JP2854982B2 - アミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシランを使用するｒｔｖシリコーン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、室温で硬化してエラストマー生成物となる
一成分系シリコーン組成物に関する。より詳細には、本
発明は、硬化中に向上した亀裂抵抗性を達成するだけで
なく貯蔵期間中に向上した硬化安定性を達成する接着促
進剤としてのアミノヒドロカルビルで置換したケトキシ
ミノシランを含有する室温加硫可能な（RTV）シリコー
ンゴム組成物に関する。

米国特許第3,189,576号は、一成分系室温硬化コーテ
ィングおよびコーキング用の有用な中間体としてある種
のオキシムシランを記載している。この開示されている
部類のオキシムシリコンはメチルエチルケトキシムを含
むオキシム置換基から成る。しかし、アミノヒドロカル
ビルで置換したケトキシミノシランは開示されていな
い。米国特許第4,705,877号は、カップリング剤とし
て、アミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシラ
ンを記載しているが、室温加硫可能なシリコーンゴム組
成物における接着促進剤としての使用は示唆していな
い。今日まで発行されている多くの他の特許は、架橋剤
としてのオキシムシランの有用性およびRTVコーキング
材料とオキシムシランとの配合法を記載している。ま
た、ケトキシミノシラン架橋一成分系RTVの接着促進剤
として有機官能性シランを使用することも当該技術分野
では公知である。米国特許第4,720,530号は、架橋剤と
してケトキシミノシランを用い、接着促進剤としてアミ
ノアルキルアルコキシシランを用いる一成分系シリコー
ンRTVを教示している。しかし、当該技術分野では、一
成分系室温加硫シリコーンシーラントにおける接着促進
剤としてのアミノヒドロカルビルで置換したケトキシミ
ノシランの使用または利点は公知ではない。本発明は、
ケトキシミノシランまたはアルコキシケトキシミノシラ
ンをも架橋剤として使用する一成分系室温加硫シリコー
ンシーラントにおけるアミノヒドロカルビルで置換した
ケトキシミノシランの接着促進剤としての利点を見出し
た。

発明の説明 本発明は、水分の存在下で硬化してエラストマーにな
ることができる貯蔵安定性のあるシリコーン組成物であ
って、 （Ａ） 架橋すると硬化してエラストマーになることが
できるシリコーン組成物を生成させるのに十分な量の、
シラノールを末端基とする少なくとも１種のジオルガノ
シロキサンポリマー；ならびに （Ｂ） 水分の存在下で該ジオルガノシロキサンポリマ
ーを架橋させるのに十分な量の場合により存在してもよ
い少なくとも１種のシラン架橋剤； （Ｃ） 該シリコーン組成物を増粘させるのに十分な量
の場合により存在してもよい少なくとも１種の充填剤；
および （Ｄ） 支持体に対する該組成物の接着を高めるのに十
分な量の、アミノヒドロカルビルで置換した少なくとも
１種のケトキシミノシラン接着促進剤 を含む組成物を提供する。

本発明は、また、まず成分ＡおよびＤの混合物をつく
り、次ぎにその混合物に成分ＢおよびＣを加えることに
よるそのような貯蔵安定性のあるシリコーン組成物の製
造法を提供する。本発明は、さらに、まず成分A,Bおよ
びＣの混合物をつくり、次いで前記混合物に成分Ｄを加
えることによるそのような貯蔵安定性のある組成物の製
造法を提供する。

本発明の組成物は、水分から防護されると室温下で安
定であるが、水分にさらされると硬化する。該組成物
は、少なくとも４成分、つまり（Ａ）少なくとも１種の
ヒドロキシルで末端封鎖したポリオルガノシロキサンポ
リマー、（Ｂ）三官能または四官能性ケトキシミノシラ
ン架橋剤またはそのブレンド、（Ｃ）補強性または非補
強性充填剤、および（Ｄ）アミノヒドロカルビルで置換
したケトキシミノシラン接着促進剤を含有する。場合に
より、（Ｅ）触媒、（Ｆ）可塑剤、および（Ｇ）種々の
他の添加剤が含まれる。

