JPH04106156A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
には防汚剤な含んでいないので環境汚染がなく、しかも
環境衛生上全く安全であり、防汚効果が長期間にわたっ
て持続できることから、防汚塗料として有用とされる室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびこれを硬
化してなる硬化物に関するものである。

［従来の技術］ 海水導入管、海上構造物、船舶などは長期間海水と接触
しているものであるために、海中生物がその表面に付着
して種々の弊害をもたらすので、これには亜酸化銅、ト
リブチルすず、トリフェニルすずなとを防汚剤として配
合した防汚塗料が塗布されているが、これらの防汚剤は
海洋生物だけでなく、海中に溶解して人体にも悪影響を
与えるために、環境汚染、安全衛生の面から社会問題化
してきている。

そのため、この種の防汚剤を用いないで海中生物の付着
を防止するものとしてシリコーンゴムな塗料のビヒクル
としたものが知られており、これについてはシリコーン
ゴムに流動パラフィンのような有機化合物を含有させた
もの（特開昭５３−７９９８０号公報参照）、シリコー
ンゴムに分子量２．０００〜３，０００のシリコーンオ
イルを含有させたもの（特公昭５Ｂ−２８２７２号公報
参照）、シリコーンゴムにワセリンのような石油溜分の
低表面張力化合物を含有させたもの（特公昭６０−３４
３３号公報参照）、シリコーンゴムにポリビニルブチラ
ールを配合したもの（特開昭５４−２６８２６号、特公
昭５７−１６８６８号公報参照）などが提案されていて
、その一部のものはすでに実用化されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これら公知のシリコーンゴム系の防汚塗料はシ
リコーンゴム単独のものにくらべてその防汚効果が著し
く改良されたものとは言えず、半年乃至１年以上という
長期にわたってその効果を接続するものでもないので、
防汚効果がよく、しかもそれが長期間持続するような防
汚塗料の開発が切望されている。

［課題を解決するための手段コ 本発明は上述したような不利を解決した防汚塗料として
有用とされる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
およびこの硬化物に関するものであり、これはＡ）分子
鎮両末端がシラノール基または加水分解性基で封鎖され
たオルガノポリシロキサン１００重量部、Ｂ）−最大Ｒ
’ａＳＩＸ４−ａ　　（ここにＲ１は炭素数１〜８の非
置換または置換１価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａ
はＯまたは１）で示されるオルガノシランまたはその部
分加水分解物１〜２０重量部、Ｃ）１分子に式＝ＳｉＲ
２０ＳｉＲ３ｂＹ。

（ここにＲ２は非置換または置換の２価炭化水素基、ま
たはエーテル結合を含む２価炭化水素基、Ｒ３は非置換
または置換の１価炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｂは
０．１または２）で示される基を少なくとも１個含むオ
ルガノポリシロキサン１〜１００重量部、とからなる室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびこれを硬
化してなる硬化物に関するものである。

すなわち、本発明者らは特に海水中で使用される防汚塗
料として有用とされる室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を開発すべく種々検討した結果、上記したＡ）
成分とＢ）成分とからなる室温硬化性のオルガノポリシ
ロキサン組成物に上記したＣ）成分としてのオルガノポ
リシロキサンを添加すると、このＣ）成分としてのオル
ガノポリシロキサンが長期間海水に浸漬されていると徐
々に加水分解されてｕｓｉＲ’ＯＨの構造をもつオルガ
ノポリシロキサンが表面にブリードされ、これが海中生
物の付着防止効果を示すので、この塗料が防汚塗料とし
て長期間有効に作動するということを見出し、このＡ）
　、Ｂ）　、Ｃ）各成分を構成するオルガノポリシロキ
サン、オルガノシランの種類、これらの構成比、さらに
はＣ）成分の合成法などについての研究を進めて本発明
を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作用コ 本発明は海水中で使用される防汚塗料として有用とされ
る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するも
のである。

本発明の組成物を構成する八）成分としてのオルガノポ
リシロキサンはオルガノシリコーンゴムの主成分となる
ものであり、これはその分子鎖末端がシラノール基また
は加水分解性基で封鎖されたものとされる。

