JPS6352059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物、特には垂れ落ち制御作用を付与したシーラ
ント材として有用とされる室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に関するものである。 （従来の技術） 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（以
下「RTV組成物」と略記する）は従来から建築、
機械、電気などの産業分野におけるシーリング
材、被覆剤、接着剤として広く使用されている。
しかし、このRTV組成物を工業用または構造用
のシーリング材として用いる場合にはこの施工並
が重力以外の圧力の加えられないときには末硬化
状態でも施工面から流れ出さずにそのまゝ留まつ
ていることが必要とされるために、通常はこの流
れ出し（垂れ落ち）を防止するための垂れ落ち抑
制剤が添加されている。 この垂れ落ち抑制剤については例えば三官能価
をもつ高フエニル基含有ポリシロキサンをヒユー
ムドシリカと組合せて使用する方法が知られてい
る（米国特許第4100129号明細書参照）が、その
有効性に制限があるし高価であるという不利があ
る。また、表面処理をしたヒユームドシリカを必
要に応じ上記の三官能性高フエニル基含有ポリシ
ロキサンと共に添加することによつて垂れ落ち防
止としたものも知られているが、これには表面処
理ヒユームドシリカが高価であるということ、ま
たヒユームドシリカの添加はこれから得られる硬
化されたシリコーンゴムのモジユラスを増加させ
るため、この硬化物の弾性が高くなつてシーラン
ト部の破断やシール面の移動許容範囲が狭められ
るという不利が生じるということが知られてい
る。 さらに、これについては、ポリオキシアルキレ
ン化合物を添加するという方法も知られている
（特開昭56−853号公報参照）が、これにはRTV
組成物が硬化する際にポリオキシアルキレン化合
物が接着界面へ移行しやすいということから
RTV組成物と接着剤間との接着力が低下してし
まうという欠点がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したRTV組成
物に関するものであり、これは(1)分子鎖両末端が
水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン
100重量部、(2)加水分解可能な基を１分子中に少
なくとも平均2.01個含有する有機けい素化合物
2.0〜20重量部、(3)充填剤5.0〜300重量部、(4)分
子鎖末端に式 （ここにX²はメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロペノキシ基、イソブテニルオキシ基から選択さ
れる基、ｍは０または１、ｄは０、１または(2)で
示される基を有し、主鎖が本質的に式−R²O−
（ここにR²は炭素数２〜３の同種または異種の２
価炭化水素基）で示される化学的に結合した繰り
返し単位からなる分子中にX²基を３個以上有す
るシリコーン変性ポリオキシアルキレン化合物
0.2〜2.0重量部とからなることを特徴とするもの
である。 すなわち、本発明者らは垂れ落ち抑制効果のす
ぐれたRTV組成物について種々検討した結果、
上記した一般式で示されるけい素原子に結合した
加水分解可能な基を分子鎖末端に有するシリコー
ン変性ポリオキシアルキレン化合物がRTV組成
物の垂れ落ち防止剤として有用とされることを見
出すと共にRTV組成物が硬化する際に同時に硬
化されるために、これが接着界面に移行しても接
着力が抵下することがないことを確認し、これら
各成分の添加量、このシリコーン変性ポリオキシ
アルキレン化合物の種類などの研究を進めて本発
明を完成させた。 本発明の組成物の主成分とされる前記(1)成分と
してのジオルガノポリシロキサンは分子鎖両末端
が水酸基で封鎖された従来からシリコーンゴムの
原料として公知のものでよく、これは例えば一般
式 で示され、このR¹はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、
アリル基などのアルケニル基、フエニル基などの
アリール基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シア
ノ基などで置換した基から選択される同種または
異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｐは正
の整数とされるものであるが、このものは粘度が
100cS以下では物理的強度のすぐれた硬化弾性体
が得られず、1000000cS以上では本発明の組成物
の粘度が高すぎて使用時の作業性がわるくなるの
で、粘度が100〜1000000cSの範囲、好ましくは
3000〜50000cSのものとされる。また、このジオ
ルガノポリシロキサンは実質的に線状構造のもの
であるが、少量の範囲であれば三次元構造のシロ
キサンが導入されたものであつてもよい。 つぎに本発明の組成物を構成する(2)成分は本発
明の組成物を湿気の存在下に室温で硬化させるた
めの必須成分とされるものであり、これは分子中
にけい素原子に結合した加水分解可能な基を少な
くとも2.01個有する有機けい素化合物とされる。
この第２成分としては式

【式】で示され、R³は前記したR¹ と同様の同種または異種の非置換または置換１価
炭化水素基、Ｙはケトオキシム基、アルコキシ
基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミ
