JPH02242853A - 室温硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な室温硬化性組成物に関し、特に、コーテ
イング材又は膜構造物材として好適な室温硬化性シリコ
ーンゴム組成物に関する。

（従来の技術） 従来、室温で硬化しゴム状弾性体に変化する、いわゆる
室温硬化型のシリコーンゴムとして種りの組成のものが
知られている。これら室温硬化性シリコーンゴム（以下
ＲＴＶと略記する）から得られる硬化ゴムはその形態の
如何に係わらず他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性
、耐久性、耐熱性或いは耐寒性等を具備することから種
々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス
同志の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート
目地のシール用等に多用されている。これらの内でもモ
ジュラスが低く伸び率の大きいものは、大型建築部材間
の動きの大きなジヨイント部分のシール用として“シリ
コーンシーリング材”なる総称のもとに近年袋々需要が
増大している。

又、室温硬化性シリコーンゴムは近年建築物、プラント
類、水管内面、水管外面等のコーテイング材、膜構造物
材等として広く利用される様になってきた。

しかしながら、このシリコーンシーリング材の主成分で
あるオルガノポリシロキサンは帯電し易い性質を有し、
大気中の塵埃を吸着し易いため、シールしたシーリング
材の表面が著しく汚れて美観を損ねるという欠点があっ
た。特に、モジュラスが低く伸び率が大きい二液型ＲＴ
Ｖの場合にはシーリング材の表面ばかりでなく、特にみ
かげ石、大理石等の天然石材のシール用として応用した
場合には目地部分のみならずその周囲にも汚れが発生す
るという問題がある。

係る欠点を解決する方法として、例えばシリコーンシー
リング材に、ポリオキシエチレン基、ソルビタン残基或
いは三糖類残基等を有する界面活性剤を添加配合せしめ
る方法が提案されている（特開昭５６−７６４５２号、
同５６−７６４５３号公報参照）。

しかしながらこれらの方法によって得られる組成物で充
分満足できる効果を得るためには、界面活性剤を多量に
添加することが余儀なくされるためにシリコーンシーリ
ング材の重要な機能である接着性の低下をきたすという
欠点が生ずる。

（発明が解決しようとする問題点） そこで、本発明者等は分子中にフッ素原子を有する界面
活性剤をシリコーンシーラント＆ｌ成吻に微量添加配合
するという方法を先に提案した（特開昭５８−１６７６
４７号公報参照）。この方法によれば前記界面活性剤の
添加量が微量となるので接着性が低下するという欠点は
解決されるものの、その効果の持続性が十分に長くはな
いという欠点があることが判明した。

類似の方法とＬ７て、特公昭６３−２０８６４号では分
子中にフッ素原子を少なくとも１個有する界面活性剤及
びアミド結合を有するアルキルシロキサンを室温硬化シ
リコーンゴム組成物中に添加する方法が提案されている
が、この場合も上記成分が内添されているだけであるた
めにその効果の持続性は十分なものではなかった。

本発明者等は従来の係る欠点を解決すべ（鋭意検討した
結果、一定の構造を有するオキシアルキレン基含有メチ
ルポリシロキサンをシリコーンゴム組成物中に添加せし
めることにより極めて良好な結果を得ることができるこ
とを見い出し本発明に到達した。

従うて本発明の目的は、接着性が良好な上、硬化したシ
リコーンゴムの表面やその周辺の汚染が長期にわたって
発生することのない室温硬化性シリコーンゴム組成物を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、 ■分子鎖末端が水酸基又は加水分解性の基で封鎖された
ジオルガノポリシロキサン １００重量部、 ■一般式Ｒ’　、　Ｓ　ｉ　Ｘ４−１１で示される有機
けい素化合物及び／又はその部分加水分解物 ０．５〜２０重量部、 及び ■一般式 で示されるオキシアルキレン基含有メチルポリシロキサ
ン ０．１〜２０重量部、 とからなることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム
組成物によって達成された。

本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物を構成する第
１成分であるジオルガノポリシロキサンは従来からシリ
コーンゴムの主原料として公知のものであり、分子鎮両
末端が水酸基又は、加水分解性の基でＦｉ鎖されたジオ
ルガノボリシロキサンの中から適宜選択して使用するこ
とができる。このジオルガノポリシロキサンにおけるけ
い素原子に結合する有機基の種類には特に制限がなく、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル
基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基
、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、或いは
これらの基の水素原子の一部若しくは全部が塩素原子等
のハロゲン原子やアミノ基等で置換された基等を例示す
ることができる。このジオルガノポリシロキサンは２５
“Ｃにおいて１００〜１，０００，０００Ｃ３，好まし
くはり、０００〜５０．０００ｃＳの粘度を有するよう
な重合度のものが良い。これは、該ジオルガノポリシロ
キサンが１００ｃＳ（２５℃）以下の粘度を有するもの
である場合には物理的強度に優れた硬化シーラントを得
ることが困難となり、逆にり、０００，０００ｃＳ　（
２５°Ｃ）以上のものである場合にはこのジオルガノポ
リシロキサンを含む組成物の粘度が高くなりすぎ、結果
として組成物の使用時における作業性が悪くなるからで
ある。

