JPS6352058B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はエラストマーへ硬化可能なオルガノポ
リシロキサン組成物及びシーラントとしての該エ
ラストマーの使用方法に関する。 〔従来の技術〕 水へ露出するとエラストマー質固体へ硬化する
オルガノポリシロキサン組成物は既知である。該
組成物は単に大気中の水分へ露出するだけでエラ
ストマーを形成することができるために種々の建
造物のための目止め剤として広範囲な用途が見い
出された。代表的な前記組成物はポリジオルガノ
シロキサン及びポリジオルガノシロキサン用架橋
剤、例えばアルコキシシラン、アセトキシシラン
またはアミノシランを含有する。更に、該組成物
は触媒類、充填剤類、顔料類、接着促進剤類及び
他の成分の１種または２種以上をも含有すること
ができる。前記硬化可能な組成物の例は英国特許
第862576号、同第905364号、同第920020号、同第
962061号、同第975603号、同第1032492号及び同
第1071311号明細書に記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述の硬化可能な組成物の１つの重要な用途は
建設工業においてシーラントとして使用すること
である。この用途に関して、例えばガラス付部品
の製造及び据付において、硬化したエラストマー
はガラスとガラスを設置する構築物の両方に強固
に接着するものでなければならない。またエラス
トマーは温度変化、風及び他の応力の影響のため
にはめ込みガラスと構築物の間の相対運動に適応
できる比較的低い弾性率をもつべきである。接着
性及び低弾性率の上述の必要条件は非常に重要な
ことであり、ある国でははめ込みガラスと建築物
の接合施工におけるシーラントの使用に関しての
標準規格が制定されている。例えば、建造物の接
合に関してDIN18540、はめ込みガラスに関して
DIN18545として記載する西ドイツ標準規格にお
いては接着性及び弾性率のような特定の必要条件
が存在する。 ガラス結合用物質として使用可能な硬化可能な
組成物の１つのタイプはシラノール末端基をもつ
ポリジオルガノシロキサンとオキシムシラン架橋
剤を主体とするものである（英国特許第1468467
号明細書、列３を参照されたい）。この組成物は
許容できる速度で硬化し、且つ硬化過程に腐食物
質を生じない良好な硬化特性をもつ。しかし、該
組成物は比較的高い弾性率をもち且つガラス及び
建設工業で使用される他の支持体に対して通常低
い接着性をもつエラストマーを提供する。我々は
今般、エラストマー形成組成物にあるチタン錯化
合物を混合すれば、エラストマーの弾性率を低下
することができ、またエラストマーの例えばガラ
スに対する接着性も改善できることを見い出し
た。 英国特許第1255587号明細書はそれぞれの末端
単位にケイ素と結合したヒドロキシル基をもつジ
オルガノポリシロキサン、及び１個のケイ素原子
に結合した３個の１価の適宜置換された炭化水素
基及び他に結合する３個の基Ｙ（Ｙは例えばアシ
ロキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミノアル
コキシ基またはオキシム基である）をもつオルガ
ノシロキサンを含有する、水に露出した時に硬化
可能な組成物を開示している。この組成物は適宜
成分として縮合触媒類、例えばジブチルスズジラ
ウレート及びオルガノシロキシチタン化合物を含
有することができる。 英国特許出願第2002405号細細書は主にケイ素
と結合したヒドロキシル末端基または加水分解性
末端基をもつオリガノポリシロキサン、及び少な
くとも３個の加水分解性基、例えばアルコキシ
基、アセトキシ基、アミノ基及びケトキシム基を
もつケイ素含有架橋剤を含有し、室温でエラスト
マーへ硬化可能な組成物を開示している。この組
成物は適宜硬化触媒、例えばカルボン酸類の金属
塩、あるチタン化合物類、アミン類及びアミン塩
類を含有することができる。触媒は存在する加水
分解性基により変化させることができることが上
記明細書に記載されている。該明細書の例１はア
ルコキシシラン架橋剤を含有する組成物中に触媒
としてカルボン酸金属塩（カルボン酸スズ）の使
用を開示している。該明細書の例３においては、
アルコキシシランを介して架橋した組成物は触媒
としてチタンキレート化合物を含有している。シ
ラノール末端基をもつポリジオルガノシロキサ
ン、オキシムシラン架橋剤及びチタンキレート化
合物を含有する組成物の開示はない。英国特許出
願第2002405号明細書の例２はオキシムシラン含
有組成物に関するものであるが、該組成物中に触
媒は使用していない。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、 成分(A) ケイ素と結合したヒドロキシル末端基を