ノ基、アミノオキシ基、アミド基などから選択さ
れる同種または異種の基、ｂ、ｃは０≦ｂ＜４、
ｃは０＜ｃ≦４、1.7＜ｂ＋ｃ≦４とされるもの、
またR³ _eSiZ_4-eで示され、R³は前記に同じで、Ｚ
はケトオキシム基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アルケニルオキシ基から選択される基、ｅは
０または１とされるシランまたはその部分加水分
解物が例示されるが、この(2)成分としての有機け
い素化合物はオルガノシランでもオルガノシロキ
サンでもよい。また、この有機けい素化合物は
RTV組成物を湿気の存在下で硬化させるために
上記したような加水分解可能な基を３個以上有す
るものとする必要があるが、硬化によつて低モジ
ユラス高伸長の弾性体を得るには加水分解可能な
基を２個有する有機けい素化合物とすることがよ
いので、これには両者を併用した加水分解可能基
を2.01個以上含むものとすることがよい。 この有機けい素化合物としてはメチルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラ
ン、メチルトリス（ジメチルオキシム）シラン、
メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン
などのケトオキシムシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルトリアセトキシシランなどのア
シルオキシシラン、ビニルトリプロペニルオキシ
シラン、メチルトリイソブテニルオキシシランな
どのアルケニルオキシシラン、フエニルトリス
（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、ビニルトリ
ス（Ｎ−エチルアセトアミド）シランなどのアミ
ドシラン、ビニルトリス（Ｎ−ブチルアミノ）シ
ラン、フエニルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）シランなどのアミノシラン、メチルトリス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ）シラン、ビニ
ルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ）シラ
ンなどのアミノオキシシランおよびこれらの１種
もしくは２種以上の部分加水分解物などが例示さ
れるが、この使用量は上記した１）成分100重量
部に対し2.0重量部未満では本発明の組成物の硬
化が良好に進行せず、20重量部をこえると得られ
る硬化弾性体の物性が低下するほか経済的にも不
利となるので、2.0〜20重量部の範囲とされる。 また、本発明の組成物を構成する(3)成分として
の充填剤は公知のものでよく、これにはヒユーム
ドシリカ、沈んでシリカ、石英粉末、けいそう
土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸
化鉄、カーボンブラツク、ベントナイト、グラフ
アイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラ
スビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバル
ーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリ
スチレンビーズ、アクリルビーズなどが例示され
るが、これはヘキサメチルジシラザン、ジメチル
ジクロロシラン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサンなどのシラン、シロキサンで表面を処理し
たヒユームドシリカであつてもよい。なお、この
(3)成分の使用量は上記した(1)成分100重量部に対
し５重量部未満では本発明の組成物から得られる
硬化弾性体が機械的強度の劣るものとなり、300
重量部をこえると良質のゴム弾性体が得られなく
なるので５〜300重量部の範囲、好ましくは50〜
150重量部の範囲とすることがよい。 本発明の組成物に添加される(4)成分としてのシ
リコーン変性ポリオキシアルキレン化合物は本発
明の組成物に接着性を低下させることなく、この
垂れ落ちを抑制する効果を与えるものであるが、
このものは分子鎖の一端または両端に式 で示され、X²はメトキシ基、エトキシ基、イソ
プロペノキシ基、イソブテニルオキシ基から選択
される基、ｍは０または１、ｄは0.1または２で
示される基を有し、主鎖が本質的に式−R²O−
（こゝにR²は炭素数２〜３の同種ま異種の２価炭
化水素基）で示される化学的に結合した繰り返し
単位からなる、分子中にX²を３個以上有するシ
リコーン変性ポリオキシアルキレン化合物とされ
るが、このものはその分子量が400末満ではその
化合物中における上記した有機けい素化合物の比
率が高くなつて経済的に不利となるばかりでな
く、本発明のRTV組成物の垂れ落ち防止効果が
低下し、15000以上では粘度が高くなりすぎて混
練時の作業性がわるくなるので、これは400〜
15000の範位、好ましくは800〜8000の範囲とする
ことがよい。 また、このシリコーン変性オキシアルキレン化
合物の添加量は上記した(1)成分としてのジオルガ
ノポリシロキサン100重量部に対し、0.2重量部以
下ではその効果が充分でなく、2.0重量以上とす
ると(1)、(2)、(3)成分からなるRTV組成物が本来
有する耐熱性、耐候性が損なわれるので0.2〜2.0
重量部の範囲とされる。 なお、このシリコーン変性ポリオキシアルキレ
