JP3112803B2 - 水性シリコーン組成物 - Google Patents
水性シリコーン組成物Info
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- JP3112803B2 JP3112803B2 JP07048014A JP4801495A JP3112803B2 JP 3112803 B2 JP3112803 B2 JP 3112803B2 JP 07048014 A JP07048014 A JP 07048014A JP 4801495 A JP4801495 A JP 4801495A JP 3112803 B2 JP3112803 B2 JP 3112803B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性シリコーン組成物、
特には下地との密着性、耐摩耗性、表面平滑性に優れた
ゴム物品の表面コーティング用に有用とされる水性シリ
コーン組成物に関するものである。
特には下地との密着性、耐摩耗性、表面平滑性に優れた
ゴム物品の表面コーティング用に有用とされる水性シリ
コーン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、各種ゴム材料の表面に耐摩耗性を
付与するためには、シリコーン樹脂組成物で表面処理す
る方法が提案されている。例えばエポキシ基含有ポリオ
ルガノシロキサンとアミノ基含有シランおよび／または
シロキサンから成る組成物で表面処理する方法（特公昭
60-50226号公報参照）、更に、水酸基含有ポリオルガノ
シロキサンとジオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を加えた組成物で表面処理する方法（特公昭54-43023号
公報、特公昭56-47864号公報参照）が知られている。
付与するためには、シリコーン樹脂組成物で表面処理す
る方法が提案されている。例えばエポキシ基含有ポリオ
ルガノシロキサンとアミノ基含有シランおよび／または
シロキサンから成る組成物で表面処理する方法（特公昭
60-50226号公報参照）、更に、水酸基含有ポリオルガノ
シロキサンとジオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を加えた組成物で表面処理する方法（特公昭54-43023号
公報、特公昭56-47864号公報参照）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この公知の方
法ではこのシリコーン組成物の下地の密着性、耐摩耗
性、表面平滑性が充分なものとは云えず、これはまた溶
剤希釈型の処理剤であるために、環境への影響および安
全性に問題があり、この解決が求められている。
法ではこのシリコーン組成物の下地の密着性、耐摩耗
性、表面平滑性が充分なものとは云えず、これはまた溶
剤希釈型の処理剤であるために、環境への影響および安
全性に問題があり、この解決が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、問題点を解決した水性シリコーン組成物に関するも
のであり、これは１）第１成分としての下記構造式
（１）
利、問題点を解決した水性シリコーン組成物に関するも
のであり、これは１）第１成分としての下記構造式
（１）
【化２】 （ここにＲ1 は１種または２種以上の炭素数１〜20の１
価炭化水素基、Ｒ2 は水酸基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、または炭素数１〜20の１価炭化水素基、ｎは 100
〜10,000の数）で示される、25℃における粘度が10,000
〜20,000,000cpである線状オルガノポリシロキサンの水
性乳濁液、２）第２成分としての一般式R3SiR4(OR5)
2（ここにＲ3 はエポキシ基含有の炭素数５〜20の１価
の有機基、Ｒ4、Ｒ5 は炭素数１〜６のエポキシ基を含
有しない１価炭化水素基）で示されるエポキシ基含有の
ジアルコキシシランの加水分解縮合物および／または前
記エポキシ基含有のジアルコキシシランと一般式R6SiR7
(OR8)2（ここにＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8は炭素数１〜６のエポ
キシ基を含有しない１価炭化水素基）で示されるジアル
コキシシランとの共加水分解縮合物の水性乳濁液、３）
第３成分としての一般式R9R10N(CH2)a[NR11(CH2)b]cSiR
12(OR13)2 （ここにＲ9 、Ｒ10、Ｒ11は各々水素原子ま
たは炭素数１〜６のアミノ基を含有しない１価炭化水素
基、Ｒ12、Ｒ13は各々炭素数１〜６のアミノ基を含有し
ない１価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃは１≦ａ≦６、１≦ｂ
≦６、０≦ｃ≦３）で示されるアミノアルキル基含有の
ジアルコキシシランの加水分解縮合物および／または前
記アミノアルキル基含有のジアルコキシシランと一般式
R14R15Si(OR16)2（ここにＲ14、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１
〜６のアミノ基を含有しない１価炭化水素基）で示され
るジアルコキシシランとの共加水分解縮合物、４）第４
成分としてのシリコーンゴム粒状物の水性乳濁液、の４
成分を混合してなり、第１成分のオルガノポリシロキサ
ン、第２成分のジアルコキシシランの加水分解縮合物、
第３成分のジアルコキシシランの加水分解縮合物、第４
成分のシリコーンゴム粒状物を各成分の有効成分とする
と、第１〜第４成分の有効成分重量が第１成分／第２成
分／第３成分／第４成分＝10〜90重量％／１〜50重量％
／ 0.5〜40重量％／１〜70重量％であることを特徴とす
るものである。
価炭化水素基、Ｒ2 は水酸基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、または炭素数１〜20の１価炭化水素基、ｎは 100
〜10,000の数）で示される、25℃における粘度が10,000
〜20,000,000cpである線状オルガノポリシロキサンの水
性乳濁液、２）第２成分としての一般式R3SiR4(OR5)
2（ここにＲ3 はエポキシ基含有の炭素数５〜20の１価
の有機基、Ｒ4、Ｒ5 は炭素数１〜６のエポキシ基を含
有しない１価炭化水素基）で示されるエポキシ基含有の
ジアルコキシシランの加水分解縮合物および／または前
記エポキシ基含有のジアルコキシシランと一般式R6SiR7
(OR8)2（ここにＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8は炭素数１〜６のエポ
キシ基を含有しない１価炭化水素基）で示されるジアル
コキシシランとの共加水分解縮合物の水性乳濁液、３）
第３成分としての一般式R9R10N(CH2)a[NR11(CH2)b]cSiR
12(OR13)2 （ここにＲ9 、Ｒ10、Ｒ11は各々水素原子ま
たは炭素数１〜６のアミノ基を含有しない１価炭化水素
基、Ｒ12、Ｒ13は各々炭素数１〜６のアミノ基を含有し
ない１価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃは１≦ａ≦６、１≦ｂ
≦６、０≦ｃ≦３）で示されるアミノアルキル基含有の
ジアルコキシシランの加水分解縮合物および／または前
記アミノアルキル基含有のジアルコキシシランと一般式
R14R15Si(OR16)2（ここにＲ14、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１
〜６のアミノ基を含有しない１価炭化水素基）で示され
るジアルコキシシランとの共加水分解縮合物、４）第４
成分としてのシリコーンゴム粒状物の水性乳濁液、の４
成分を混合してなり、第１成分のオルガノポリシロキサ
ン、第２成分のジアルコキシシランの加水分解縮合物、
第３成分のジアルコキシシランの加水分解縮合物、第４
成分のシリコーンゴム粒状物を各成分の有効成分とする
と、第１〜第４成分の有効成分重量が第１成分／第２成
分／第３成分／第４成分＝10〜90重量％／１〜50重量％
／ 0.5〜40重量％／１〜70重量％であることを特徴とす
るものである。
【０００５】すなわち、本発明者らは特に下地との密着
性、耐摩耗性、表面平滑性の優れたゴム物品の表面コー
ティング用に有用とされる水性シリコーン組成物を開発
すべく種々検討した結果、第１成分としての上記した一
般式（１）で示される線状オルガノポリシロキサンの水
性乳濁液に、第２成分としての上記したエポキシ基含有
ジアルコキシシランの加水分解縮合物、あるいはエポキ
シ基を含有しないジアルコキシシランとの共加水分解縮
合物の水性乳濁液と、第３成分としての上記したアミノ
アルキル基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物、
あるいはアミノアルキル基を含有しないジアルコキシシ
ランとの共加水分解縮合物、および第４成分としてのシ
リコーンゴム粒状物の水性乳濁液を混合し、この混合物
中における第１〜第４成分の有効重量成分を上記した特
定範囲とすれば、この水性シリコーン組成物がゴム物品
の表面コーティング用として有用なものになることを見
出して本発明を完成した。
性、耐摩耗性、表面平滑性の優れたゴム物品の表面コー
ティング用に有用とされる水性シリコーン組成物を開発
すべく種々検討した結果、第１成分としての上記した一
般式（１）で示される線状オルガノポリシロキサンの水