この分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポ
リシロキサンは一般式 ％式％（１） で示され、Ｒ４，Ｒ５がメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ベン
ジル基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基また
はこれらの基の炭素原子の結合した水素原子の一部また
は全部をノλロゲン原子、シアノ基などで置換したクロ
ロメチル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基、２
−シアンエチル基などから選択される、通常炭素数１〜
１０、好ましくは炭素数１〜８の同一またレオ異種の非
置換または置換の１価炭化水素基、ｍは５以上の整数と
されるものであるが、これは２５℃における粘度が２５
〜５００，０ＯＯｃＳの範囲、好ましくは１．０００〜
１００，０００ｃＳのものとすることがよしλ。

また、分子鎮末端が加水分解性基で封鎖されたオルガノ
ポリシロキサンは一般式 ％式％（２） で示され、Ｒ４、ＲＳ　、　ｍは前記式（１）と同様の
意味を示し、Ｒ６がＲ４，Ｒ５と同様の非置換又は置換
の１価炭化水素基、Ｘが例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エ
トキシエトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、プ
ロピオノキシ基、ブチロキシ基、ベンゾイルオキシ基等
のアシロキシ基、イソプロペニルオキシ基、インブテニ
ルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等
のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチ
ルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シ
クロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のイ
ミノキシ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基
、Ｎ−プロピルアミン基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、シク
ロへキシルアミノ基等のアミン基；Ｎ−メチルアセトア
ミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズ
アミド基等のアミド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノオキシ
基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ
基などの加水分解性基、Ｃが０．１または２であるもの
とされるが、これも上記したシラノール末端オルガノポ
リシロキサンと同様に２５℃における粘度が２５〜５０
０，０００ｃＳ　、好ましくは１．０００〜１０（１、
０００ｃＳのものとすることがよい。

また、本発明の組成物を構成する８）成分としてのオル
ガノシランまたはその部分加水分解物は上記した八）成
分としてのオルガノポリシロキサンに対する架橋剤とし
て作動するものであり、これは−数式Ｒ’１ＳｉＸ４−
ａ　テ示され、Ｒ１は炭素数が１〜８である、前記した
Ｒ４．　Ｒ８と同様の非置換または置換の１（ｉ１１ｉ
炭化水素基、Ｘは前記した分子鎮末端が加水分解性基で
封鎖されたオルガノポリシロキサンについての式（２）
におけるＸについて例示したものと同様の加水分解性基
、ａは０または１であるものとされる。このオルガノシ
ランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリ（
メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリプロペ
ニルオキシシラン、メチルトリアセトキシシランおよび
これらのシラン化合物のメチル基をビニル基、フェニル
基、トリフルオロプロピル基などで置換したシラン、さ
らにはこれらの部分加水分解物が例示されるが、これら
の配合量は上記した八）成分としてのオルガノポリシロ
キサン１００重量部に対し１重量部来演では少量にすぎ
てＡ）成分としてのオルガノポリシロキサンの架橋が不
充分となり、２０重量部より多くすると硬化物が硬くな
りすぎたり、経済的にも不利であるので、１〜２０重量
部の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は２〜
ｌＯ重量部とされる。

つぎに本発明の組成物を構成するＣ）成分としてのオル
ガノポリシロキサンは本発明の組成物を海中生物付着防
止塗料とするための重要な成分とされるものであり、こ
れは１分子中に式 ３式％（３） で示され、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキサメチレン基などの非置換または
置換の２価炭化水素基、又は責Ｃ１１ｚｈ　Ｏ−（ＣＨ
２−）−Ｑ　　（ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数
）等で示されるエーテル結合を含んだ２価炭化水素基、
Ｒ３は上記したＲ１と同様の非置換または置換１価炭化
水素基、Ｙが前記したＸについて例示したものと同様の
加水分解性基、ｂは０．１または２である基を少なくと
も１個有するオルガノポリシロキサンとされる。

