JP2679556B2 - コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材表面に良好な離型
性、潤滑性を与えることができ、かつむらのない均一な
コーティング膜を得ることができるコーティング用樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、各種基材表面に離型性、潤滑性を付与する方法とし
て、離型性、潤滑性に優れたシリコーン系オイル、フッ
素系オイル又はシリコーンレジンをコーティング剤に添
加し、これを基材表面に塗布してコーティング膜を形成
する方法が知られている。

【０００３】しかし、シリコーン系オイル又はフッ素系
オイルを含有するコーテイング剤を基材表面に塗布した
場合、経時に伴ってオイル分が失われるため、離型剤又
は潤滑剤としての効力が失われてしまうという問題があ
る。

【０００４】また、シリコーンレジンを用いて形成した
コーティング膜は、伸び性が十分でなく、伸びが要求さ
れる分野に使用した場合、耐屈曲性等に問題がある。

【０００５】そこで、特開平３−６２８５５号、４−７
６０６０号公報等においては、分子鎖末端に水酸基又は
アルコキシ基を有するジオルガノポリシロキサンを用
い、硬化時の反応でコーティング膜中にジオルガノポリ
シロキサン単位を導入する方法が提案されている。

【０００６】しかし、これらのコーティング剤は、オイ
ル成分を含んでいるため、基材に塗布した際、塗りむら
を抑えることが難しい上、上記アルコキシ基の縮合反応
も遅いので、これが未反応オイルとなって表面に残存
し、外観不良を起こし易い。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
基材に経時によって低下し難い良好な離型性、潤滑性を
付与することができ、しかも濡れ性が良好で塗布むらの
ない均一なコーティング膜を形成し得るコーティング用
樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分
子中にシラノール基を３個以上有するシリコーンワニス
１００重量部に（Ｂ）下記式（１）又は（２）で表され
る２官能架橋剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）縮合反応用
触媒０．０１〜５部を配合した場合、好ましくは更に
（Ｄ）下記式（３）又は（４）で表される３官能架橋剤
を配合した場合、即ち、２官能架橋剤を単独で配合する
か、又はこれに更に３官能架橋剤を併用したコーティン
グ用樹脂組成物を基材表面に塗布した場合、基材表面に
むらなく均一に塗布することができると共に、これを硬
化させて得られたコーティング膜はその表面にジメチル
シロキサン単位が形成されるため、離型性、潤滑性に優
れ、経時によって離型性、潤滑性が劣化することがない
上、金属、ゴム、プラスチック等への密着もよく、また
耐薬品性、耐湿性、撥水性、耐候性等に優れた物性をも
付与することができることを見い出した。更に、粉体状
物質の表面をこのコーティング剤で処理した場合、流動
性が向上し、従ってこのコーティング用樹脂組成物は、
建築外装用、各種有機ゴム表面の改質用、鉄，フェライ
ト，マグネシア等の無機粉体の流動性向上剤、シリコー
ン系シーリング剤の防汚シート剤などとして好適に応用
することができることを知見し、本発明をなすに至っ
た。

【０００９】

【化３】 （式（１），（２）において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は１価炭
化水素基、Ｍｅはメチル基、ｎは０〜４の整数であ
る。）

【００１０】

【化４】 （式（３），（４）において、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は１
価炭化水素基である。）

【００１１】この場合、本発明の組成物を基材に塗布
し、硬化させることにより、塗膜表面にジメチルシロキ
サン単位が形成されることはＥＳＣＡによって確認でき
るが、このような現象は上記式（１），（２）の２官能
架橋剤を使用することによって達成されるもので、上記
式（３），（４）の３官能架橋剤を単独で用いてもかか
る現象は見られないものである。

【００１２】従って、本発明は、（Ａ）１分子中にシラ
ノール基を３個以上有するシリコーンワニス１００重量
部、（Ｂ）上記式（１）又は（２）で表される２官能架
橋剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）縮合反応用触媒０．０
１〜５重量部を配合してなることを特徴とするコーティ
ング用樹脂組成物、好ましくは、更に（Ｄ）上記式
（３）又は（４）で表される３官能架橋剤を配合してな
ることを特徴とするコーティング用樹脂組成物を提供す
る。