性乳濁液に、第２成分としての上記したエポキシ基含有
ジアルコキシシランの加水分解縮合物、あるいはエポキ
シ基を含有しないジアルコキシシランとの共加水分解縮
合物の水性乳濁液と、第３成分としての上記したアミノ
アルキル基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物、
あるいはアミノアルキル基を含有しないジアルコキシシ
ランとの共加水分解縮合物、および第４成分としてのシ
リコーンゴム粒状物の水性乳濁液を混合し、この混合物
中における第１〜第４成分の有効重量成分を上記した特
定範囲とすれば、この水性シリコーン組成物がゴム物品
の表面コーティング用として有用なものになることを見
出して本発明を完成した。
【０００６】
【作用】本発明の水性シリコーン組成物は上記したよう
に、第１成分としての一般式（１）で示される線状オル
ガノポリシロキサンの水性乳濁液に、第２成分としての
エポキシ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物、
あるいはエポキシ基を含有しないジアルコキシシランと
の共加水分解縮合物の水性乳濁液、第３成分としてのア
ミノアルキル基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合
物、あるいはアミノアルキル基を含有しないジアルコキ
シシランとの共加水分解縮合物および第４成分としての
シリコーンゴム粒状物の水性乳濁液を混合してなるもの
である。
に、第１成分としての一般式（１）で示される線状オル
ガノポリシロキサンの水性乳濁液に、第２成分としての
エポキシ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物、
あるいはエポキシ基を含有しないジアルコキシシランと
の共加水分解縮合物の水性乳濁液、第３成分としてのア
ミノアルキル基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合
物、あるいはアミノアルキル基を含有しないジアルコキ
シシランとの共加水分解縮合物および第４成分としての
シリコーンゴム粒状物の水性乳濁液を混合してなるもの
である。
【０００７】この第１成分としての線状オルガノポリシ
ロキサンの水性乳濁液は、構造式
ロキサンの水性乳濁液は、構造式
【化３】 で示されＲ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基等のアルキル基、ビニル基、ア
リル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のア
リール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など
の炭素数が１〜20の１価炭化水素基、あるいはこれらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハ
ロゲン原子あるいはエポキシ基、カルボキシル基、アミ
ノ基などを含有する有機基で置換された１価炭化水素基
などが例示されるもので、特にはメチル基が好ましいも
のとされるものであり、Ｒ2は水酸基、またはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブタノキシ基、ペント
キシ基、ヘキソキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ
基、あるいはＲ1 と同様の炭素数１〜20の１価炭化水素
基とされるもので、特には水酸基、メトキシ基が好まし
いとされるものである。
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基等のアルキル基、ビニル基、ア
リル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のア
リール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など
の炭素数が１〜20の１価炭化水素基、あるいはこれらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハ
ロゲン原子あるいはエポキシ基、カルボキシル基、アミ
ノ基などを含有する有機基で置換された１価炭化水素基
などが例示されるもので、特にはメチル基が好ましいも
のとされるものであり、Ｒ2は水酸基、またはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブタノキシ基、ペント
キシ基、ヘキソキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ
基、あるいはＲ1 と同様の炭素数１〜20の１価炭化水素
基とされるもので、特には水酸基、メトキシ基が好まし
いとされるものである。
【０００８】このオルガノポリシロキサンは25℃におけ
る粘度が10,000cpより低いと耐摩耗性に劣るものとなる
し、20,000,000cpより高いと均一なコーティング皮膜を
得ることが難しくなるので、粘度が10,000〜20,000,000
cpのものとする必要があるが、これは好ましくは 100,0
00〜10,000,000cpのものとすることがよい。このような
オルガノポリシロキサンの水性乳濁液の製造は、粘度が
10,000〜20,000,000cpの線状オルガノポリシロキサンに
乳化剤を加えて乳化することにより製造することができ
るが、粘度が 100,000cp以上の場合には安定な乳濁液を
得ることが難しいので、これは乳化重合により製造する
ことがよい。
る粘度が10,000cpより低いと耐摩耗性に劣るものとなる
し、20,000,000cpより高いと均一なコーティング皮膜を
得ることが難しくなるので、粘度が10,000〜20,000,000
cpのものとする必要があるが、これは好ましくは 100,0
00〜10,000,000cpのものとすることがよい。このような
オルガノポリシロキサンの水性乳濁液の製造は、粘度が
10,000〜20,000,000cpの線状オルガノポリシロキサンに
乳化剤を加えて乳化することにより製造することができ
るが、粘度が 100,000cp以上の場合には安定な乳濁液を
得ることが難しいので、これは乳化重合により製造する
ことがよい。
【０００９】なお、この乳化重合による水性乳濁液の製
造は、前記した構造式（１）で示されるシロキサン単位
として [R1 2SiO]d（ｄ＝３〜７）で示されるシクロポリ
シロキサン、または式R17O-[R1 2SiO]e-R17（ここにＲ17
は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、
ｅは１〜 1,000）で示されるジオルガノシランまたはジ
オルガノポリシロキサンを、乳化剤を用いて水中に乳化
分散させたのち、ここに触媒を添加し重合反応を行なわ
せ、重合後触媒を不活化させれば容易に得ることができ
る。
造は、前記した構造式（１）で示されるシロキサン単位
として [R1 2SiO]d（ｄ＝３〜７）で示されるシクロポリ
シロキサン、または式R17O-[R1 2SiO]e-R17（ここにＲ17
は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、
ｅは１〜 1,000）で示されるジオルガノシランまたはジ
オルガノポリシロキサンを、乳化剤を用いて水中に乳化
分散させたのち、ここに触媒を添加し重合反応を行なわ
せ、重合後触媒を不活化させれば容易に得ることができ
る。
【００１０】この乳化重合に使用する乳化剤は特には制
限はなく、これには例えば第４級アンモニウム塩、アル
キルアミン塩等の陽イオン系乳化剤、アルキルベタイン
等の両性イオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル等の非イオン系乳化剤、有機スルホン酸、アルキル
硫酸エステル等の酸性陰イオン系乳化剤などが挙げられ
るが、これにはこれらの中の１種または２種以上を使用
することができる。
限はなく、これには例えば第４級アンモニウム塩、アル
キルアミン塩等の陽イオン系乳化剤、アルキルベタイン
等の両性イオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル等の非イオン系乳化剤、有機スルホン酸、アルキル
硫酸エステル等の酸性陰イオン系乳化剤などが挙げられ
るが、これにはこれらの中の１種または２種以上を使用
することができる。
【００１１】また、この触媒としては、陽イオン系乳化
剤、両性イオン系乳化剤、非イオン系乳化剤を使用した
場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、テトラ
メチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカリ化合物が例示
されるが、有機スルホン酸、アルキル硫酸エステル等の
酸性陰イオン系乳化剤は触媒としても作用するものであ
る。なお、この触媒の不活性化には、アルカリ化合物の
場合、酢酸、リン酸、塩酸、クエン酸などの酸で中和す
る方法が挙げられる。酸性陰イオン系乳化剤を触媒とし
て使用した場合は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、ナトリウムメチラート、アンモニ
ア、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ化
合物で中和する方法が挙げられる。