このオルガノポリシロキサンは上記した式（３）で示さ
れる基を１分子中に少なくとも１ｍ含有したものである
ので、本願の組成物が硬化してシリコーンゴムとなると
この中に式（３）で示される基がミ５ｉＲ２０Ｓｉ　ｍ
ｌ：として取り込まれ、このシリコーンゴムが長期間海
水に浸漬されているとこれが徐々に加水分解されて＝　
５ｉＲ２ＤＨとなり、この基をもつオルガノポリシロキ
サンが表面にブリードされてこれが海中生物何者防止性
を発揮するものと推定され、しかるが故に本願の組成物
は海水中において長期間防汚効果を維持できるのである
が、この＝：　５ｉＲ２０Ｈて示されるアルコール性水
酸基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、例え
ば式で示され、Ｒ７，Ｒ８はフェニル基、トリル基等の
アリール基、ベンジル基、βフェニルエチル基、αメチ
ルβフェニルエチル基等のアラルキル基、トリフルオロ
プロピル基等のハロゲン置換アルキル基などのような、
Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも一方はメチル基以外の基か
ら構成される非置換または置換１価炭化水素基、ｍ、ｎ
、ρは正数であるものが例示されるが、この式中のＨＯ
Ｃ３）１ｓ基は水酸基を有する他の有機基、例えばＨＯ
Ｃ２Ｈ４０Ｃ３１＋ａ等の末端に水酸基を有するオキシ
アルキレン基などに変えたものであってもよい。なお、
このようなアルコール性水酸基を含有するオルガノポリ
シロキサンは２５℃における粘度が５〜１　、０ＯＯｃ
ＳＯものとすればよいが、これは好ましくは３０〜３０
０ｃＳのものとすることがよい。

Ｃ）成分としてのオルガノポリシロキサンは前記したア
ルコール性水酸基を含有するオルガノポリシロキサンを
前記したＡ）成分、Ｂ）成分と混合して本発明の組成物
中で合成することも可能であるが、このアルコール性水
酸基含有オルガノポリシロキサンの添加はこの添加量が
多くなるとこのＡ）　、Ｂ）　、Ｃ）成分からなる組成
物の保存性がわるくなるので、Ｃ）成分はアルコール性
水酸基含有オルガノポリシロキサンを予め前記したＢ）
成分と同様の、−数式Ｒ３１，５ｉＹ４−ｂ　（Ｒ’、
Ｙ、　ｂはそれぞれ前記と同様の意味を示す）で示され
るオルガノシランと反応させてから添加することがよく
、これにはアルコール性水酸基を含有するオルガノポリ
シロキサンの水酸基１モルに対してＲ３ｂＳｉＹ４−ｂ
で示されるオルガノシラン１モル以上を混合するか、混
合したのち加熱すれば容易に反応させることができるし
、この場合反応を促進するための触媒を用いてもよい。

この様にして得られるＣ）成分としては例えば下記の式
で示されるものが挙げられる。

Ｈ３ 一５ｉ−Ｃ）＋３ Ｈ３ （ただしＲ３、Ｒ７、Ｒ６、Ｙ、ｂ、　ｕ、ｍ、ｎ　　
は前記と同様の意味を示す）。

このＣ）成分の配合量は前記したＡ）成分としてのオル
ガノポリシロキサン１００重量部に対して１重量部未満
では少なすぎてその効果が不充分となり、５０重量部よ
りも多くすると硬化したシリコーンゴムの硬化皮膜の強
度が低下して実用的でなくなるので１〜１００重量部と
する必要があるが、こノ好ましい範囲は５〜５０重量部
とされる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は上
記したＡ）　、Ｂ）　、Ｃ）成分の所定量を均一に混合
することによって得ることができるが、この組成物の保
存安定性および硬化性を促進するため、これには公知の
触媒を添加してもよい。この触媒としてはナフテン酸す
ず、カプリン酸すず、オレイン酸すずのようなすずカル
ボン酸塩、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジ
アセテート、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすず
ジオレート、ジフェニルすずジアセテート、ジブチルす
ずオキサイド、ジブチルすずジメトキシド、ジブチルビ
ス（トリエトキシシロキシ）すす、ジブチルすずベンジ
ルマレートなどのすず化合物、テトライソプロポキシチ
タン、テトラｎブトキシチタン、テトラキス（２エチル
ヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセ
トナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルゲル
コールなどのチタン酸エステル、チタンキレート化合物
などが例示されるが、前記した架橋剤としてのＢ）成分
としてプロペニルオキシ基を含むシランまたはその部分
加水分解物が用いられる場合にはテトラメチルグアニジ
ルプロビルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジ
ルプロビルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジル
プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのグ
アニジル基含有シランまたはその部分加水分解物やグア
ニジル基含有シロキサンを用いてもよいが、これらの触
媒はＡ）成分としてのオルガノポリシロキサン１００重
量部に対して１重量部以下の範囲で使用すればよい。