本組成物は、（Ａ）基礎成分として、粘度が25℃にお
いて、概して100から500,000センチポアズ、好ましくは
約100から350,000センチポアズ、もっとも好ましくは約
2,000から150,000センチポアズであることができる、シ
ラノールを末端基とするジオルガノシロキサンポリマー
を含有する。好ましい１つのポリマーは式 （式中、ｎはこのポリマーの粘度が100から500,000セン
チポイズまで変わるように変動する）を有する。これら
オルガノR¹およびR²は独立して一価の炭化水素基または
一価のハロゲン化炭素基である。これらオルガノ基はメ
チル、エチル、フェニル、ビニルおよび3,3,3−トリフ
ルオロプロピルであるのが好ましい。このポリジオルガ
ノシロキサンは、さらに、モノオルガノシルセスキオサ
ン単位、トリアルガノシロキシ単位、およびSiO₂単位を
有することができる。ヒドロキシルならびにトリアルガ
ノシロキシの両方で末端封鎖したポリジオルガノシロキ
サンは当該技術分野では公知であり、参照により本明細
書中に組み入れられる米国特許第3,274,145号に記載さ
れている。ポリマー（Ａ）は混合物の平均粘度が上述の
範囲内にありさえすれば、上記ポリオルガノシロキサン
の２種以上の混合物であることもできる。本発明に用い
られるポリマー（Ａ）の量は全組成物の約15から約90重
量％におよぶが、好ましくは約30から約70重量％におよ
ぶ。本発明に有用なポリマーはミシガン州、AdrianのWa
cker Silicones、ペンシルベニア州、ピッツバークのMi
lesおよびイリノイ州、Guerney GurneeのPPGのような供
給業者から市販されている。

架橋剤（Ｂ）は式:R_4-nSi（OR′）_ｐ（ON＝CR″Ｒ
）_n-pを有するのが好ましい。この式において、Ｒお
よびＲ′はそれぞれ独立して、炭素原子が１から８個の
飽和の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であることがで
き、ｎは０ないし４、ｐは０ないし３、ただし、ｎとｐ
の合計は少なくとも３であり、かつ、Ｒ″およびＲは
それぞれ独立して、炭素原子が１から８個の飽和の直鎖
状または分岐鎖状アルキル基であることができる。架橋
剤は加水分解基として３又は４個のケトキシミノ基を有
することが概して好ましいけれども、本発明ではアルコ
キシ−ケトキシミノシランも含まれる。上記アルコキシ
−ケトオキシムの式中にアルコキシ基が存在する場合
は、それは通常は混合物として存在する。すなわち、四
官能性シランについては、テトラケトキシミノシラン、
トリケトキシミノ−モノアルコキシシラン、ジケトキシ
ミノ−ジアルコキシシラン、およびトリアルコキシ−モ
ノケトキシムシランの混合物であることができる。同様
に、三官能性シランは、トリケトキシミノシラン、ジケ
トキシミノ−モノアルコキシシラン、およびモノケトキ
シム−ジアルコキシシラン等の混合物として存在するこ
とができる。このようなケトキシミノシランおよびアル
コキシ−ケトキシミノシランの製造法は、米国特許第4,
380,660号および同第4,400,527号により当該技術分野で
公知である。また、1992年９月17日に出願された米国特
許出願第947,015号、1993年11月１日に出願された同第1
43,777号および1993年11月29日に出願された同第158,66
0号に記載されているシランも本明細書における架橋剤
として有用である。これらの特許及び出願ならびに米国
特許第3,189,576号は参照により本明細書中に組み入れ
られるものとする。ケトキシムの非限定例は、メチルエ
チルケトキシム、ジエチルケトンオキシム、アセトンオ
キシム、メチルイソブチルケトキシム、メチルアミルケ
トキシム、シクロヘキサノンオキシム等である。本発明
においてもっとも好ましいオキシムはメチルエチルケト
キシムである。好ましい架橋剤はメチルトリス（メチル
エチルケトキシミノ）シランおよびビニルトリス（メチ
ルエチルケトキシミノ）シランである。本発明に有用な
架橋剤は、ニュージャージー州、MorrinstownにあるAll
ied−Signal,Inc.から市販されている。架橋剤（Ｂ）は
全組成物中約２から約20重量％の量で存在することがで
きるが、約３から約７重量％が好ましく、約３から約６
重量％が最も好ましい。本発明では単一の架橋剤（Ｂ）
を使用するのが好ましいけれども、架橋剤の混合物を使
用する組成物を提供することも本発明の範囲内にある。
これらには、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシ
ミノ）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキ
シノミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシ
ミノ）シラン、テトラキス（メチルイソブチルケトキシ
ミノ）シラン、テトラキス（メチルアミルケトキシミ
ノ）シランが含まれるが、これらに限定されない。ま
た、下記のものをモジュラス改良剤として本組成物中に
存在させることもできる：ジメチルビス（メチルエチル
ケトキシミノ）シラン、メチルビニルビス（メチルエチ
ルケトキシミノ）シラン、メチルビニルビス（メチルイ
ソブチルケトキシミノ）シラン、およびメチルビニルビ
ス（メチルアミルケトキシミノ）シラン。米国特許第4,
657,967号および同第4,973,623号に開示されている四官
能性アルコキシ−ケトキシムランも架橋剤として使用す
ることができ、両特許は参照により本明細書中に組み入
れられるものとする。架橋剤（Ｂ）は、速硬性組成物を
得るためには、接着促進剤（Ｄ）を添加した後に本組成
物に加えるのが好ましい。架橋剤は、ポリマーと可塑剤
との混合物の後に添加することもできるが、組成物の硬
化中にそれを（Ｄ）よりも前に加えるならば、ゆっくり
したゴム化時間となるであろう。