剤、両性イオン系乳化剤、非イオン系乳化剤を使用した
場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、テトラ
メチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカリ化合物が例示
されるが、有機スルホン酸、アルキル硫酸エステル等の
酸性陰イオン系乳化剤は触媒としても作用するものであ
る。なお、この触媒の不活性化には、アルカリ化合物の
場合、酢酸、リン酸、塩酸、クエン酸などの酸で中和す
る方法が挙げられる。酸性陰イオン系乳化剤を触媒とし
て使用した場合は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、ナトリウムメチラート、アンモニ
ア、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ化
合物で中和する方法が挙げられる。
【００１２】このようにして製造された線状オルガノポ
リシロキサンの水性乳濁液は、本願発明の水性シリコー
ン組成物の第１成分とされるものであるが、この第１成
分の水性シリコーン組成物中における有効成分濃度はそ
れが10重量％未満ではこれを配合するときの配合量を多
くしなければならないので不経済となるし、70重量％よ
り多いとこの第１成分の粘度が高くなって取り扱いが困
難となるので、これは10〜70重量％の範囲とすればよ
い。
リシロキサンの水性乳濁液は、本願発明の水性シリコー
ン組成物の第１成分とされるものであるが、この第１成
分の水性シリコーン組成物中における有効成分濃度はそ
れが10重量％未満ではこれを配合するときの配合量を多
くしなければならないので不経済となるし、70重量％よ
り多いとこの第１成分の粘度が高くなって取り扱いが困
難となるので、これは10〜70重量％の範囲とすればよ
い。
【００１３】この水性シリコーン組成物を構成する第２
成分としてのエポキシ基含有ジアルコキシシランの加水
分解縮合物あるいは共加水分解縮合物の水性乳濁液は、
一般式（２） R3SiR4(OR5)2 … （２） で示されるエポキシ基含有ジアルコキシシランの加水分
解縮合物および／またはこのエポキシ基含有ジアルコキ
シシランと一般式（３） R6R7Si(OR8)2 … （３） で示されるエポキシ基を含まないジアルコキシシランと
の共加水分解縮合物の水性乳濁液とされる。
成分としてのエポキシ基含有ジアルコキシシランの加水
分解縮合物あるいは共加水分解縮合物の水性乳濁液は、
一般式（２） R3SiR4(OR5)2 … （２） で示されるエポキシ基含有ジアルコキシシランの加水分
解縮合物および／またはこのエポキシ基含有ジアルコキ
シシランと一般式（３） R6R7Si(OR8)2 … （３） で示されるエポキシ基を含まないジアルコキシシランと
の共加水分解縮合物の水性乳濁液とされる。
【００１４】式（２）におけるＲ3 はβ−グリシドキシ
エチル、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル、γ−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロピルなどで例示されるエポキシ
基含有の炭素数５〜20の１価の有機基、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル
基；トリフロロプロピル基等のハロゲノアルキル基など
で例示される炭素数１〜６の非置換または置換のエポキ
シ基を含有しない１価炭化水素基で、特にはメチル基、
エチル基であることが好ましいものである。
エチル、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル、γ−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロピルなどで例示されるエポキシ
基含有の炭素数５〜20の１価の有機基、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル
基；トリフロロプロピル基等のハロゲノアルキル基など
で例示される炭素数１〜６の非置換または置換のエポキ
シ基を含有しない１価炭化水素基で、特にはメチル基、
エチル基であることが好ましいものである。
【００１５】このエポキシ基含有のジアルコキシシラン
としてはβ−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジエトシキシランなどが代表的なもの
として例示されるが、これらの加水分解はこれらのシラ
ンに酸性水溶液を添加するという公知の方法で行えばよ
く、これによれば脱アルコール縮合反応は容易に進行す
るので、その後酸を中和して生成したアルコールを留去
すればよい。得られた加水分解縮合物の末端のアルコキ
シ基または水酸基はトリメチルシリル化を行うことによ
り、トリメチルシリル基としてもよい。
としてはβ−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジエトシキシランなどが代表的なもの
として例示されるが、これらの加水分解はこれらのシラ
ンに酸性水溶液を添加するという公知の方法で行えばよ
く、これによれば脱アルコール縮合反応は容易に進行す
るので、その後酸を中和して生成したアルコールを留去
すればよい。得られた加水分解縮合物の末端のアルコキ
シ基または水酸基はトリメチルシリル化を行うことによ
り、トリメチルシリル基としてもよい。
【００１６】また、このエポキシ基含有のジアルコキシ
シランと共加水分解を行うエポキシ基を含有しないジア
ルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシランなどが例示されるが、そ
の共加水分解はエポキシ基含有のジアルコキシシランと
混合後、前述と同様の方法で行えばよい。好ましくはエ
ポキシ基含有のジアルコキシシランの配合量は全シラン
中50モル％以上とすればよい。これらの加水分解縮合物
はこれを界面活性剤を用いて水中に乳化分散させれば水
性乳濁液とすることができる。この乳化に使用する界面
活性剤には特に制限はないが、これにはポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステルなどの非イオン性の界面活性剤を使用
することが好ましく、これらの１種または２種以上を使
用すればよい。なお、この水性乳濁液中のジアルコキシ
シランの加水分解縮合物を有効成分とすると、有効成分
濃度はこれが１重量％未満ではこれを配合するときの配
合量を多くしなければならないので不経済であるし、こ
れを70重量％より大きくするとこの第２成分の粘度が高
くなって取り扱いが困難となるので、これは１〜70重量
％の範囲とすればよいが、この好ましい範囲は10〜50重
量％とされる。
シランと共加水分解を行うエポキシ基を含有しないジア
ルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシランなどが例示されるが、そ
の共加水分解はエポキシ基含有のジアルコキシシランと
混合後、前述と同様の方法で行えばよい。好ましくはエ
ポキシ基含有のジアルコキシシランの配合量は全シラン
中50モル％以上とすればよい。これらの加水分解縮合物
はこれを界面活性剤を用いて水中に乳化分散させれば水
性乳濁液とすることができる。この乳化に使用する界面
活性剤には特に制限はないが、これにはポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステルなどの非イオン性の界面活性剤を使用
することが好ましく、これらの１種または２種以上を使
用すればよい。なお、この水性乳濁液中のジアルコキシ
シランの加水分解縮合物を有効成分とすると、有効成分
濃度はこれが１重量％未満ではこれを配合するときの配
合量を多くしなければならないので不経済であるし、こ
れを70重量％より大きくするとこの第２成分の粘度が高
くなって取り扱いが困難となるので、これは１〜70重量
％の範囲とすればよいが、この好ましい範囲は10〜50重
量％とされる。
【００１７】本発明の水性シリコーン組成物を構成する
第３成分としてのアミノアルキル基含有ジアルコキシシ
ランの加水分解縮合物あるいは共加水分解縮合物は、一
般式（４） R9R10N(CH2)a[NR11(CH2)b]cSiR12(OR13)2 … （４） で示されるアミノアルキル基含有のジアルコキシシラン
の加水分解縮合物および／またはこのアミノアルキル基
含有ジアルコキシシランと一般式（５） R14R15Si(OR16)2 … （５） で示されるアミノアルキル基を含有しないジアルコキシ
シランとの共加水分解縮合物である。
第３成分としてのアミノアルキル基含有ジアルコキシシ
ランの加水分解縮合物あるいは共加水分解縮合物は、一
般式（４） R9R10N(CH2)a[NR11(CH2)b]cSiR12(OR13)2 … （４） で示されるアミノアルキル基含有のジアルコキシシラン
の加水分解縮合物および／またはこのアミノアルキル基
含有ジアルコキシシランと一般式（５） R14R15Si(OR16)2 … （５） で示されるアミノアルキル基を含有しないジアルコキシ
シランとの共加水分解縮合物である。
【００１８】このＲ9 、Ｒ10、Ｒ11は各々水素原子また
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基；フェニル基；トリフロロプ
ロピル基などのハロゲノアルキル基などから選択される
非置換またはハロゲン置換の炭素数１〜６のアミノ基を