【００１３】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のコーティング用樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に
シラノール基を３個以上有するシリコーンワニス、
（Ｂ）２官能架橋剤、（Ｃ）縮合反応用触媒、好ましく
は更に（Ｄ）３官能架橋剤を配合したものである。

【００１４】ここで、（Ａ）成分のシリコーンワニスは
１分子中にシラノール基を３個以上有するものであれば
特に限定されるものではないが、特に下記一般式（５）
で示されるオルガノポリシロキサンを用いることが好ま
しい。

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、Ｒ⁸は好ましくは置換又は非置換の
炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、具体的にはメチ
ル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル
基等のアリール基などが挙げられる。ａは０．８〜１．
８、ｂは０．０１〜３の正数であり、ａ＋ｂは０．８〜
３．５、特に０．８〜２．５である。このオルガノポリ
シロキサンは、Ｒ⁹ＳｉＯ_3/2単位、Ｒ¹⁰ＳｉＯ_3/2単
位、Ｒ¹¹Ｒ¹²ＳｉＯ単位（Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²はＲ⁸
と同様の１価炭化水素基）からなり、数平均分子量は
１，０００〜５０，０００であることが好ましく、ま
た、ＯＨ基量は０．５〜２０重量％、特に３〜１０重量
％であることが好ましい。

【００１７】このようなオルガノポリシロキサンはクロ
ロシラン、アルコキシシラン類などを原料として合成す
ることができる。

【００１８】また、下記式（６）で表されるシランを単
独で又は他のシランと共に加水分解することによって得
られたブロック共重合オルガノポリシロキサンを（Ａ）
成分として用いることもできる。

【００１９】

【化６】 （式中、Ｘはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等
のアルコキシ基、トリメトキシシリルエチル基、クロル
基などである。ｘは１０以上の正数である。）

【００２０】（Ｂ）成分は下記式（１）又は（２）で表
される２官能架橋剤であり、硬化したときにジメチルシ
ロキサン単位を形成し得るものである。

【００２１】

【化７】

【００２２】式中Ｒ¹〜Ｒ³は、好ましくは置換又は非置
換の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、具体的には
メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェ
ニル基等のアリール基などを挙げることができる。ｎは
０〜４の整数である。ｎが４を超えると本発明の樹脂組
成物から得られるコーティング膜の表面にジメチルシロ
キサン単位を形成することが困難となる。

【００２３】このような（Ｂ）成分として、具体的には
ジメチルジ（メチルケトオキシム）シラン、ジメチルジ
（ジメチルケトオキシム）シラン、ジメチルジ（イソプ
ロペニルオキシ）シラン、ジメチルジ（ジビニロキシ）
シラン等が挙げられる。

【００２４】この（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１０
０部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜５０部であ
るが、特に０．５〜２０部とすることが好ましい。この
配合量が０．１部未満であると、ジメチルシロキサン単
位を表面に形成することができず、また５０部を超える
とコーティング膜が軟らかくなってしまい、また、樹脂
組成物の硬化性も落ちてしまう。

【００２５】（Ｃ）成分の縮合反応用触媒としては、通
常のシラノール脱水縮合に使用される有機金属触媒やア
ミノ基含有シランカップリング剤を用いることができ
る。このような有機金属触媒として、具体的には錫、
鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、亜鉛、ジルコ
ニウム、チタニウム等の有機金属触媒、例えばジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオク
チルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、
オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバル
ト、オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコ
ニウム、オクチル酸マンガン、ジブトキシアセトアルコ
キシアルミニウム、ジイソプロポキシアセトアルコキシ
アルミニウムなどが挙げられ、アミノ基含有シランカッ
プリング剤としてＮ−（β−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、ジアザビシ
クロウンデセン等の有機アミン触媒などが挙げられる。

【００２６】この触媒の配合量は、（Ａ）成分１００部
に対して０．００１〜５部であるが、特に０．１〜２部
とすることが好ましい。この配合量が０．００１部未満
の場合は樹脂組成物が硬化せず、また、５部を超えると
ゲル化、触媒沈殿などが起こり、保存安定性上に問題が
ある。

【００２７】本発明の樹脂組成物には、更に（Ｄ）成分
として下記式（３）又は（４）で表される３官能架橋剤
を配合することが好ましく、この（Ｄ）成分は、（Ｂ）
成分の配合だけでは硬度や硬化性が十分に得られない場
合に効果的に用いられる。