本発明の組成物は、補強性シリカ充填剤、半補強性充
填剤、非補強性充填剤またはこれらの混合物であること
ができる充填剤（Ｃ）も含有する。補強性シリカ充填剤
の例は、米国特許第3,837,878号、同第2,938,009号、同
第3,004,859号、および同第3,635,743号に記載されてお
り、いずれも参照により本明細書中に組み入れられるも
のとする。使用される補強性ヒュームドシリカの量は、
全組成物の０から約20重量％、好ましくは約０から約14
重量％、もっとも好ましくは２から８重量％にわたる。
補強性ヒュームドシリカは硬化した組成物に高い引張強
度を付与するだけでなく、未硬化の組成物にチキソトロ
ピック性をもたらす。非補強性または半補強性充填剤を
使用することもできる。これらには、重質または沈降炭
酸カルシウム、石英粉末、シリカエーロゲル、けいそう
土、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、けい酸ジ
ルコニウム、焼成クレー、酸化マグネシウム、タルク、
ウォラストナイト、水和アルミナ、およびカーボンブラ
ックが含まれる。これら充填剤は、全組成物の０から約
70重量％の量を使用することができる。組成物中の全て
の充填剤の総量は、全組成物中の少なくとも約３から約
70重量％、好ましくは約６から約55重量％におよぶ。充
填剤は、通常、架橋剤とポリマーとを混合した後に添加
され、そしてそのように無水条件下で包含される。補強
性充填剤は、オハイオ州、DublinのDegussa、およびイ
リノイ州、TuscolaのCabot Corp.から市販されている。
非補強性充填剤は、ジョージア州、AtlantaのGeorgia M
arble、ペンシルベニア州、EastonのPfizerおよびバー
モント州、ProctorのOmyaから市販されている。

本組成物は、式（R³R⁴C＝NO）_xR⁵ _(3-x)SiR⁶NHR⁷（式
中、R³およびR⁴は同一かまたは異なる一価の直鎖または
分岐鎖状炭化水素基で、炭素原子を好ましくは１から20
個、より好ましくは１から６個含有する）によって表さ
れる、アミノヒドロカルビルで置換したケトキシミノシ
ランである接着促進剤（Ｄ）も含有する。１つの好まし
い態様では、R³およびR⁴は一緒になってシクロアルキル
基を形成する。別の好ましい態様では、R³およびR⁴はそ
れぞれメチルおよびエチルである。R⁵は一価の炭化水素
基、一価のフッ素化炭化水素基、または炭素原子が１か
ら４個のアルコキシ基であるが、ただし２個以上のR⁵置
換基が存在する場合には、これら置換基は同一であって
も異なっていてもよい。R⁶は炭素原子が２から20個の二
価の炭化水素基、R⁷は一価の炭化水素基または水素原
子、そしてｘは１、２または３の整数である。この接着
促進剤（Ｄ）は、参照により本明細書中に組み入れられ
るものとする米国特許第4,705,877号に示されているよ
うな当該技術分野で公知のあらゆる方法によって作るこ
とができる。接着促進剤の量は、全組成物の約0.5から
約５重量％、好ましくは0.5から1.5重量％にわたること
ができる。典型的には、（Ｄ）はアミノルキルアルコキ
シ−ケトキシミノシランの混合物として存在する。例え
ば、γ−アミノプロピルジケトキシミノ−モノアルコキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリケトキシミノキラ
ン、およびγ−アミノプロピルジアルコキシモノケトキ
シムシランは混合接着促進剤（Ｄ）中に共に存在するで
あろう。γ−アミノプロピルジケトキシミノモノアルコ
キシシランはかかる混合物中に最高濃度で存在するのが
好ましいであろう。接着促進剤（Ｄ）の総量中に、ｘ＝
１の部分は、約２から約45重量％、好ましくは約３から
約42重量％、もっとも好ましくは約５から約20重量％の
量で存在することが出来る。ｘ＝２の部分は、約20から
約90重量％、好ましくは約21から約88重量％、もっとも
好ましくは約50から約70重量％の量で存在することがで
きる。ｘ＝３の部分は、約０から約50重量％、好ましく
は約１から約46重量％、もっとも好ましくは約１から約
10重量％の量で存在することができる。ｘ＝０の部分
は、約０から約１重量％の量で存在することができる。
好ましい態様では、このシラン上の相互の非オキシム置
換基はC1ないしC4アルコキシ基であり、もっとも好まし
くはメトキシまたはエトキシである。（Ｄ）をどのよう
に使用し、本発明の組成物にどのように加えるかもまた
重要である。混合順序および添加量は得られるシーラン
トの硬化にとって重要である。接着促進剤（Ｄ）をポリ
マーと可塑剤との混合物（または可塑剤がない場合）に
添加しかつ（Ｄ）を架橋剤（Ｂ）よりも先に加えると、
より速硬性のシーラントが得られる。これは（Ｄ）が全
組成物に対して約１重量％かそれに近いレベルで生じ
る。１％未満では速硬性シーラントが得られないかもし
れない。１％を上回るとさらに速硬性のシーラントを得
ることもできよう。接着促進剤として従来技術のアミノ
アルキルアルコキシシランを使用する同一の組成物と比
較してより速い硬化性を得ることができる。なお、この
硬化性はゴム化時間によって定義される。