上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水
酸基以外の加水分解性の基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、メチルエチルケトオキシム基、アセトキシ基、イ
ソプロペニルオキシ基等が挙げられる。

又、一般式Ｒ１ａ　Ｓ　Ｉ　Ｘ　４−、で示される第２
成分としての有機けい素化合物は、本発明の組成物を硬
化させるために必須の成分であって、１分子中にけい素
原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも２個有す
ることが必要とされる。

上記一般式中、Ｒ１は炭素数１〜６の非置換又は置換の
１価炭化水素基、Ｘは加水分解可能な基、ａは０，１又
は２である。

上記加水分解可能な基としては、例えばアセトキシ基、
オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロ
キシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオ
キシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキ
シ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチ
ルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへ
キシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、
ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルア
セトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチル
ベンズアミド基等のアミド基等を挙げることができる。

この第２成分である有機けい素化合物は、その分子中に
前記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有す
ることが必須である他は特に制限はないが好適には３個
以上有することが好ましく、又けい素原子には加水分解
可能な基以外の基が結合していても良く、又その分子構
造はシラン又はシロキサン構造の何れであっても良い。

特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分＠鎖
状或いは環状の何れでも良い。

上記した加水分解可能な基以外の基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基
、トリル基、ナフチル基等のアリール基、２−フェニル
エチル基等のアラルキル基、 ＣＨｌ ＼ ＣＨ。

＼ 、或いはこれらの基の水素原子の一部若しくは全部が塩
素原子等のハロゲン原子等で置換された基、例えばトリ
フロロプロピル基等を例示することができる。

一般式 で示される第３の成分であるオキシアルキレン基含有メ
チルポリシロキサンは、本発明の室温硬化性組成物を特
徴づける重要な成分である。ここにＲ２はメチル基又は
トリメチルシロキシ基、Ｒ：Ｉはエチレン基又はプロピ
レン基、Ｒ４は１価炭化水素基、Ｘは加水分解可能な基
、ａはＯ又は１、ｂは１〜５０の整数である。

上記第３成分は、式 で示されるポリオキシアルキレン基を有するメチルポリ
シロキサンとした後、これに Ｒ’　−Ｓ　ｉ　Ｘ４−−で示される有機けい素化合物
を反応させることによって容易に得ることができる。

この第３成分としてのオキシアルキレン基含有メチルポ
リシロキサンはその末端に加水分解可能な基（Ｘ）を有
しているので、これを前記の第１成分及び第２成分とか
らなる組成物に添加することにより、得られた組成物を
室温硬化させる際にで示される水素−けい素結合（＝Ｓ
ｔＨ）を有する低分子のシロキサンと、式 ％式％ る、分子鎖片末端にアリル基を有しており他端がＯＨ５
で封鎖されているポリオキシアルキレンとを、白金等の
ヒドロシリル化触媒の存在下に付加反応させて、式 結合を形成して硬化皮膜中に固定される。しかしながら
上記結合は加水分解を受は易く、硬化皮膜中で加水分解
した場合には、 成分が硬化皮膜表面にブルーミングをおこす。このもの
は非常に優れた界面活性を有しているので、シリコーン
硬化ゴム皮膜の汚れを洗浄する働きをするものである。

即ち、汚染の主な原因は雨中に含まれるゴミ、塵埃等が
付着することにより起こるため、表面にブルーミングし
た上記成分が界面活性剤となり洗浄作用をするものと考
えられる。

上記第３成分の配合量は、第１成分１００重量部に対し
て０．　１重量部以上２０重量部以下とすることが必要
とされる。０，１重量部未満では添加した効果が発現さ
れず、２０重量部より多くすると硬化皮膜が不透明とな
ったり、やわらかくなったりするので好ましくない。

本発明の組成物中には硬化をより促進させるための触媒
を添加しても良い。このような硬化用触媒としては従来
からこの種の組成物に使用されている種々のものを使用
することができ、具体例として、鉛−２−エチルオクト
エート、ジブチルすずジオクトエート、ジブチルすずア
セテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず−２
−エチルヘキソエート、！−２−エチルヘキソエート、
コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エ
チルヘキソエート、亜鉛−２−ニーＦ−／Ｌ／　ヘキソ
エート、カプリル酸第】すず、ナフテン酸すず、オレイ
ン酸すず、ブチル酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン
酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有
機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テト
ラ−２−エチルへキシルチタネート、トリエタノールア
ミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタ
ネート等の有機チタン酸エステル、オルガノシロキシチ
タン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物、ア
ルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）
エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシ
シラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のア
ミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム
、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低
級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒ
ドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、
式 ％式％ 等のグアニジン化合物及びグアニジル基含有シラン若し
くはシロキサン等を挙げることができる。