【００２８】

【化８】

【００２９】式中Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、好ましくは置換又は非置
換の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、具体的には
メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェ
ニル基等のアリール基などを挙げることができる。この
ような３官能架橋剤として、具体的にはメチルトリ（メ
チルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチル
エチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケ
トオキシム）シラン、ビニルトリ（ジメチルケトオキシ
ム）シラン、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラ
ン、ビニルトリ（イソプロペノキシ）シラン、フェニル
トリ（イソプロペノキシ）シランなどが挙げられる。

【００３０】（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００部
に対して０〜５０部、特に５〜４０部とすることが好ま
しい。この配合量が５０部を超えるとコーティング膜が
脆くなって柔軟性がなくなる場合がある。

【００３１】本発明の組成物は、塗布作業の効率の点か
ら有機溶剤で希釈して用いることが好ましい。このよう
な有機溶剤としては、トルエン，キシレン，ベンゼン等
の芳香族炭化水素、メタノール，エタノール，イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン，ｎ−
ヘプタン，オクタン，リグロイン，工業用ガソリン等の
脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン，四塩化炭素，
１，１，１−トリクロロエタン，パークロロエチレン等
の塩素化溶剤、メチルエチルケトン，メチルイソブチル
ケトン，シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒などが
挙げられる。このうち、特にオルガノポリシロキサンへ
の溶解性の高いトルエン、キシレンが好ましい。なお、
この有機溶剤の使用量は任意量とすることができる。

【００３２】また、本発明の組成物には金属、ゴム等へ
の密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を
添加することもできる。このシランカップリング剤とし
ては、例えば下記式で示すものが挙げられる。なお、こ
れらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００３３】

【化９】

【００３４】シランカップリング剤の添加量は（Ａ）成
分１００部に対して０．０１〜１０部とすることが好ま
しい。

【００３５】更に、本発明の組成物には、離型性、潤滑
性を向上させる目的で、タルク，シリカ，窒化珪素粉末
等の無機質微粉末又はシリコーン樹脂微粉末，ポリエチ
レン微粉末等の有機質微粉末を配合することができる。
この場合、配合量は（Ａ）成分１００部に対して０．０
１〜１０部とすることが好ましい。

【００３６】また、本発明の目的を損なわない範囲で染
料、顔料等の着色剤を添加することも可能である。

【００３７】本発明の組成物を硬化させるには常法を採
用することができ、例えば室温中に１〜７日間放置する
ことによって空気中の湿分で硬化させてもよく、また、
８０〜１５０℃程度に加熱することによって熱硬化させ
る方法を採用することもできる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。各例の説明に先立ち、本発明の組成物に配
合されるオルガノポリシロキサンの製造例について説明
する。

【００３９】［製造例］ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃１０９
部、下記式（７）で表されるシロキサン１４．８部、ト
ルエン７４．９部を混合し、次いでメタンスルホン酸
３．４部、水２５．９部を滴下し、５０℃で５時間かけ
て熟成させ、炭酸水素ナトリウム４．７部を投入して中
和した。次にメタノールを留去し、トルエンで希釈し、
不揮発分４０％、オルガノポリシロキサントルエン溶液
（以下、レジンＡ溶液という）を製造した。レジンＡ溶
液の２５℃における粘度は１０センチストークス（ｃ
ｓ）であった。なお、得られたレジンＡは下記の通りの
ものである。

【００４０】

【化１０】

【００４１】［実施例１］レジンＡ溶液１００部、ゴム
揮発油１００部、下記式（８）で表される２官能架橋剤
１２部、下記式（９）で表されるシランカップリング剤
０．８部、ジブチルスズジオクテート０．４部を混合
し、厚さ０．３ｍｍのみがき軟鋼板に流し塗りし、これ
を５分間風乾し、１５０℃で３０分間かけて熱硬化さ
せ、５μｍのコーティング膜を得た。