本組成物は、さらにポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と
の反応を促進させる任意成分の触媒（Ｅ）を含有するこ
とができる。成分（Ｅ）の例には、非限定的に、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズジオクトエート、ジブチルスズマレエート、ジ
アルキルスズヘキソエート類、ジオクチルスズジラウレ
ートのような有機スズカルボキシレート類、オクタン酸
鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉛、ナフテン酸コバル
ト等が含まれる。触媒の使用量は、全組成物の０から約
２重量％、好ましくは約0.01から約２重量％、もっとも
好ましくは約0.02から約0.2重量％にわたることができ
る。本発明に有用な触媒は、ペンシルベニア州、Philad
elphiaのElf Atochemおよびテキサス州、HoustonのWitc
o Chemical Companyから市販されている。

本組成物は、押出性を改善し、そして硬化組成物のモ
ジュラスを変えるために、場合により可塑剤（Ｆ）を含
むこともできる。このものは、有機基が一価の炭化水素
基、好ましくは炭素原子が１ないし８個のアルキル基で
ある場合には、25℃において10から100,000センチポア
ズにわたる粘度を有する、トリオルガノシリルで末端封
鎖したジオルガノポリシロキサンであることができる。
これら有機基は、アルケニル基、単核基、シクロアルキ
ル基、およびハロアルキル基を含む一価の炭化水素基で
あってもよい。この可塑剤は、全組成物の重量を基準と
して０から40％、好ましくは約10から30％の量で添加さ
れる。可塑剤の好ましい粘度は、25℃において約100か
ら約1000センチポアズにわたる。一般に、可塑剤は、本
組成物中に用いる場合には、接着促進剤（Ｄ）および架
橋剤（Ｂ）を添加する前に、ポリマー（Ａ）に加えるの
が好ましい。ポリマー（Ａ）および接着促進剤（Ｄ）を
加えた後に、可塑剤を添加することもできる。本発明に
有用な可塑剤は、ミシガン州、AdrianのWacker Silicon
es、ペンシルベニア州PittsburghのMilesおよびイリノ
イ州、GurneeのPPGのような供給業者から市販されてい
る。

本組成物を特定の所望の用途に合わせるために、酸化
防止剤、チキソトロビック剤、殺菌剤、殺カビ剤、紫外
線吸収剤、耐熱性改良剤、難燃剤、熱及び電気伝導性充
填剤、熱安定性、着色剤等の他の任意の添加剤（Ｇ）を
添加することができる。これらは、通常、混合操作のど
の段階で加えてもよい。これらは全組成物を基準として
約０から約10重量％にわたる量を存在させることができ
る。

使用時に包装を破ると、本組成物の大気中の水分に曝
されて硬化し、シリコーンエラストマーとなる。配合さ
れると本組成物は、硬化中の動きに対してすぐれた亀裂
抵抗性を有する一成分系シーラントとなる。硬化プロフ
ィール（スキンオーバータイム、不粘着時間、およびゴ
ム化時間で規定される）並びに亀裂抵抗性は、架橋剤、
充填剤、接着促進剤および触媒の選択によって調節する
ことができる。スキンオーバータイムは、シーラント組
成物でできたフィルムの外表面上に周囲の水分によって
薄皮ができるのに要する時間である。ゴム化時間は、シ
ーラント組成物の表面上に耐ニック性層が周囲の水分に
よって事実上出来るのに要する時間である。この発明の
ために良好な亀裂抵抗性を有すると思われる組成物につ
いては、スキンオーバータイムとゴム化時間との差は30
分未満であるべきである。本発明の亀裂抵抗性とは、硬
化中に組成物のビーズが動いて形成される亀裂に対する
抵抗性を意味する。

先行技術のオキシム架橋シーラントの硬化プロフィー
ルは経時的に劣化することが多い。すなわち、かかる組
成物の不粘着時間およびゴム化時間は、つくったばかり
のシーラントについての値と比べると、貯蔵期間中に劇
的に長くなる。これが起こると、硬化中に動くこの組成
物の亀裂抵抗性は低下する傾向がある。アミノヒドロカ
ルビルで置換したケトキシミノシランを使用する本発明
の組成物は、長期の貯蔵期間中、不粘着時間、スキンオ
ーバータイムおよびゴム化時間に対して著しくすぐれた
安定性を有する。長期貯蔵後でさえも亀裂抵抗性のある
速くかつ安定した硬化プロフィールを有する組成物が得
られる。アミノアルキルアルコキシシラン系接着促進剤
を使用する先行技術のRTV組成物は、その組成物を配合
したばかりの時にはゴム化時間が30分未満の組成物を生
成する。しかし、貯蔵時間が２週間以内に、その組成物
はしばしばまたは典型的に２倍ないし３倍のゴム化時間
を示す。本発明の組成物では、ゴム化時間は時間が経っ
ても依然として安定である。すなわち、ゴム化時間は、
数カ月の貯蔵期間後も実質的には同じままである。