ン化合物は分子鎖末端に−（Ｏ）−mCH₂CH＝CH₂
で示される不飽和基を有し、主鎖が上記した−
R²O−で示される繰り返し単位からなるポリオキ
シアルキレン化合物に式 で示され、X²はメトキシ基、エトキシ基、イソ
プロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基から
選択される基、ｄは０、１または２とされるオル
ガノシランを塩化白金酸などの白金系触媒の存在
下に付加させることによつて容易に得ることがで
きるが、これは式 （ｍ、ｄは上記に同じ）で示されるものとする
と、このイソプロペニルオキシ基が湿気に対する
反応性が高いために、本発明の組成物の硬化が遅
くなることがなく、得られるゴム状弾性体の物性
低下もないという有利性が与えられる。 本発明の組成物は上記した(1)〜(4)成分の所定量
を配合し均一に混合することによつて得ることが
できるが、これには必要に応じ従来この種の組成
物に使用されている硬化促進剤を上記(1)成分100
重量部に対して10重量部以下の量で添加してもよ
く、この硬化促進剤としては下記のものが例示さ
れる。 鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずジ
アセテート、ジブチルすずジラウレート、ブチル
すずトリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エ
チルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソ
エート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜
鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１す
ず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸
すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフ
テン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カ
ルボン酸の金属鉛；テトラブチルチタネート、テ
トラ−２−エチルヘキチルチタネート、トリエタ
ノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニ
ルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステ
ル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチ
タンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミ
ニウム化合物；３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エ
チレンジアミンなどのアミノアルキル基置換アル
コキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシル
アミンなどのアミン化合物およびその塩；ベンジ
ルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第４
級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、しゆう酸リチユムなどのアルカリ金属の低級
脂肪酸；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒ
ドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシル
アミン。 なお、本発明の組成物にはさらに必要に応じ各
種の可塑剤、顔料などの着色剤、耐熱または耐寒
性向上剤、難燃性付与剤、防かび剤、脱水剤、接
着性向上剤などのような公知の添加剤を配合する
ことは任意とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、また粘度は25℃における測定値を示し
たものであり、例中の垂れ落ち防止効果は
JISA5758に定められたスランプ試験による結果
を、また接着性は50×50×２mmの形状のステンレ
ス板を被着材としてJISA5758に定められたＨ型
試験体を用いて測定した結果を示したものであ
る。 実施例１〜２、比較例１〜２ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が
20000cSのジメチルポリシロキサン100部に、分
子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、
粘度が100cSのジメチルポリシロキサン12部、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理さ
れたヒユームドシリカ12部および後記したポリオ
キシアルキレン化合物を均一に混合して第１表に
示したベース混合物Ａ〜Ｄを作つた。 つぎにこのベース混合物100部にメチルトリス
ブタノオキシムシラン８部、ジブチルすずジラウ
レート0.1部およびγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン0.5部を無水の条件で均一に混合して
硬化性組成物を作り、これらについてのスランプ
試験および接着性試験を行なつたところ、第２表
に示したとおりの結果が得られた。

【表】

【表】 この結果から本発明の組成物（実施例１、２）