これらは単独で又は２種以上を混合した混合物として使
用しても良い。

又、本発明の組成物には、補強又は増量の目的で充填剤
を用いても良い。

充填剤としては、例えば煙霧質シリカ、煙霧質シリカの
表面をヘキサメチルジシラザン又は環状ジメチルシロキ
サン等で処理を施した処理シリカ、沈澱シリカ、石英、
けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、
酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイ
ト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラスピーズ、
ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維
、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリ
ルビーズ等を挙げることができる。

尚、本発明で使用される組成物には必要に応じて可塑剤
、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー荊、
防菌、防パイ剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基等
を有する、いわゆるカーボンファンクシシナルシラン等
の接着向上剤等の所定量を、本発明の目的を阻害しない
範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。

（実施例） 次に本発明の実施例及び比較例を挙げるが、各例中の「
部ｊはすべて「重量部」を示したものであり、粘度は２
５°Ｃでの測定値を示したものである。

合成例。

下して付加反応させた。滴下終了後も４時間反応させて
ＳｉＨ基のなくなったことを確認した後反応を終了させ
、次いで１１０°Ｃ／１０ｍｍＨｇに２時間加熱してイ
ソプロピルアルコールを除去したところ、式 フラスコ内に、式 ＣＨｔ　＝ＣＨＣＨｚ　　（ＯＣｔ　Ｈ４）−ＯＨで示
される分子鎖片末端にアリル基を有し、他端がＯＨ基で
封鎖されているポリオキシエチレン２０４ｇ、イソプロ
ピルアルコール３００ｇ、塩化白金酸の２％イソプロピ
ルアルコール溶液０．５ｇ及び酢酸カリウム１ｇを仕込
んでこれらを均一溶液とした後、イソプロピルアルコー
ルの還流温度（８３°Ｃ）史で昇温し、次いで、式 で示される化合物３１０ｇが得られた。この化合物は２
５°Ｃにおいて粘度が５５ｃＳ、比重が１゜０３、屈折
率が１．４４６２であった。

次に、上記化合物３１５ｇに、式 ７！示さＪＡＬしらソｌＥｓ１ｇ本加えて室温で３時間
反応させた後生成したフ゛タノオキシムをｌ　３０−Ｃ
／１０ｍｍＨｇで除去したところ、弐 で示されるメチルシロキサン１１１ｇを徐々に滴ＣＨ。

で示されるオキシエチレン基含有メチルポリシロキサン
が得られた。このものは２５°Ｃにおける粘度が７３ｃ
Ｓ、比重１．０２、屈折率１．４．４８の物性を示した
。

尚、上記化合物は、 を本発明の組成物中に添加することによっても、その組
成物中において、第２成分である加水分解性の基を持つ
有機けい素化合物と反応し生成するものである。

実施例１〜５及び比較例１〜３ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され２５”Ｃにおけ
る粘度が２０，０ＯＯｃＳのジメチルポリシロキサン１
００重量部に、表面が（ＣＨｓ）ｉ　ＳｉＯ基で処理さ
れた比表面積１８０ｍ”７ｇのシリカ１５部を三本ロー
ルにて混合しベースとした。

このベースに第１表に示す硬化剤及び触媒を加えて組成
物を調整し、これらの組成物を白色の合成石材「ネオバ
リエｊ　（日本電気硝子株制　商品名）の表面に厚さ２
ｍｍで１０１００ｍｍＸ１００の大きさに塗布した。２
３°Ｃで７日間硬化させた後の試験体の物性（ＪＩＳ　
　Ｋ−６３０１に準じた方法で測定した）を第１表に併
記した。

尚、第１表中の化合物Ａは下記の構造式を有する化合物
である。

化合物Ａ： 第２表の結果から明らかな如く、オキシエチレン基含有
メチルポリシロキサンを含有する本発明の組成物を硬化
させた試験体（実施例）は、該シロキサンを含有しない
組成物を硬化させた試験体（比較例）に比して、著しく
汚染されにくく、これによってオキシエチレン基含有メ
チルポリシロキサンの防汚染効果が実証された。

特許出願人　　信越化学工業株式会社 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）分子鎖末端が水酸基又は加水分解性の基で封鎖さ
   れたジオルガノポリシロキサン １００重量部、 （２）一般式Ｒ＾１＿ａＳｉＸ＿４＿−＿ａ（ここでＲ
   ＾１は炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基
   、Ｘは加水分解可能な基、ａは０、１又は２）で示され
   る有機けい素化合物及び／又はその部分加水分解物 ０．５〜２０重量部、 及び （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾２はメチル基又はトリメチルシロキシ基、
   Ｒ＾３はエチレン基又はプロピレン基、Ｒ＾４は１価炭
   化水素基、Ｘは加水分解可能な基、ａは０又は１、ｂは
   １〜５０の整数）で示されるオキシアルキレン基含有メ
   チルポリシロキサン ０．１〜２０重量部、 とからなることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム
   組成物。