生成するシーラントにおいて得られる硬化プロフィー
ルに対して、諸成分の添加順序が重要である。もっとも
好ましい態様では、まずポリマー（Ａ）と接着促進剤
（Ｄ）との混合物を作る。次に架橋剤（Ｂ）および充填
剤（Ｃ）を相前後して、または同時に添加する。

あまり好ましくない態様では、まず、ポリマー（Ａ）
を架橋剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）と混合する。この
際、それらを相前後してまたは同時に添加する。その後
に加える接着促進剤（Ｄ）をこの混合物に添加する。
（Ｄ）を架橋剤および充填剤の後で加えると、ゴム化時
間が非常に長くなる。このようにして調製した組成物
は、硬化中の動きに対する亀裂抵抗性は低いが、異常に
大きい伸びと低モジュラスを示す傾向があるので、ある
場合には有利である。

次ぎの非限定な実施例は本発明を説明するのに役立
つ。実施例中の部はすべて重量基準である。

実施例 １ シラノールを末端基とする25℃の粘度が50,000センチ
ポイズのポリジメチルシロキサン（65.9部）を、トリオ
ルガノシリルで末端封鎖した25℃の粘度が1000センチポ
アズのジオルガノシロキサン（20部）およびアミノヒド
ロカルビルで置換した１部の下記ケトキシミノシラン混
合物（以下、接着促進剤Ａという）と充分に混合する。

７％ メチルエチルケトキシム 12％ γ−アミノプロピルジメトキシ（メチルエチルケ
トキシミノ）シラン 72％ γ−アミノプロピルビス（メチルエチルケトキシ
ミノ）メトキシシラン ３％ γ−アミノプロピルトリス（メチルエチルケトキ
シミノ）シラン 5.5％ ダイマーおよび高沸点物 0.5％ γ−アミノプロピルトリメトキシシラン。

諸成分は、真空ポートを備えたRossダブル遊星形ミキ
サー内で混合する。この組成物を真空下10分間混合す
る。ついで、上記組成物に５部のメチルトリス（メチル
エチルケトキシミノ）シランを加え、真空下15分間混合
する。次ぎに未処理のヒュームドシリカ（130m²/gm）
（８部）をこの組成物に添加する。ヒュームドシリカ
は、充填物がこの組成物の液状部分により濡れるまで非
真空下で混合する。ついで、真空中で10分間このヒュー
ムドシリカを混合する。最後に、この組成物に0.1部の
ジブチルスズジラウレートを加え、真空下で10分間混合
する。これを組成物＃１と呼ぶ。

組成物＃２は、接着促進剤Ａの添加順序を変える以外
は組成物＃１と同様に調製する。成分の種類および各成
分の量は組成物＃１と同じである。接着促進剤Ａはヒュ
ームドシリカの添加後に加える。すなわち、メチルトリ
ス（メチルエチルケトキシミノ）シランをポリマーおよ
び可塑剤と一緒に加え、真空下で15分間混合する。ヒュ
ームドシリカを組成物＃１と同様に加えた後に接着促進
剤Ａを添加する。ついで、最後にジブチルスズジラウレ
ートを加えて真空下で10分間混合する。

組成物＃３は、接着促進剤Ａの代わりにγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランを用いる以外は、組成物＃１
と同様に調製する。

組成物＃４は、接着促進剤Ａの代わりにγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランを使用する以外は、組成物＃
２と同様に調製する。

調製したばかりの組成物をポリエチレンシート上に約
2mmの厚さに垂らして、通常の実験室雰囲気条件（約50
％相対温度および22℃）に１週間曝す。ついで、シート
から切り取ったダンベル形の試験片（DIN 53 504、Die
type S2、4mm×2mm×75mm）およびLloyd L500引張試験
機を用いて、硬化したばかりの材料の物理的性質を測定
する。これらサンプルは西独基準法DIN 53 504に従って
試験する。Lloyd非接触赤外伸び計TTOX10/1000を使用す
る。硬度は、プラットホーム（コンベローダー）上にお
いたショアーＡ押込硬度計を用い、標準の荷重および速
度で測定する。ショアーＡの測定値は瞬時に得られる。
スキンオーバータイム（SOT）は、組成物を水分に曝し
てから、硬化しつつある組成物の表面に軽く触れた指を
上にあげる時に組成物が指に付着しなくなるまでの時間
を観察することによって測定する。不粘着時間（TFT）
は、組成物を水分に曝してから、ポリエチレンシート片
をその組成物の上に置き、僅かな圧力で引っ張ってもポ
リエチレンに組成物が移らなくなるまでに測定される時
間である。スクラッチ時間またはゴム化時間は、曝して
から、指をシーラントの小領域に優しく動かしても組成
物の表面に亀裂が生じない時点までの時間から測定され
る。表Ｉは、上記組成物から作ったばかりのシーラント
（作製後24時間以内）および加熱エージングしたチュー
ブの両方から得られた結果を示す。加熱エージングした
シーラントは前記と同じ方法および試験装置を用いて測
定する。