含有しない１価炭化水素基が挙げられるが、水素原子が
90モル％以上で、炭化水素基が10モル％以下が好まし
い。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16にはＲ9 、Ｒ10、Ｒ
11と同様の炭素数１〜６の非置換またはハロゲン置換の
アミノ基を含有しない１価炭化水素基が挙げられるが、
特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。ａ、
ｂ、ｃについては、ａ、ｂが０のものはＳｉ−Ｎ結合が
加水分解を受けて目的とする加水分解縮合物が得られ
ず、６より大きいと第３成分の特性効果としての繊維表
面への密着性向上効果が低下するので１≦ａ≦６、１≦
ｂ≦６、好ましくはａ、ｂは２または３とされるもの
で、ｃは３より大きいものが工業的に合成が困難となる
ことから０≦ｃ≦３とされるものである。
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基；フェニル基；トリフロロプ
ロピル基などのハロゲノアルキル基などから選択される
非置換またはハロゲン置換の炭素数１〜６のアミノ基を
含有しない１価炭化水素基が挙げられるが、水素原子が
90モル％以上で、炭化水素基が10モル％以下が好まし
い。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16にはＲ9 、Ｒ10、Ｒ
11と同様の炭素数１〜６の非置換またはハロゲン置換の
アミノ基を含有しない１価炭化水素基が挙げられるが、
特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。ａ、
ｂ、ｃについては、ａ、ｂが０のものはＳｉ−Ｎ結合が
加水分解を受けて目的とする加水分解縮合物が得られ
ず、６より大きいと第３成分の特性効果としての繊維表
面への密着性向上効果が低下するので１≦ａ≦６、１≦
ｂ≦６、好ましくはａ、ｂは２または３とされるもの
で、ｃは３より大きいものが工業的に合成が困難となる
ことから０≦ｃ≦３とされるものである。
【００１９】このアミノアルキル基含有のジアルコキシ
シランとしてはγ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトシキシシランなどが代表的なもの
として挙げられる。これらシランの加水分解は公知の方
法に従えばよく、これらのシランはこれに水を添加する
と脱アルコール縮合反応が容易に進行するので、その
後、生成したアルコールを留去すればよい。得られた加
水分解縮合物の末端のアルコキシ基または水酸基はトリ
メチルシリル化を行うことにより、トリメチルシリル基
としてもよい。
シランとしてはγ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトシキシシランなどが代表的なもの
として挙げられる。これらシランの加水分解は公知の方
法に従えばよく、これらのシランはこれに水を添加する
と脱アルコール縮合反応が容易に進行するので、その
後、生成したアルコールを留去すればよい。得られた加
水分解縮合物の末端のアルコキシ基または水酸基はトリ
メチルシリル化を行うことにより、トリメチルシリル基
としてもよい。
【００２０】また、このアミノアルキル基含有のジアル
コキシシランと共加水分解を行うアミノアルキル基を含
有しないジアルコキシシランとしては、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどが例示さ
れるが、その共加水分解はアミノアルキル基含有のジア
ルコキシシランと混合後、前述と同様の方法で行えばよ
い。好ましくはアミノアルキル基含有のジアルコキシシ
ランの配合量は全シラン中50モル％以上とすればよい。
これらのジアルコキシシランの加水分解物は水と混合す
ると水に容易に溶解あるいは分散して均一な水溶液又は
水性分散液となるが、この第３成分の水性分散液の均一
性を改良するために、これにギ酸、酢酸、プロピオン
酸、マロン酸、マレイン酸、サルチル酸などの有機酸、
塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸を添加することは好ま
しい方法とされる。
コキシシランと共加水分解を行うアミノアルキル基を含
有しないジアルコキシシランとしては、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどが例示さ
れるが、その共加水分解はアミノアルキル基含有のジア
ルコキシシランと混合後、前述と同様の方法で行えばよ
い。好ましくはアミノアルキル基含有のジアルコキシシ
ランの配合量は全シラン中50モル％以上とすればよい。
これらのジアルコキシシランの加水分解物は水と混合す
ると水に容易に溶解あるいは分散して均一な水溶液又は
水性分散液となるが、この第３成分の水性分散液の均一
性を改良するために、これにギ酸、酢酸、プロピオン
酸、マロン酸、マレイン酸、サルチル酸などの有機酸、
塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸を添加することは好ま
しい方法とされる。
【００２１】つぎに本発明の水性シリコーン組成物を構
成する第４成分はシリコーンゴム粒状物の水性乳濁液と
されるが、このシリコーンゴム粒状物はその平均粒径が
0.1μｍ未満では摺動性が悪くなり、平均粒径が 100μ
ｍより大きいと耐摩耗性が悪くなるので、平均粒径が
0.1〜 100μｍの範囲のもの、好ましくは１〜20μｍの
ものとされる。このシリコーン粒状物を界面活性剤を用
いて水中に乳化分散させてシリコーン粒状物の水性分散
液としてもよいが、特には硬化性シリコーンを界面活性
剤を用いて水中に分散させた後、硬化させ、シリコーン
ゴム粒状物の水性乳濁液とすることが好ましい。この硬
化性シリコーンの硬化は付加反応、縮合反応による硬
化、紫外線硬化、などのいずれであってもよいし、この
硬化性シリコーンは硬化によりゴム弾性を有する固型物
になるものであれば、けい素原子に結合している有機
基、分子構造、分子量などは任意とされる。
成する第４成分はシリコーンゴム粒状物の水性乳濁液と
されるが、このシリコーンゴム粒状物はその平均粒径が
0.1μｍ未満では摺動性が悪くなり、平均粒径が 100μ
ｍより大きいと耐摩耗性が悪くなるので、平均粒径が
0.1〜 100μｍの範囲のもの、好ましくは１〜20μｍの
ものとされる。このシリコーン粒状物を界面活性剤を用
いて水中に乳化分散させてシリコーン粒状物の水性分散
液としてもよいが、特には硬化性シリコーンを界面活性
剤を用いて水中に分散させた後、硬化させ、シリコーン
ゴム粒状物の水性乳濁液とすることが好ましい。この硬
化性シリコーンの硬化は付加反応、縮合反応による硬
化、紫外線硬化、などのいずれであってもよいし、この
硬化性シリコーンは硬化によりゴム弾性を有する固型物
になるものであれば、けい素原子に結合している有機
基、分子構造、分子量などは任意とされる。
【００２２】この硬化が付加反応で行なわれる場合、こ
れは１分子中にけい素原子に結合しているアルケニル基
を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、１
分子中にけい素原子に結合している水素原子を少なくと
も２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
を、界面活性剤を用いて水中に乳化分散させたのち、白
金系触媒を用いて付加反応させるものとすればよい。な
お、この水性乳濁液中のシリコーンゴム粒状物を有効成
分とすると、この有効成分濃度はそれが１重量％未満で
は配合するときの配合量を多くする必要があるために不
経済となり、70重量％より大きくするとこの粘度が高く
なって取り扱いが困難となるので、１〜70重量％の範
囲、好ましくは10〜60重量％の範囲とすることがよい。
なお、シリコーンゴム粒状物には、予め硬化性シリコー
ンに配合しておくことにより、その粒子中にオイル、シ
ラン、有機系粉末、無機系粉末などを含有させることが
できる。
れは１分子中にけい素原子に結合しているアルケニル基
を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、１
分子中にけい素原子に結合している水素原子を少なくと
も２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
を、界面活性剤を用いて水中に乳化分散させたのち、白
金系触媒を用いて付加反応させるものとすればよい。な
お、この水性乳濁液中のシリコーンゴム粒状物を有効成
分とすると、この有効成分濃度はそれが１重量％未満で
は配合するときの配合量を多くする必要があるために不
経済となり、70重量％より大きくするとこの粘度が高く
なって取り扱いが困難となるので、１〜70重量％の範
囲、好ましくは10〜60重量％の範囲とすることがよい。
なお、シリコーンゴム粒状物には、予め硬化性シリコー
ンに配合しておくことにより、その粒子中にオイル、シ
ラン、有機系粉末、無機系粉末などを含有させることが
できる。
【００２３】この上記した第１〜第４成分は使用に先立
って混合されるが、第１成分の線状オルガノポリシロキ
サン、第２成分のエポキシ基含有ジアルコキシシランの
加水分解縮合物あるいは共加水分解縮合物、第３成分の
アミノ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物ある
いは共加水分解縮合物、第４成分のシリコーンゴム粒状