もち、且つ全有機置換基の少なくとも50％がメ
チル基であるポリジオルガノシロキサン100重
量部、 成分(B) 後述するようなチタンの錯化合物２〜20
重量部、及び 成分(C) 一般式 R_4-oSi（ON＝CR′₂）_o （式中Ｒは炭素原子６個以下のアルキル基、ビ
ニル基、アルリル基またはフエニル基であり、
R′はそれぞれ炭素原子１〜６個のアルキル基
またはフエニル基であり、且つｎは2.1〜３の
平均値をもつ） で表わされる１種または２種以上のオキシムシ
ラン類3.3〜33.3重量部を混合することによつ
て得られた生成物を含有し、水分の存在下でエ
ラストマーへ硬化可能な組成物を提供するにあ
る。 また、前記組成物の硬化したエラストマー質生
成物、及び接合部、キヤビテイ及び他の空間を目
止めするための前記組成物の使用方法もまた本発
明の範囲内に包含される。 ポリジオルガノシロキサン類(A)において、有機
置換基は低級脂肪族炭化水素基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基またはビニル基、フエ
ニル基類及びフツ素化炭化水素基例えば３，３，
３−トリフルオロプロピル基から選択される。全
有機置換基の少なくとも50％はメチル基であるべ
きで、好適なポリジオルガノシロキサン類は有機
置換基の実質上全てがメチル基であるものであ
る。使用するポリジオルガノシロキサン類の粘度
は臨界的なものではないが好適には25℃で500〜
200000ミリポアズ、秒（mPa.s）の範囲内の粘度
である。25℃で1000〜75000mPa.sの範囲内の粘
度をもつポリジオルガノシロキサン類が最適であ
る。ポリジオルガノシロキサン類(A)は周知の物質
である。該ポリジオルガノシロキサン類は水分硬
化性シリコーン組成物の製造に広く使用されてお
り、下記の一般式で表わすことができる： HO−SiR″₂（OSiR″₂）_xOH 式中R″はそれぞれ有機置換基、例えばメチル
基であり、ｘは整数、好ましくは約250〜約1500
の平均値をもつ。 本発明組成物の成分(B)として使用するチタン錯
化合物類は下記の一般式で表わされるチタンキレ
ート化合物類である： 式中Ｑはそれぞれ２〜６個の炭素原子をもつ基
で、炭化水素基及びエーテル結合の形態の炭素、
水素及び酸素からなる基から選択され、Ｘ及びＺ
はそれぞれ炭素原子１〜４個をもつアルキル基で
あり、またＹは水素原子または炭素原子１〜４個
のアルキル基である。上述の一般式中Ｑは例えば
エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペン
チル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基
またはCH₃OC₂H₄OC₂H₄−基であることができ
る。Ｑはブチル基またはペンチル基、Ｙ及びＺは
メチル基、Ｙは水素であることが好適である。本
発明組成物に使用するために最適な錯化合物はジ
ブトキシチタン−ビス（アセチルアセトネート）
である。 チタン錯化合物(B)は通常既知の物質であり、そ
れらの多くは市販されている。上述のチタン錯化
合物類(B)は例えばエタノール、ブタノール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルまたはフエ
ノールから誘導されたチタンのアルコラートとジ
ケトン例えばアセチルアセトンとの反応によつて
調製できる。 チタン錯化合物(B)は少なくとも２重量部から20
重量部まで使用できる。２重量部より少ないチタ
ン錯化合物(B)を使用した場合、硬化したエラスト
マーの特定の支持体への接着率の低下が起こるこ
とがある。20重量部より多量のチタン錯化合物(B)
は所望でない柔軟なエラストマーとなり、また硬
化時間が長くなることがある。通常、約５重量部
〜約12重量部のチタン錯化合物を使用することが
好適である。 オキシムシラン類(C)の一般式において、置換基
Ｒは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビ
ニル基、アルリル基またはフエニル基であること
ができ、またR′はＲに関して例示したようなア
ルキル基またはフエニル基であることができる。
好適なオキシムシラン類は上述の一般式中のＲが
メチル基、エチル基またはビニル基であり、
R′がそれぞれメチル基またはエチル基であり、
且つｎが３であるものである。効果のあるオキシ
ムシラン類(C)の例はメチル−トリス（メチルエチ
ルケトキシム）シラン、ビニル−トリス（メチル
エチルケトキシム）シラン、メチル−トリス（ジ
エチルケトキシム）シラン及びフエニル−トリス
（メチルエチルケトキシム）シランである。オキ
シムシラン(C)は3.3〜33.3重量部の量で使用され
るが、通常の用途において好適な添加量は約５重
量部〜約18重量部である。 本発明組成物は成分(A)、(B)及び(C)を任意の順番