組成物＃１から明らかにわかるように、架橋剤を添加
する前にケトキシムで置換したアミノアルキル接着促進
剤をポリマーに加えるとスクラッチ時間が大幅に短くな
る。これは意外なことである。さらに驚くべきことは、
ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランまた
はテトラ（メチルエチルケトキシミノ）シランのような
速硬性架橋剤を用いなくても、急速なスクラッチ／ゴム
化時間が得られるということである。

組成物＃３および＃４は、接着促進剤としてアルコキ
シ同等物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を
使用する同じ配合を示す。いずれのシーラントもスクラ
ッチ時間は長くて望ましくない。これら（組成物Ｉ−４
の）結果は、ケトキシムで置換したアミノアルキルシラ
ンの新規性（並びに添加方法の重要性）を明示するもの
である。

実施例 ２ 実施例１に記載した方法と同じ混合方法を用いて一連
の組成物を調製する。

組成物＃5:シラノールを末端基とする25℃の粘度が50,0
00センチポアズのポリジメチルシロキサン（65.95部）
をトリアルガノシリルで末端封鎖した25℃の粘度が1000
センチポアズのジオルガノポリシロキサン（20部）およ
び接着促進剤Ｂ（１部）と組成物＃１におけるのと同様
に充分に混合する。３成分全てを真空下で10分間混合す
る。接着促進剤Ｂは下記の組成を有する。

50−55％ γ−アミノプロピルビス（メチルエチルケト
キシミノ）メトキシシラン 30−35％ γ−アミノプロピルジメトキシ（メチルエチ
ルケトキシミノ）シラン １−５％ メチルエチルケトキシム ３％ テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン 該組成物にビニルトリス（メチルエチルケトキシミ
ノ）シラン（５部）を加えて真空下で10分間混合する。
次ぎに、組成物＃１に記載したのと同様なやり方でヒュ
ームドシリカ（130m²/gm）（８部）を加える。最後に組
成物＃１と同様なやり方でジブチルスズジラウレート
（0.05部）を添加する。

組成物＃6:この材料は、接着促進剤Ｂの代わりにγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランを用いる以外は組成物
＃５と同様に調製する。

組成物＃7:この材料は、架橋剤としてフェニルトリス
（メチルエチルケトキシミノ）シランを使用し、さらに
25部の可塑剤および60.95部のポリマーを用いる以外は
組成物＃５と同様に調製する。最後にジブチルスズジラ
ウレート（0.05部）を添加する。

組成物＃8:この材料は、接着促進剤Ｂの代わりにγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランを使用する以外は組成
物＃７と同様に調製する。

組成物＃9:この材料は、架橋剤としてテトラキス（メチ
ルエチルケトキシミノ）シラン（トルエン中シラン45
％）１部とメチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）
シラン4.5部との混合物を用いる以外は組成物＃７と同
様に調製する。

組成物10:この材料は、接着促進剤Ｂの代わりにγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランを使用する以外は組成
物＃９と同様に調製する。

実施例１に記載した通りに調製したばかりのシートを
硬化させる。表IIに示す結果は、実施例１に記載した方
法と同じ方法で測定したものである。

組成物＃５ないし＃10は、硬化時間の安定性を示し、
それは、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シ
ラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン
またはフェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シ
ランを含有する組成物にケトキシムで置換したアミノア
ルキルシランを添加するときに達成することができる。

ケトキシムで置換したアミノアルキルシランを含有す
る各組成物では、アミノアルキルアルコキシシランを含
有する同じ組成物よりもスクラッチ時間がずっと短い
（オーブンエージング後）。また、接着促進剤Ｂを含有
する組成物については、オーブンエージング後、スキン
オーバータイムとスクラッチ時間との差が30分未満であ
る。これは、ケトキシムで置換したアミノアルキルシラ
ンを使用しかつ正しい添加順序で使用すると、長期にわ
たり亀裂抵抗性が維持されるという望ましい特徴を証明
するものである。