また、本発明の組成物にはその補強または増量の目的で
必要に応じ充填剤を配合してもよく、この充填剤として
は公知の微粉末シリカ、フユームドシリカ、沈降シリカ
、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金
属酸化物、あるいはこれらの表面をシランなどで疎水化
処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラス繊維、カ
ーボンブラック、微粉シリカ、溶融シリカ粉末などが例
示されるし、これにはまた必要に応じポリエチレングリ
コールおよびその銹導体などのチクソトロピー性付与剤
、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、？電防止剤、
酸化アンチモン、酸化パラフィンなどの難燃剤、窒化ホ
ウ素、酸化アルミニウムなどの熱伝導改良剤などを加え
てもよく、さらには接着性付与剤としてアミノ基、エポ
キシ基、メルカプト基などの反応性有機基を有する有機
けい素化合物、いわゆるシランカップリング剤などの従
来公知の各種添加剤を混合してもよい。

このようにして作られた本発明のオルガノポリシロキサ
ン組成物は室温硬化性であり、海中生物付着防止性を有
するものであることから、炭水導入管、海上構造物、船
舶などに対する防汚塗料として有用とされるが、各種基
体に塗布するためには使用時の便宜性から、これをトル
エン、キシレン、石油エーテルなどの炭化水素系溶剤、
ケトン類、エステル類の溶剤で希釈してもよいし、さら
には可塑剤、タレ防止剤、公知の防汚剤としてのシリコ
ーンオイル、ワセリン、パラフィン、流動パラフィン、
ワックスなど、さらには殺菌剤、助カビ剤などを配合し
てもよく、これを塗布したものは室温で硬化して基体表
面にシリコーンゴム塗膜が形成され、この塗膜が海中生
物付着防止性を示すという効果が付与される。

［実施例コ つぎに本発明で使用されるＣ）成分の合成例および実施
例、比較例をあげるが、例中における部は重量部を、粘
度は２５℃における測定値を示したものである。

合成例１ 一般式 で示されるアルコール性水酸基を含むオルガノポリシロ
キサン１９３ｇとメチルトリ（メチルエチルケトオキシ
ム）シラン６０ｇとを室温で混合して反応させたところ
、一般式 ＣＨ３ であるオルガノポリシロキサン１とメチルトリ（メチル
エチルケトオキシム）シランとの混合物か得られた。

合成例２ 一般式 で示されるオルガノポリシロキサン２とメチルトリ（ア
セトキシ）シランとの混合物が得られた。

合成例３ 数式 て示されるアルコール性水酸基を含むオルガノポリシロ
キサン１９３ｇとメチルトリ（アセトキシ）シラン４４
ｇとを室温で混合して反応させたとこ、ろ、−数式 で示されるアルコール性水酸基を含むオルガノポリシロ
キサン１２８ｇとメチルトリ（アセトキシ）シラン４４
ｇとを室温で混合して反応させたところ、−数式 で示されるオルガノポリシロキサン３とメチルトリ（ア
セトキシ）シランとの混合物が得られた。

合成例４ 一般式 で示されるアルコール性水酸基を含むオルガノポリシロ
キサン１０８ｇと、メチルトリ（メチルエチルケトオキ
シム）シラン６０ｇとを室温で混合して反応させたとこ
ろ、−数式 で示されるオルガノポリシロキサン４とメチルトリ（メ
チルエチルケトオキシム）シランとの混合物が得られた
。