物を各成分の有効成分とすると、第１成分の有効成分量
が10重量％未満では耐摩耗性の乏しいものとなるし、90
重量％より多くなるとゴム表面への密着性低下して耐摩
耗性が乏しいものとなり、第２成分の有効成分量が１重
量％未満ではゴム表面への密着性および皮膜の硬化性が
低下し、50重量％より多くなると耐摩耗性の乏しいもの
となる。また、この第３成分についてはこの有効成分量
が 0.5％未満ではゴム表面への密着性と皮膜の硬化性が
低下し、40重量％より多くなると耐摩耗性の乏しいもの
となり、第４成分についてはその有効性成分量が１重量
％未満では表面平滑性の低いものとなり、70重量％より
多くなると耐摩耗性の乏しいものとなるので、これらの
配合量は有効成分量が第１成分／第２成分／第３成分／
第４成分＝10〜90重量％／１〜50重量％／ 0.5〜40重量
％／１〜70重量％の範囲、より好ましくは第１成分／第
２成分／第３成分／第４成分＝30〜80重量％／５〜40重
量％／１〜30重量％／５〜50重量％のものとすることが
よい。さらに好ましくは40〜70重量％／10〜30重量％／
３〜20重量％／10〜30重量％のものとすることがよい。
って混合されるが、第１成分の線状オルガノポリシロキ
サン、第２成分のエポキシ基含有ジアルコキシシランの
加水分解縮合物あるいは共加水分解縮合物、第３成分の
アミノ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物ある
いは共加水分解縮合物、第４成分のシリコーンゴム粒状
物を各成分の有効成分とすると、第１成分の有効成分量
が10重量％未満では耐摩耗性の乏しいものとなるし、90
重量％より多くなるとゴム表面への密着性低下して耐摩
耗性が乏しいものとなり、第２成分の有効成分量が１重
量％未満ではゴム表面への密着性および皮膜の硬化性が
低下し、50重量％より多くなると耐摩耗性の乏しいもの
となる。また、この第３成分についてはこの有効成分量
が 0.5％未満ではゴム表面への密着性と皮膜の硬化性が
低下し、40重量％より多くなると耐摩耗性の乏しいもの
となり、第４成分についてはその有効性成分量が１重量
％未満では表面平滑性の低いものとなり、70重量％より
多くなると耐摩耗性の乏しいものとなるので、これらの
配合量は有効成分量が第１成分／第２成分／第３成分／
第４成分＝10〜90重量％／１〜50重量％／ 0.5〜40重量
％／１〜70重量％の範囲、より好ましくは第１成分／第
２成分／第３成分／第４成分＝30〜80重量％／５〜40重
量％／１〜30重量％／５〜50重量％のものとすることが
よい。さらに好ましくは40〜70重量％／10〜30重量％／
３〜20重量％／10〜30重量％のものとすることがよい。
【００２４】なお、この第１〜第４成分の混合は従来公
知のパドル型、錨型などの撹拌翼を備えた混合撹拌機を
用いて行えばよいが、この混合液中における有効成分の
濃度はこれが１重量％未満ではゴム物品へのコーティン
グ皮膜が薄いものとなって耐摩耗性の乏しいものとなる
し、50重量％より多いものとすると水性乳濁液の安定性
が低下するので、１〜50重量％の範囲とすることがよい
が、これは好ましくは10〜30重量％とすることがよく、
必要に応じて水で希釈することが好ましい。
知のパドル型、錨型などの撹拌翼を備えた混合撹拌機を
用いて行えばよいが、この混合液中における有効成分の
濃度はこれが１重量％未満ではゴム物品へのコーティン
グ皮膜が薄いものとなって耐摩耗性の乏しいものとなる
し、50重量％より多いものとすると水性乳濁液の安定性
が低下するので、１〜50重量％の範囲とすることがよい
が、これは好ましくは10〜30重量％とすることがよく、
必要に応じて水で希釈することが好ましい。
【００２５】この第１〜第４成分からなる水性シリコー
ン組成物は下地との密着性、耐摩耗性、表面平滑性の優
れたゴム物品の表面コーティング用に有用とされるが、
この水性シリコーン組成物により表面コーティングされ
るゴム材料としては、天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ク
ロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ニト
リルゴムなどが挙げられ、これらゴム材料からなるゴム
物品の形態はスポンジ状、ソリッド状などのいずれでも
よい。ゴム物品への表面コーティング方法としては、前
記第１成分〜第４成分の混合液をハケ塗り、スプレーコ
ート、ロールコート、ディップコート、ナイフコートな
どの方法により塗布した後、室温あるいは加温乾燥によ
り皮膜の硬化を行えばよく、この際の硬化皮膜の膜厚は
0.1〜10μｍの範囲、好ましくは 0.5〜５μｍとするこ
とがよく、このように処理されたゴム物品はその表面が
耐摩耗性、表面平滑性の優れたものとなるので、自動車
用ウエザーストリップ材料、Ｏ−リング、ガスケット、
各種パッキンなどのシール材料、ゴムホース材料として
有用とされる。
ン組成物は下地との密着性、耐摩耗性、表面平滑性の優
れたゴム物品の表面コーティング用に有用とされるが、
この水性シリコーン組成物により表面コーティングされ
るゴム材料としては、天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ク
ロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ニト
リルゴムなどが挙げられ、これらゴム材料からなるゴム
物品の形態はスポンジ状、ソリッド状などのいずれでも
よい。ゴム物品への表面コーティング方法としては、前
記第１成分〜第４成分の混合液をハケ塗り、スプレーコ
ート、ロールコート、ディップコート、ナイフコートな
どの方法により塗布した後、室温あるいは加温乾燥によ
り皮膜の硬化を行えばよく、この際の硬化皮膜の膜厚は
0.1〜10μｍの範囲、好ましくは 0.5〜５μｍとするこ
とがよく、このように処理されたゴム物品はその表面が
耐摩耗性、表面平滑性の優れたものとなるので、自動車
用ウエザーストリップ材料、Ｏ−リング、ガスケット、
各種パッキンなどのシール材料、ゴムホース材料として
有用とされる。
【００２６】なお、この表面コーティングにおいて皮膜
の硬化を促進させるために、この組成物中にジブチルす
ずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチ
ルすずジアセテート、オクチル酸すず、オクチル酸鉄、
オクチル酸亜鉛などの有機酸金属塩を配合すること、さ
らに本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に
応じてカーボンブラック、フッ素樹脂粉末、メラミン樹
脂粉末、アクリル樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉
末、シリコーン樹脂粉末、ナイロン樹脂粉末、グラファ
イト粉末、各種有機あるいは無機顔料、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックス、シリコーンオイルなどを
前記組成物に配合することは任意とされる。
の硬化を促進させるために、この組成物中にジブチルす
ずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチ
ルすずジアセテート、オクチル酸すず、オクチル酸鉄、
オクチル酸亜鉛などの有機酸金属塩を配合すること、さ
らに本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に
応じてカーボンブラック、フッ素樹脂粉末、メラミン樹
脂粉末、アクリル樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉
末、シリコーン樹脂粉末、ナイロン樹脂粉末、グラファ
イト粉末、各種有機あるいは無機顔料、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックス、シリコーンオイルなどを
前記組成物に配合することは任意とされる。
【００２７】
【実施例】つぎに本発明で使用される水性シリコーン組
成物を構成する第１〜第４成分の調製例および実施例、
比較例をあげるが、例中における粘度は25℃における測
定値を示したものであり、例中におけるゴム物品表面の
耐摩耗性、表面平滑性の評価方法はつぎの方法による測
定結果に基づくものである。
成物を構成する第１〜第４成分の調製例および実施例、
比較例をあげるが、例中における粘度は25℃における測
定値を示したものであり、例中におけるゴム物品表面の
耐摩耗性、表面平滑性の評価方法はつぎの方法による測
定結果に基づくものである。
【００２８】（耐摩耗性の評価）ＥＰＤＭ製スポンジゴ
ム（10mm×150mm 、厚さ２mm、硬度(JIS A) 36、比重0.
63）を図１に示した耐摩耗性試験装置の紙やすりＡＡ80
番で表面研磨ガラスセル（線接触、線幅５mm）を用い、
スラスト荷重350gをかけて、摩擦速度：60往復／分、摩
擦ストローク：70mmの条件で往復摩擦したときに、ゴム
表面が削れるまでの摩擦回数を測定する。 （表面平滑性の評価）上記と同様の ＥＰＤＭ製スポン
ジゴム（10mm×150mm 、厚さ２mm、硬度(JISA) 36、比
重0.63）の２個を銅板（50mm×50mm）に図２に示したよ
うに貼りつけ、これを図３に示した動摩擦係数測定装置
を用いて荷重１kgをかけて、引張速度100mm／分の条件
でガラス板との間の動摩擦係数を測定した。
ム（10mm×150mm 、厚さ２mm、硬度(JIS A) 36、比重0.