実施例 ３ 実施例１に記載した方法と同じ混合方法を用いて一連の
組成物を調製する。

組成物＃11:トリオルガノシロキシ基で少なくとも80％
の末端を封鎖した25℃の粘度が14,000センチポアズのポ
リジオルガノシロキサン（85.9部）を接着促進剤Ａ（１
部）と、組成物＃１の場合と同様に真空下で10分間充分
に混合する。

この組成物にメチルトリス（メチルエチルケトキシミ
ノ）シラン（５部）を加え真空下で10分間混合する。次
ぎに、組成物＃１において記載したと同様なやり方でヒ
ュームトシリカ（130m²/gm）（８部）を添加する。最後
に、組成物＃１と同様なやり方でジブチルスズジラウレ
ート（0.10部）を加える。

組成物＃12:この材料は、接着促進剤Ａの代わりにγ−
アミノプロピルトリメトキシシランを使用する以外は組
成物＃11と同じく調製する。

組成物＃13:この組成物は、接着促進剤Ａについての添
加順序を変えた以外は組成物＃11と同様に調製する。
（諸成分の種類および各成分の量は組成物＃１と同じで
ある）。接着促進剤Ａは、ヒュームドシリカの添加後に
加える。すなわち、メチルトリス（メチルエチルケトキ
シミノ）シランをポリマーに添加して、真空下で10分間
混合する。組成物＃11におけるのと同様にヒュームドシ
リカを加えた後に接着促進剤Ａを添加する。ついで、最
後にジブチルスズラウレートを加えて真空下で10分間混
合する（0.1部）。

組成物＃14:この材料は、ポリマー（43.95部）および可
塑剤（13部）を真空下で10分間接着促進剤Ｂ（１部）と
混合する以外は組成物＃１と同様に調製する。次ぎに、
この混合物にメチルトリス（メチルエチルケトキシミ
ノ）シラン（４部）を加え、真空下で10分間混合する。
次いで平均粒度が約３ミクロンのステアレート処理した
CaCO₃充填剤（35部）をこの混合物に加えて真空下で５
分間混合する。ついで、組成物＃１で用いたヒュームド
シリカ（３部）を加えて組成物＃１におけると同様に10
分間混合する。最後に、組成物＃１におけるようにジブ
チルスズジラウレート（0.05部）を添加して混合する。

組成物＃15:この材料は、接着促進剤Ｂの代わりにγ−
アミノプロピルトリメトキシシランを使用する以外は組
成物＃14と同様に調製する。

組成物＃16:この材料は、ポリマー（65.9部）および可
塑剤（20部）を接着促進剤Ｃ（１部）と真空下で10分間
混合する以外は組成物＃１と同様に調製する。メチルト
リス（メチルエチルケトキシミノ）シラン（４部）を下
記のアルコキシオキシムシラン組成物１部と予備混合
し、ポリマー、可塑剤および接着促進剤Ｃの先の混合物
と真空下で10分間混合する。次ぎに、組成物＃１におけ
る通りにヒュームドシリカ（８部）を添加する。つい
で、最後に組成物＃１における通りにジブチルスズジラ
ウレート（0.1部）を加えて混合する。

0.4％ メチルエチルケトキシム 7.4％ テトラエトキシシラン 29.8％ トリエトキシモノ（メチルエチルケトキシミ
ノ）シラン 51.8％ ジエトキシビス（メチルエチルケトキシミノ）
シラン 5.4％ エトキシトリス（メチルエチルケトキシミノ）
シラン 5.2％ 高沸点物。

接着促進剤Ｃは次の組成を有する： 6.3％ メチルエチルケトキシム 38.69％ γ−アミノプロピルジエトキシ（メチルエチ
ルケトキシミノ）シラン 42.43％ γ−アミノプロピルジ（メチルエチルケトキ
シミノ）エトキシシラン 3.84％ テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラ
ン 2.3％ ダイマーおよび高沸点物 6.44％ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン。

組成物＃17:この材料は、接着促進剤Ｃの代わりにγ−
アミノプロピルトリエトキシシランを用いる以外は組成
物＃16と同様に調製する。

調製したばかりのシートを実施例１に記載した通りに
硬化させる。表IIIに示す結果は、実施例１に記載した
方法と同じ方法により測定したものである。

表IIIのデータから、ケトキシミノで置換したアミノ
アルキルアルコキシシランを使用する効果は、ヒドロキ
シルとトリオルガノシロキシの両方で末端封鎖されたシ
リコーンポリマーについての効果と同じであることが
（組成物＃11、＃12および＃13で）わかる。組成物＃14
は、四官能性またはビニル官能性架橋剤を用いなくと
も、どれほど急速かつ望ましい硬化プロフィールを得る
ことができるかを示している。組成物＃16は、本発明の
アミノシランが、オキシムならびにアルコキシの両方の
加水分解基を含有する架橋とともにどれほど効果的に使
用し得るかを示している。