実施例１〜７、比較例１〜２ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されている粘度が２
２，０ＯＯｃＳのジメチルポリシロキサン１．０００　
ｇと比表面積が２００ｍ２７ｇであり、ジメチルジクロ
ロシランで表面処理された疎水性ヒユームドシリカ２０
０ｇを攪拌混合機で均一に混合してベースコンパウンド
を作り、これに架橋剤としてのメチルトリ（メチルケト
オキシム）シランまたはメチルトリアセトキシシラン、
ならびに合成例１〜４で作りたオルガノポリシロキサン
１〜４と触媒としてのジブチルすずジラウレートを第１
表に示した量で添加し、均一に混合して室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物Ｉ〜Ｖｌを作った。

又、実施例１における分子鎖両末端がシラノール基で封
鎖されたジメチルポリシロキサンに代えて、分子鎖両末
端がジメトキシメチルシリル基で封鎖された粘度２３，
０００ｃＳのジメチルポリシロキサン１，０００ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物■を作つた。更に、比較のために合
成例１〜４で得たオルガノポリシロキサンを添加しない
で室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物■、■を作
った。

ついでこの組成物Ｉ〜■をステンレス板上に塗布し、２
５℃、５５℃ＲＨで７日間放置して硬化させて厚さ２ｍ
ｍのシートを作ると共にこれをステンレス板上に厚さ０
．５ｍｍにコーティングしたサンプルを作り、この厚さ
２ｍｍのシートについての物性をしらべたところ、第１
表に併記したとおりの結果が得られ、このサンプルを海
水中に６ケ月〜２４ケ月浸漬したときの海上生物の付着
状況をしらべたところ、第２表に示したとおりの結果が
得られた。

［発明の効果コ 本発明は海水生物付着防止効果を有する室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に関するもので、これは前記
したように層分子釦末端がシラノール基または加水分解
性基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、Ｂ）−数式
Ｒ’、５ｊＸｎ−ａで示されるオルガノシランまたはそ
の部分加水分解物、Ｃ）１分子中に式フ５ＩＲ２０Ｓｉ
Ｒ”ＢＹ３−ｂで示される基を少な（とも１個有するオ
ルガノポリシロキサン、とからなるものであるが、この
ものは基材に塗布し硬化させて得たシリコーンゴム塗膜
が海水に長時間浸漬されていると徐々に加水分解されて
５ｆＲ２０Ｈて示されるオルガノポリシロキサンが表面
にブリートされ、これが海中生物付着防止効果をもつも
のであり、防汚塗料として有用とされるものであるので
、これを例えば原子力発電所、火力発電所などの海水導
入管の内壁や取入口、覆水器、またＬＮＧやＬＰＧなど
の液化ガス気化促進装置内部、さらには海洋、河川、湖
沼などの海洋構造物や水上構造物、船舶の船底などに塗
布すれば海中生物の付着が効果的に防止されるし、これ
には毒性物質が全く含まれていないのでこれは海綿、生
は簀などの海中生物付着防止にも好適とされるという有
用性が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）分子鎖両末端がシラノール基または加水分解性
   基で封鎖されたオルガノポリシロキサン １００重量部、 Ｂ）一般式Ｒ＾１＿ａＳｉＸ＿４＿−＿ａ（ここにＲ＾
   １は炭素数１〜８の非置換または置換１価炭化水素基、
   Ｘは加水分解性基、ａは０または１）で示されるオルガ
   ノシランまたはその部分加水分解物 １〜２０重量部、 Ｃ）１分子に式■ＳｉＲ＾２ＯＳｉＲ＾３＿ｂＹ＿３＿
   −＿ｂ（ここにＲ＾２は非置換または置換の２価炭化水
   素基、またはエーテル結合を含む２価炭化水素基、Ｒ＾
   ３は非置換または置換の１価炭化水素基、Ｙは加水分解
   性基、ｂは０、１または２）で示される基を少なくとも
   １個含むオルガノポリシロキサン １〜１００重量部、 を主剤としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノ
   ポリシロキサン組成物。 ２、請求項１に記載した組成物を硬化してなる硬化物。