にはスランプが全く認められず、すぐれた垂れ落
ち防止性のあること、また接着性にもすぐれたも
のであることが認められたが、比較例１のものに
は垂れ落ち防止性は良好であるが接着力の低下が
あること、また比較例２のものには垂れ落ち防止
性も接着性もわるいことが認められた。 なお、実施例１、２の組成物については製造
後、直ちにアルミニウム製チユーブに充填し、50
℃の恒温槽中に３ケ月間放置したのち取り出して
各種性能を評価したところ、初期値とほゞ同様の
結果が得られ、これらの組成物は良好な保存性を
有するものであることが認められた。 実施例 ３ 実施例１で用いたベース混合物A100部にメチ
ルトリアセトキシシラン5.0部とジブチルすずジ
オクテート0.1部とを無水条件下で均一に混合し
たのち、これについてスランプ試験、接着性試験
を行なつたところ、下記の結果が得られた。 スランプ ０mm 50％モジユラス 4.0Kg／cm² 最大引張応力 9.2Kg／cm² 最大応力時の伸び 180％ 凝集破壊率 100％ 実施例 ４ 実施例１で用いたベース混合物A100部にメチ
ルトリメトキシシラン8.0部、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン0.5部、ジブチルすずジメ
トキサイド0.1部およびγ−（トリメトキシシリ
ル）テトラメチルグアニジン0.5部を無水条件下
で均一に混合したのち、これについてスランプ試
験、接着試験を行なつたところ、つぎの結果が得
られた。 スランプ ０mm 50％モジユラス 3.8Kg／cm² 最大引張応力 6.6Kg／cm² 最大応力時の伸び 120％ 凝集破壊率 100％ 実施例 ５ 実施例１で用いたベース混合物A100部にビニ
ルトリプロペニルオキシシラン5.0部、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン0.5部およびγ−
（トリメトキシシリル）テトラメチルグアニジン
0.5部を無水条件下で均一に混合したのち、これ
についてスランプ試験、接着試験を行なつたとこ
ろ、つぎの結果が得られた。 スランプ ０mm 50％モジユラス 4.1Kg／cm² 最大引張応力 9.0Kg／cm² 最大応力時の伸び 160％ 凝集破壊率 100％ 実施例６〜９、比較例３〜４ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度
5000cSのジメチルポリシロキサン100部に、表面
処理をした軽微質炭酸カルシウム60部を均一に混
合してベース混合物を作り、このベース混合物
100部に第３表に示した種類および量の垂れ落ち
防止剤、硬化剤、硬化触媒および接着助剤を添加
して硬化性組成物を作成し、これらについてのス
ランプ試験、接着試験を行なつたところ、第３表
に併記したとおりの結果が得られた。

【表】

【表】

【表】 実施例６、７では被着材の表面にプライマーＡ
−10〔信越化学工業(株)製商品名〕を刷毛で塗布し
たのち、20℃、60％RHの雰囲気中で30分間乾燥
させてＨ型試験体を作り、これについて接着試験
を行なつた。 比較例 ５〜６ 実施例１、２におけるメチルトリスブタノオキ
シムシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランの両者を使用しなかつたほかは実施例
１、２と同様に処理して硬化性組成物２種類を作
成した。 つぎにこの組成物の接着性を測定するためのＨ
型試験体をJISA5758に準據して作製したが、こ
のものはいずれもスランプが０mmであつたが硬化
剤としての加水分解可能な基を有する有機けい素
化合物が添加されていないので全く硬化せず、し
たがつて接着性を測定することはできなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオ
   ルガノポリシロキサン 100重量部 (2) 加水分解可能な基を１分子中に少なくとも平
   均2.01個有する有機けい素化合物
   2.0〜20重量部 (3) 充填剤 5.0〜300重量部 (4) 分子鎖末端に式 （ここにX²はメトキシ基、エトキシ基、イソ
   プロペノキシ基、イソブテニルオキシ基から選
   択される基、ｍは０または１、ｄは０、１また
   は２で示される基を有し、主鎖が本質的に式−
   R²O−（ここにR²は炭素数２〜３の同種または
   異種の２価炭化水素基）で示される化学的に結
   合した繰り返し単位からなる、分子中にX²基
   を３個以上有するシリコーン変性ポリオキシア
   ルキレン化合物 0.2〜2.0重量部 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノ
   ポリシロキサン組成物。 ２ (2)成分が式 【式】（ここにR³は同種または異 種の非置換または置換１価炭化水素基、Ｙはケト
   オキシム基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
   ルケニルオキシ基、アミノ基、アミノオキシ基、
   アミド基から選択される同種または異種の基、
   ｂ、ｃは０≦ｂ＜４、０＜ｃ≦４、1.7＜ｂ＋ｃ
   ≦４の正数）で示されるものである特許請求の範
   囲第１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物。 ３ (4)成分の分子鎖末端基が式 （ここにｍ、ｄは前記に同じ）で示される基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性オルガ
   ノポリシロキサン組成物。