63）を図１に示した耐摩耗性試験装置の紙やすりＡＡ80
番で表面研磨ガラスセル（線接触、線幅５mm）を用い、
スラスト荷重350gをかけて、摩擦速度：60往復／分、摩
擦ストローク：70mmの条件で往復摩擦したときに、ゴム
表面が削れるまでの摩擦回数を測定する。 （表面平滑性の評価）上記と同様の ＥＰＤＭ製スポン
ジゴム（10mm×150mm 、厚さ２mm、硬度(JISA) 36、比
重0.63）の２個を銅板（50mm×50mm）に図２に示したよ
うに貼りつけ、これを図３に示した動摩擦係数測定装置
を用いて荷重１kgをかけて、引張速度100mm／分の条件
でガラス板との間の動摩擦係数を測定した。
【００２９】（調製例１…第１成分−１の調製）オクタ
メチルシクロテトラシロキサン245gを容量１リットルの
ガラスビーカーに仕込み、10％のラウリル硫酸ナトリウ
ム水溶液 35gと10％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液
35gを加えてホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌した
ところ、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に転相が起り、増粘が認
められたが、さらに10分間撹拌を継続した。ついで2,00
0rpmで撹拌を行ないながら水376gを加え、300kg/cm2 の
高圧ホモジナイザーに通したところ、安定なＯ／Ｗ型エ
マルジョンが得られた。
メチルシクロテトラシロキサン245gを容量１リットルの
ガラスビーカーに仕込み、10％のラウリル硫酸ナトリウ
ム水溶液 35gと10％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液
35gを加えてホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌した
ところ、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に転相が起り、増粘が認
められたが、さらに10分間撹拌を継続した。ついで2,00
0rpmで撹拌を行ないながら水376gを加え、300kg/cm2 の
高圧ホモジナイザーに通したところ、安定なＯ／Ｗ型エ
マルジョンが得られた。
【００３０】つぎに、このエマルジョンを撹拌装置、温
度計、還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラ
スコに移し、50℃で12時間反応させたのち、25℃で24時
間熟成してから10％炭酸ナトリウム水溶液９g を添加
し、pH 6.8に中和したところ、線状オルガノポリシロキ
サンを35％含有する均一な白濁状の外観を呈する水性乳
濁液（第１成分の１）が得られた。この水性乳濁液の１
部にイソプロピルアルコールを加えてエマルジョンを破
壊したのち、シロキサンを抽出し、 105℃に設定した熱
風循環恒温槽内で30分間乾燥し、粘度を測定したとこ
ろ、これは 1,070,000cSを示した。
度計、還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラ
スコに移し、50℃で12時間反応させたのち、25℃で24時
間熟成してから10％炭酸ナトリウム水溶液９g を添加
し、pH 6.8に中和したところ、線状オルガノポリシロキ
サンを35％含有する均一な白濁状の外観を呈する水性乳
濁液（第１成分の１）が得られた。この水性乳濁液の１
部にイソプロピルアルコールを加えてエマルジョンを破
壊したのち、シロキサンを抽出し、 105℃に設定した熱
風循環恒温槽内で30分間乾燥し、粘度を測定したとこ
ろ、これは 1,070,000cSを示した。
【００３１】（調製例２…第１成分−２の調製）オクタ
メチルシクロテトラシロキサン294gとヘキサメチルジシ
ロキサン0.3gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込
み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合し、10％
ラウリル硫酸ナトリウム水溶液 35gと10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸水溶液 35gを加えて6,000rpmで撹拌した
ところ、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に転相が起り、増粘が認
められたが、さらに10分間撹拌を継続した。ついで2,00
0rpmで撹拌を行ないながら水327gを加え、300kg/cm2 の
高圧ホモジナイザーに通したところ、安定なＯ／Ｗ型エ
マルジョンが得られた。
メチルシクロテトラシロキサン294gとヘキサメチルジシ
ロキサン0.3gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込
み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合し、10％
ラウリル硫酸ナトリウム水溶液 35gと10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸水溶液 35gを加えて6,000rpmで撹拌した
ところ、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に転相が起り、増粘が認
められたが、さらに10分間撹拌を継続した。ついで2,00
0rpmで撹拌を行ないながら水327gを加え、300kg/cm2 の
高圧ホモジナイザーに通したところ、安定なＯ／Ｗ型エ
マルジョンが得られた。
【００３２】つぎに、このエマルジョンを撹拌装置、温
度計、還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラ
スコに移し、50℃で12時間反応させたのち、25℃で24時
間熟成してから10％炭酸ナトリウム水溶液９g を添加
し、pH 6.9に中和したところ、線状オルガノポリシロキ
サンを42％含有する均一な白濁状の外観を呈する水性乳
濁液（第１成分の２）が得られた。この水性乳濁液の１
部にイソプロピルアルコールを加えてエマルジョンを破
壊したのち、シロキサンを抽出し、 105℃に設定した熱
風循環恒温槽内で30分間乾燥して粘度を測定したとこ
ろ、これは 120,000cSを示した。
度計、還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラ
スコに移し、50℃で12時間反応させたのち、25℃で24時
間熟成してから10％炭酸ナトリウム水溶液９g を添加
し、pH 6.9に中和したところ、線状オルガノポリシロキ
サンを42％含有する均一な白濁状の外観を呈する水性乳
濁液（第１成分の２）が得られた。この水性乳濁液の１
部にイソプロピルアルコールを加えてエマルジョンを破
壊したのち、シロキサンを抽出し、 105℃に設定した熱
風循環恒温槽内で30分間乾燥して粘度を測定したとこ
ろ、これは 120,000cSを示した。
【００３３】（調製例３…第１成分−３の調製）オクタ
メチルシクロテトラシロキサン210gとヘキサメチルジシ
ロキサン1.5gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込
み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合し、10％
ラウリル硫酸ナトリウム水溶液 35gと10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸水溶液 35gを加えて6,000rpmで撹拌した
ところ、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に転相が起こり、増粘が
認められたが、さらに10分間撹拌を継続した。ついで2,
000rpmで撹拌を行ないながら水410gを加え、300kg/cm2
の高圧ホモジナイザーに通したところ、安定なＯ／Ｗ型
エマルジョンが得られた。
メチルシクロテトラシロキサン210gとヘキサメチルジシ
ロキサン1.5gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込
み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合し、10％
ラウリル硫酸ナトリウム水溶液 35gと10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸水溶液 35gを加えて6,000rpmで撹拌した
ところ、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に転相が起こり、増粘が
認められたが、さらに10分間撹拌を継続した。ついで2,
000rpmで撹拌を行ないながら水410gを加え、300kg/cm2
の高圧ホモジナイザーに通したところ、安定なＯ／Ｗ型
エマルジョンが得られた。
【００３４】つぎに、このエマルジョンを撹拌装置、温
度計、還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラ
スコに移し、50℃で12時間反応させたのち、25℃で24時
間熟成してから10％炭酸ナトリウム水溶液９g を添加
し、pH 6.8に中和したところ、線状オルガノポリシロキ
サンを30％含有する均一な白濁状な外観を呈する水性乳
濁液（第１成分の３）が得られた。この水性乳濁液の１
部にイソプロピルアルコールを加えてエマルジョンを破
壊したのち、シロキサンを抽出し、 105℃に設定した熱
風循環恒温槽内で30分間乾燥し、その粘度を測定したと
ころ、これは 1,200cSという値を示した。
度計、還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラ
スコに移し、50℃で12時間反応させたのち、25℃で24時
間熟成してから10％炭酸ナトリウム水溶液９g を添加
し、pH 6.8に中和したところ、線状オルガノポリシロキ