実施例 ４ 組成物＃18:この材料は、接着促進剤Ｂの代わりに接着
促進剤Ｃを使用し、かつ触媒（ジブチルスズジラウレー
ト）を用いない以外は組成物＃５と同様に調製する。こ
の組成物では、組成物＃５で用いた65.95部の代わりに6
6部のポリマーを使用する以外の他の重量および成分は
すべて同一である。

組成物＃19:この材料は、接着促進剤Ｃを組成物に最後
に添加する以外は組成物＃18と同様に調製する。すなわ
ち、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン
を可塑剤およびポリマーとともに加えて真空下で10分間
混合する。ヒュームドシリカを添加して真空下で混合し
た後、接着促進剤Ｃを添加して混合する。

組成物＃20:この材料は、接着促進剤Ｃを直接ポリマー
と真空下でまず10分間混合する以外は組成物＃18と同様
に調製する。次に、ビニルトリス（メチルエチルケトキ
シミノ）シランを加えて真空下で10分間混合する。次に
可塑剤を加えて真空下で５分間混合する。最後にヒュー
ムドシリカを添加して真空下で５分間混合する。重量お
よび成分はすべて組成物＃18におけるのと同じである。

組成物＃21:この材料は、接着促進剤Ｃの代わりにγ−
アミノプロピルトリエトキシシランを使用する以外は組
成物＃18と同様に調製する。

組成物＃22:この材料は、接着促進剤Ｃの代わりにγ−
アミノプロピルトリエトキシシランを使用する以外は組
成物＃19と同様に調製する。

組成物＃23:この材料は、架橋剤メチルトリス（メチル
エチルケトキシミノ）シランを4.5部の量で添加する以
外は組成物＃１と同様に調製する。ポリマーは66.4部の
量を使用する。

調製したばかりのシートは実施例１に記載した通りに
硬化させる。表IVに示した結果は、実施例１に記載た方
法と同じ方法により測定したものである。

表IVのデータから、ビニルトリス（メチルエチルケト
キシミノ）シランとともにケトキシムで置換したアミノ
アルキルエトキシシランを使用すると、スズ触媒がなく
ても、急速かつ安定なスクラッチ時間が達成できること
がわかる。組成物＃20は、可塑剤をそれほど異なる添加
順序で添加しうるか、および硬化安定性にどれほど悪影
響を与えないかということを示している。組成物＃23
は、少ない量の架橋剤がどれほどスクラッチ時間を改善
しうるかを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フラケット，デイル・ラッセル アメリカ合衆国ニュージャージー州 08873，サマーセット，ストーンヘッ ジ・コート 89 (72)発明者 アサーバタム，エトワード・タナライ アメリカ合衆国ニュージャージー州 07928，チャタム，エラーズ・ドライブ 44 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 83/06 C08K 5/54 C08K 3/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水分の存在下で硬化してエラストマーにな
   ることができる貯蔵安定性のあるシリコーン組成物であ
   って、 （Ａ） 架橋すると硬化してエラストマーになることが
   できるシリコーン組成物を生成させるのに十分な量の、
   シラノールを末端基とする少なくとも１種のジオルガノ
   シロキサンポリマー；ならびに （Ｂ） 水分の存在下で該ジオルガノシロキサンポリマ
   ーを架橋させるのに十分な量で存在する少なくとも１種
   のシラン架橋剤であって、式R_4-nSi（OR′）_ｐ（ON＝C
   R″Ｒ）_n-p（式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立し
   て、炭素原子が１から８個の飽和の直鎖状または分岐鎖
   状アルキル基であることができ、ｎは２ないし４であ
   り、ｐは０ないし３であって、ｎとｐの合計は少なくと
   も３であり、かつ、Ｒ″およびＲは、互いに独立し
   て、炭素原子が１から８個の飽和の直鎖状または分岐鎖
   状アルキル基であることができる。）を有するシラン架
   橋剤； （Ｃ） 該シリコーン組成物を増粘させるのに十分な量
   で存在する少なくとも１種の充填剤；および （Ｄ） 支持体に対する該組成物の接着を高めるのに十
   分な量で存在するアミノヒドロカルビルで置換された少
   なくとも１種のケトキシミノシラン接着促進剤であっ
   て、式（R³R⁴C＝NO）_xR⁵ _(3-x)SiR⁶NHR⁷〔式中、R³およ
   びR⁴は炭素原子が１から８個の同一もしくは異なる一価
   の直鎖または分岐鎖状炭化水素基であり、R⁵は一価の炭
   化水素基、一価のフッ素化炭化水素基、または炭素原子
   が１から４個のアルコキシ基であり（ただし、２個以上
   のR⁵置換基が存在する場合には該置換基が同一かまたは
   異なることができる）、R⁶は炭素原子が２から20個の二
   価の炭化水素基であり、R⁷は一価の炭化水素基または水
   素原子であり、そしてｘは１、２または３である。〕を
   有する接着促進剤〕 を含む組成物。
2. 【請求項２】ｎが３または４である、請求項１記載の組
   成物。