含有：
(A)25℃下的粘度为50~100,000,000mPa·s且两末端被羟基封端的聚二有机硅氧烷；
(B)在1分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；
(C)作为固化催化剂的锌化合物；
(D)氨基丙醇；
(E)密合性提高成分；和
(F)平均粒径为0.1~100μm的球状微粒。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的水系涂布剂组合物，其特征在于，前述(E)密合性提高成分是氯化聚烯烃。
5.水系涂布剂组合物，其特征在于，分别含有：
(A)25℃下的粘度为50~100,000,000mPa·s且两末端被羟基封端的聚二有机硅氧烷；
(B)在1分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；
(C)作为固化催化剂的锌化合物；
(D)具有伯氨基和仲氨基中的至少一者的有机化合物；
(E)作为密合性提高成分的氯化聚烯烃；和
(F)平均粒径为0.1~100μm的球状微粒，
前述具有伯氨基和仲氨基中的至少一者的有机化合物为正丁基胺、正丙基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、叔丁基胺、异丙基胺、2-乙基己基胺、癸基胺、十二烷基胺、环己基胺、苯甲基胺、苯乙基胺、氨基乙醇、氨基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、甲基丁基胺、二丙基胺、二异丙基胺、乙基丁基胺、二丁基胺、二辛基胺、二环己基胺、二苯甲基胺、乙二胺、六亚甲基二胺或二亚乙基三胺。
6.根据权利要求1、3或5所述的水系涂布剂组合物，其特征在于，进一步包含(G)烷基胺氧化物。
7.根据权利要求1、3或5所述的水系涂布剂组合物，其特征在于，涂布在包含发泡或者非发泡的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的成型体上。
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