サンを30％含有する均一な白濁状な外観を呈する水性乳
濁液（第１成分の３）が得られた。この水性乳濁液の１
部にイソプロピルアルコールを加えてエマルジョンを破
壊したのち、シロキサンを抽出し、 105℃に設定した熱
風循環恒温槽内で30分間乾燥し、その粘度を測定したと
ころ、これは 1,200cSという値を示した。
【００３５】（調製例４…第２成分−１の調製）塩酸
（濃度35％）２g 、脱イオン水190gを撹拌装置、滴下装
置、温度計、還流冷却器を付けた容量１リットルのガラ
スフラスコに仕込み、50℃で撹拌下にγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン270gを３時間に渉って
滴下し、滴下終了後プロピレンオキサイドで中和し、昇
温しながら反応系を減圧して生成したエタノールを留去
し、 100℃で30分間減圧操作を続けたのち、冷却すると
共に常圧にもどしたところ、加水分解縮合物が得られ
た。ついで、この加水分解縮合物315g、ポリオキシエチ
レン（付加モル数＝85モル）ノニルフェニルエーテル 3
0g、水 70gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込
み、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌混合したとこ
ろ、増粘が認められたが、さらにそのままで2,000rpmで
撹拌を行ないながら水 285g を加え、これを300kg/cm2
の高圧ホモジナイザーに通したところ、水性乳濁液（第
２成分−１）が得られた。この有効成分量は45.0重量％
である。
（濃度35％）２g 、脱イオン水190gを撹拌装置、滴下装
置、温度計、還流冷却器を付けた容量１リットルのガラ
スフラスコに仕込み、50℃で撹拌下にγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン270gを３時間に渉って
滴下し、滴下終了後プロピレンオキサイドで中和し、昇
温しながら反応系を減圧して生成したエタノールを留去
し、 100℃で30分間減圧操作を続けたのち、冷却すると
共に常圧にもどしたところ、加水分解縮合物が得られ
た。ついで、この加水分解縮合物315g、ポリオキシエチ
レン（付加モル数＝85モル）ノニルフェニルエーテル 3
0g、水 70gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込
み、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌混合したとこ
ろ、増粘が認められたが、さらにそのままで2,000rpmで
撹拌を行ないながら水 285g を加え、これを300kg/cm2
の高圧ホモジナイザーに通したところ、水性乳濁液（第
２成分−１）が得られた。この有効成分量は45.0重量％
である。
【００３６】（調製例５…第３成分−１の調製）γ−
（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン500gを撹拌装置、滴下装置、温度計、還流冷
却器を付けた容量１リットルのガラスフラスコに仕込
み、室温にて撹拌下に脱イオン水135gを30分間に渉って
滴下し、滴下終了後、昇温しながら反応系を減圧し、生
成したエタノールを留去した。ついで、55〜60℃におい
て30分間減圧操作を続けたのち、冷却するとともに常圧
へもどして反応を終了させ、得られた加水分解縮合物10
5gを水595gを仕込んだ容量１リットルのガラスフラスコ
に室温にて投入し、30分撹拌したところ、この水溶液
（第３成分−１）が得られた。このものの有効成分含有
量は15.0重量％である。
（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン500gを撹拌装置、滴下装置、温度計、還流冷
却器を付けた容量１リットルのガラスフラスコに仕込
み、室温にて撹拌下に脱イオン水135gを30分間に渉って
滴下し、滴下終了後、昇温しながら反応系を減圧し、生
成したエタノールを留去した。ついで、55〜60℃におい
て30分間減圧操作を続けたのち、冷却するとともに常圧
へもどして反応を終了させ、得られた加水分解縮合物10
5gを水595gを仕込んだ容量１リットルのガラスフラスコ
に室温にて投入し、30分撹拌したところ、この水溶液
（第３成分−１）が得られた。このものの有効成分含有
量は15.0重量％である。
【００３７】（調製例６…第３成分−２の調製）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン500gを撹拌装置、
滴下装置、温度計、還流冷却器を付けた容量１リットル
のガラスフラスコに仕込み、室温にて撹拌下に脱イオン
水170gを30分間に渉って滴下し、滴下終了後、昇温しな
がら反応系を減圧し、生成したエタノールを留去し、55
〜60℃において30分間減圧操作を続けたのち、冷却する
とともに常圧へもどして反応を終了させ、得られた加水
分解縮合物105gを水595gを仕込んだ容量１リットルのガ
ラスフラスコに室温にて投入し、30分撹拌したところ、
この水溶液（第３成分−２）が得られた。このものの有
効成分含有量は15.0重量％である。
ミノプロピルメチルジメトキシシラン500gを撹拌装置、
滴下装置、温度計、還流冷却器を付けた容量１リットル
のガラスフラスコに仕込み、室温にて撹拌下に脱イオン
水170gを30分間に渉って滴下し、滴下終了後、昇温しな
がら反応系を減圧し、生成したエタノールを留去し、55
〜60℃において30分間減圧操作を続けたのち、冷却する
とともに常圧へもどして反応を終了させ、得られた加水
分解縮合物105gを水595gを仕込んだ容量１リットルのガ
ラスフラスコに室温にて投入し、30分撹拌したところ、
この水溶液（第３成分−２）が得られた。このものの有
効成分含有量は15.0重量％である。
【００３８】（調製例７…第４成分−１の調製）式
【化４】 で示される、粘度が10cSのメチルビニルシロキサン280g
と式
と式
【化５】 で示される、粘度が 200cSのメチルハイドロジェンポリ
シロキサン 90gを容量１リットルのガラスビーカーに仕
込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合したの
ち、ポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチ
ルフェニルエーテル３g 、水 70gを加えて6,000rpmで撹
拌を継続したところ、転相が起り増粘が認められたが、
さらにそのままで2,000rpmで撹拌を行ないながら水295g
を加えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。
シロキサン 90gを容量１リットルのガラスビーカーに仕
込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合したの
ち、ポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチ
ルフェニルエーテル３g 、水 70gを加えて6,000rpmで撹
拌を継続したところ、転相が起り増粘が認められたが、
さらにそのままで2,000rpmで撹拌を行ないながら水295g
を加えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。
【００３９】ついで、このエマルジョンを撹拌装置の付
いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に塩化白金酸
−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量0.05％）
１gとポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オク
チルフェニルエーテル１g の混合物を添加し、12時間反
応を行ったところ、乳濁液（第４成分−１）が得られ
た。この乳濁液中の粒子の平均粒径をコールターカウン
ター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定
したところ４μｍであり、この乳濁液の数g を室温乾燥
したところ、弾性のある白色のゴム粉末が得られた。こ
の有効成分含有量は50重量％である。
いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に塩化白金酸
−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量0.05％）
１gとポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オク
チルフェニルエーテル１g の混合物を添加し、12時間反
応を行ったところ、乳濁液（第４成分−１）が得られ
た。この乳濁液中の粒子の平均粒径をコールターカウン
ター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定
したところ４μｍであり、この乳濁液の数g を室温乾燥
したところ、弾性のある白色のゴム粉末が得られた。こ
の有効成分含有量は50重量％である。
【００４０】（調製例８…第４成分−２の調製）前記し
た調製例６におけるＯ／Ｗ型エマルジョン作成時に使用
したポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチ
ルフェニルエーテル３g を 0.5g としたほかは調製例６
と同様に処理したところ、乳濁液（第４成分−２）が得
られたので、この分散液中の粒子の平均粒径をしらべた
ところ13μｍであり、この乳濁液の数g を風乾したとこ
ろ、弾性のある白金のゴム粉末が得られた。この有効成
分含有量は50重量％である。
た調製例６におけるＯ／Ｗ型エマルジョン作成時に使用
したポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチ
ルフェニルエーテル３g を 0.5g としたほかは調製例６
と同様に処理したところ、乳濁液（第４成分−２）が得