【００４２】

【化１１】

【００４３】得られたコーティング膜について下記の物
性試験を行った。結果を表１に示す。

【００４４】密着性：ＪＩＳ−Ｋ５４００の６〜１５項
に準じ、被膜を１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつナイフで
カッティングして１００個の枡目を形成し、粘着性セロ
ハンテープ（セロテープ、ニチバン社製）をこの枡目に
貼着して剥がすことによって、剥離テストを行い、剥離
後に残存する枡目の数で評価した。 耐屈曲性：ＪＩＳ−Ｋ５４００の６〜１６項に準じ、マ
ンドレステスト（間隔２ｍｍ）を行い、下記基準で評価
した。 ○：外観異常なし ×：外観異常あり 撥水性：水接触角で示した。 潤滑性：動摩擦係数で示した。

【００４５】［実施例２］実施例１において、式（８）
で表される２官能架橋剤の代わりに下記式（１０）で表
される２官能架橋剤を用いた以外は実施例１と同様にし
てコーティング膜を得、同様の物性試験を行った。結果
を表１に併記する。

【００４６】

【化１２】

【００４７】［実施例３］実施例１において式（８）で
表される２官能架橋剤の配合量を８部とし、下記式（１
１）で表される３官能架橋剤を１２部加えた以外は実施
例１と同様にしてコーティング膜を得、同様の物性試験
を行った。結果を表１に併記する。

【００４８】

【化１３】

【００４９】［実施例４］実施例１において式（８）で
表される２官能架橋剤の配合量を２部とし、上記式（１
１）で表される３官能架橋剤を１２部加えた以外は実施
例１と同様にしてコーティング膜を得、同様の物性試験
を行った。結果を表１に併記する。

【００５０】［実施例５］実施例１において式（８）で
表される２官能架橋剤の代わりに下記式（１２）で表さ
れる２官能架橋剤を用いた以外は実施例１と同様にして
コーティング膜を得、同様の物性試験を行った。結果を
表１に併記する。

【００５１】

【化１４】

【００５２】［比較例１］実施例１において式（８）で
表される２官能架橋剤の代わりに実施例３で用いたもの
と同様の式（１１）で表される３官能架橋剤を用いた以
外は実施例１と同様にしてコーティング膜を得、同様の
物性試験を行った。結果を表１に併記する。

【００５３】［比較例２］実施例１において式（８）で
表される２官能架橋剤の配合量を６０部とし、実施例３
で用いたものと同様の式（１１）で表される３官能架橋
剤を１２部加えた以外は実施例１と同様にしてコーティ
ング膜を得たが、この膜は脆いものであった。また、こ
のコーティング膜について実施例１と同様の物性試験を
行った。結果を表１に併記する。

【００５４】［比較例３］実施例１においてジブチルス
ズオクテートを用いない以外は実施例１と同様にして得
られた組成物を硬化させたところ、１５０℃／３０分の
硬化条件で硬化したものの、空気中では硬化しなかっ
た。また、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を
表１に併記する。

【００５５】［比較例４］実施例１においてジブチルス
ズオクテートの配合量を６部とした以外は実施例１と同
様して硬化物を得たところ、密栓で２日後ゲル化した。
また、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１
に併記する。

【００５６】

【表１】

【００５７】また、実施例１及び比較例１で得られたコ
ーティング膜をＥＳＣＡ分析した。結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２の結果から、実施例１におけるコーテ
ィング膜表面の組成比はＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１：１：２であ
り、ジメチルシロキサン単位がコーティング膜の表面に
存在していることがわかる。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、濡れ性が良好で塗布む
らがなく、均一なコーティング膜が得られ、かつ基材に
経時によって低下し難い良好な離型性及び潤滑性を付与
することができるコーティング用樹脂組成物を得ること
ができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中にシラノール基を３個以
   上有するシリコーンワニス１００重量部、 （Ｂ）下記式（１）又は（２）で表される２官能架橋剤
   ０．１〜５０重量部、 【化１】 （式（１），（２）において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は１価炭
   化水素基、Ｍｅはメチル基、ｎは０〜４の整数であ
   る。） （Ｃ）縮合反応用触媒０．０１〜５重量部、を配合して
   なることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物に、更に （Ｄ）下記式（３）又は（４）で表される３官能架橋剤
   を配合してなることを特徴とする請求項１記載のコーテ
   ィング用樹脂組成物。 【化２】 （式（３），（４）において、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は１
   価炭化水素基である。）