られたので、この分散液中の粒子の平均粒径をしらべた
ところ13μｍであり、この乳濁液の数g を風乾したとこ
ろ、弾性のある白金のゴム粉末が得られた。この有効成
分含有量は50重量％である。
【００４１】実施例１〜７ 前記した調製例で得た第１成分〜第４成分を表１に示し
た配合組成で混合して表面処理剤組成物としての水性シ
リコーン組成物を調製し、これらをＥＰＤＭ製スポンジ
ゴム（厚さ２mm、硬度(JIS A) 36、比重0.63）の表面に
刷毛で塗布し、150℃に調節した熱風循環式恒温槽内に
２分間放置して表面処理を行ったところ、硬化皮膜の膜
はそれぞれ１〜３μｍの範囲内であった。
た配合組成で混合して表面処理剤組成物としての水性シ
リコーン組成物を調製し、これらをＥＰＤＭ製スポンジ
ゴム（厚さ２mm、硬度(JIS A) 36、比重0.63）の表面に
刷毛で塗布し、150℃に調節した熱風循環式恒温槽内に
２分間放置して表面処理を行ったところ、硬化皮膜の膜
はそれぞれ１〜３μｍの範囲内であった。
【００４２】ついで、ここに得られた表面処理済みのス
ポンジゴムの摩耗試験を行ない、スポンジゴムの表面が
削れるまでの摩擦回数を測定して耐摩耗特性の評価を行
なうと共に、その動摩擦係数を測定してその表面平滑性
の評価を行なったところ、つぎの表１に示したとおりの
結果が得られ、これらはいずれも皮膜の密着性、耐摩耗
性、表面平滑性についてすぐれた結果を示した。
ポンジゴムの摩耗試験を行ない、スポンジゴムの表面が
削れるまでの摩擦回数を測定して耐摩耗特性の評価を行
なうと共に、その動摩擦係数を測定してその表面平滑性
の評価を行なったところ、つぎの表１に示したとおりの
結果が得られ、これらはいずれも皮膜の密着性、耐摩耗
性、表面平滑性についてすぐれた結果を示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】比較例１〜６ 前記した調製例で得た第１成分〜第４成分を表２に示し
た配合組成で混合して表面処理剤組成物としての水性シ
リコーン組成物を調製し、これらを用いて実施例と同じ
方法でスポンジゴムの表面処理を行ない、得られた表面
処理済みのスポンジゴムについての摩擦試験および動摩
擦係数を測定したところ、つぎの表２に併記したとおり
の結果が得られた。
た配合組成で混合して表面処理剤組成物としての水性シ
リコーン組成物を調製し、これらを用いて実施例と同じ
方法でスポンジゴムの表面処理を行ない、得られた表面
処理済みのスポンジゴムについての摩擦試験および動摩
擦係数を測定したところ、つぎの表２に併記したとおり
の結果が得られた。
【００４５】すなわち、比較例１のように第１成分のシ
リコーンの粘度が低いもの、比較例５のように第１成分
の添加量が少ない場合、または比較例６のように第１成
分の添加量が多い場合には、いずれも密着性、耐摩耗
性、表面平滑性の乏しいものになること、また比較例２
のように第４成分の添加量が少ないものでは表面平滑性
の乏しいものになること、さらに比較例３のように第２
成分の添加量が少ないもの、また比較例４のように第３
成分の添加量が少ないものでは皮膜にべたつきがあり、
実用に適さないものであることが確認された。
リコーンの粘度が低いもの、比較例５のように第１成分
の添加量が少ない場合、または比較例６のように第１成
分の添加量が多い場合には、いずれも密着性、耐摩耗
性、表面平滑性の乏しいものになること、また比較例２
のように第４成分の添加量が少ないものでは表面平滑性
の乏しいものになること、さらに比較例３のように第２
成分の添加量が少ないもの、また比較例４のように第３
成分の添加量が少ないものでは皮膜にべたつきがあり、
実用に適さないものであることが確認された。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明は水性シリコーン組成物に関する
ものであり、この組成物でコーティングされた物品には
その表面が耐摩耗性、表面平滑性の優れたものとなるの
で、これのものは自動車用ウエザーストリップ材料、Ｏ
−リング、ガスケット、各種パッキンなどのシール材
料、ゴムホース材料として有用とされる。
ものであり、この組成物でコーティングされた物品には
その表面が耐摩耗性、表面平滑性の優れたものとなるの
で、これのものは自動車用ウエザーストリップ材料、Ｏ
−リング、ガスケット、各種パッキンなどのシール材
料、ゴムホース材料として有用とされる。
【図１】ゴム物品表面の耐摩耗性試験装置の斜視図を示
したものである。
したものである。
【図２】動摩擦係数測定用サンプルの斜視図を示したも
のである。
のである。
【図３】ゴム物品表面の動摩擦係数測定装置の縦断面図
を示したものである。
を示したものである。
１…スポンジゴム ２…摺りガラス ３…銅板 ４…ガラス板
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/04 C08C 19/25
Claims (2)
- 【請求項１】１）第１成分としての下記構造式（１） 【化１】 （ここにＲ1 は１種または２種以上の炭素数１〜20の１
価炭化水素基、Ｒ2 は水酸基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、または炭素数１〜20の１価炭化水素基、ｎは 100
〜10,000の数）で示される、25℃における粘度が10,000
〜20,000,000cpである線状オルガノポリシロキサンの水
性乳濁液、 ２）第２成分としての一般式R3SiR4(OR5)2（ここにＲ3
はエポキシ基含有の炭素数５〜20の１価の有機基、Ｒ
4 、Ｒ5 は炭素数１〜６のエポキシ基を含有しない１価
炭化水素基）で示されるエポキシ基含有のジアルコキシ
シランの加水分解縮合物および／または前記エポキシ基
含有のジアルコキシシランと一般式R6R7Si(OR8)2（ここ
にＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は炭素数１〜６のエポキシ基を含有
しない１価炭化水素基）で示されるジアルコキシシラン
との共加水分解縮合物の水性乳濁液、 ３）第３成分としての一般式 R9R10N(CH2)a[NR11(C
H2)b]cSiR12(OR13)2（ここにＲ9 、Ｒ10、Ｒ11は各々水
素原子または炭素数１〜６のアミノ基を含有しない１価
炭化水素基、Ｒ12、Ｒ13は各々炭素数１〜６のアミノ基
を含有しない１価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃは１≦ａ≦
６、１≦ｂ≦６、０≦ｃ≦３）で示されるアミノアルキ
ル基含有のジアルコキシシランの加水分解縮合物および
／または前記アミノアルキル基含有のジアルコキシシラ
ンと一般式 R14R15Si(OR16)2（ここにＲ14、Ｒ15、Ｒ16
は炭素数１〜６のアミノ基を含有しない１価炭化水素
基）で示されるジアルコキシシランとの共加水分解縮合
物、 ４）第４成分としてのシリコーンゴム粒状物の水性乳濁
液、の４成分を混合してなり、第１成分のオルガノポリ
シロキサン、第２成分のジアルコキシシランの加水分解
縮合物、第３成分のジアルコキシシランの加水分解縮合
物、第４成分のシリコーンゴム粒状物を各成分の有効成
分とすると、第１〜第４成分の有効成分重量が第１成分
／第２成分／第３成分／第４成分＝10〜90重量％／１〜
50重量％／ 0.5〜40重量％／１〜70重量％であることを
特徴とする水性シリコーン組成物。 - 【請求項２】 第１成分としてのオルガノポリシロキサ
ンの水性乳濁液が乳化重合法により得られたものである
請求項１に記載した水性シリコーン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07048014A JP3112803B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | 水性シリコーン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07048014A JP3112803B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | 水性シリコーン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245882A JPH08245882A (ja) | 1996-09-24 |
| JP3112803B2 true JP3112803B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=12791461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07048014A Expired - Fee Related JP3112803B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | 水性シリコーン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3112803B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4776401B2 (ja) * | 2005-04-05 | 2011-09-21 | 信越化学工業株式会社 | ゴム用コーティング剤 |
| JP4653845B2 (ja) | 2009-08-19 | 2011-03-16 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | コーティング剤組成物 |
| CN114008154B (zh) * | 2019-06-19 | 2023-01-06 | 迈图高新材料日本合同公司 | 水系涂布剂组合物 |
-
1995
- 1995-03-08 JP JP07048014A patent/JP3112803B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08245882A (ja) | 1996-09-24 |
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