で、適宜適当な混合装置を使用して混合すること
によつて調製できる。しかし、弾性率を低下する
ことが主要な要件である場合には、チタン錯化合
物(B)の少なくとも１区分をポリジオルガノシロキ
サン(B)と混合し、次にオキシムシラン(C)を添加す
ることが望ましい。上述の操作方法は活性縮合触
媒、例えばカルボン酸スズ塩が混合物に存在する
場合に特に好適である。 本発明組成物は適宜成分としてシリコーンラバ
ーシーラント等を形成するための通常の他の成分
を含有することができる。例えば組成物は通常高
表面積ヒユームドシリカ、高表面積沈降シリカ、
破砕石英、珪藻土類、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラツ
クのような補強充填剤及び／または増量充填剤の
１種または２種以上を含有することができる。上
述の充填剤類の使用割合はエラストマー形成溶液
及び硬化したエラストマーの所望の特性に依存す
る。通常、組成物の充填剤含量はポリジオルガノ
シロキサン(A)100重量部当り約５重量部〜約150重
量部の範囲内にある。 組成物中に含有することができる他の成分は組
成物の硬化速度を高めるための触媒、顔料、充填
剤処理用薬剤類（通常オルガノシリコーン化合物
類）及び接着性改善物質である。適当な硬化触媒
は業界において既知であり、カルボン酸の金属
塩、例えばオクタン酸鉛、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、オクタン酸ス
ズ及びジブチルスズジバーサテートを包含する。
触媒は通常の量、すなわち成分(A)100重量部当り
約0.05〜10重量部の量で使用できる。可塑剤とし
て、硬化したエラストマーの弾性率を更に低下す
るために使用できる他の通常成分はトリオルガノ
シロキシ末端基（有機置換基が例えばメチル基、
ビニル基、フエニル基またはこれらの基の組み合
わせである）をもつポリジメチルシロキサンであ
る。該ポリジメチルシロキサン類は通常25℃で約
100〜100000mPa.sの粘度をもち、成分(A)100重量
部当り約80重量部まで使用できる。 適宜任意の付加成分を混合操作の任意の工程で
混合することができる。しかし、上述のように、
通常チタン錯化合物(B)とポリジオルガノシロキサ
ン(A)を混合した後に硬化触媒を添加することが好
ましい。混合の後、組成物は実質上無水条件下
で、使用するまで例えば密封容器中で貯蔵するこ
とができる。 本発明組成物は大気中の水分へ露出した際に硬
化し、種々の用途例えば塗装用物質、コーキング
用物質及び封入成型用物質として使用することが
できる。しかし、本発明組成物は相対運動を受け
る物品または建造物の接合部、キビテイー及び他
の空間を目止めするために特に好適である。従つ
て、本発明組成物ははめ込みガラス用シーラント
として、建造物及び船舶のデツキの目止め用とし
て特に適当である。 〔実施例〕 以下に実施例（以下、特記しない限り単に
「例」と記載する）を挙げ、本発明を更に説明す
る。以下の例中の「部」は重量部を表わす。 例 １ 25℃で50Pa.sの粘度をもち、シラノール末端基
をもつポリジメチルシロキサン（45部）をジ（ｎ
−ブドキシ）チタンビス−アセチルアセトネート
（ブタノール中の75重量％溶液４部）と完全に混
合した。次にこの混合物にオキシムシランCH₃Si
（ON＝CCH₃C₂H₅）₃（2.5部）、ジブチルスズジラ
ウレート（0.5重量部）、25℃で1000mPa.sの粘度
をもち、トリメチルシロキシ末端基をもつポリジ
メチルシロキサン（20部）、炭酸カルシウム
（18.5部）及びヒユームドリシカ（5.5部）を混合
した。上述の成分を吸引孔を備えたドライス
（Drais）遊星形ミキサー中で混合した。次に使
用するオキシムシランの量をそれぞれ4.5部、6.5
部及び8.5部とした以外は上述と同様の方法で更
に３種の組成物を調製した。 新鮮な調製した組成物を平担な型に流し込み通
常の実験室大気（相対湿度約65％、22℃）に１週
間露出した。次に硬化した試料の物理的特性を製
造したシートを切断したダンベル形試験片
（DIN標準規格２×４×約40mm）、引張試験機
〔フランク（FRANK）タイプ81560〕及びシヨア
ーＡ硬度試験装置を使用して測定した。結果を以
下に記載する：

【表】 例 ２ オキシムシランの量を4.5部に維持し、チタン
錯化合物溶液の割合を０〜12部に変化させる以外
は例１に記載の方法、成分及び割合を使用して一
連の組成物を調製した。新鮮な調製した試験を例
１に記載したようなエラストマー状シートに硬化
させ、物理的特性の測定をダンベル形試験片につ
いて行なうと、以下の結果が得られた：

【表】 上述の表から錯化合物が不在の場合、シーラン
トに適用するために望ましくない高い弾性率をも
つエラストマーが得られることが観察できる。チ
タン錯化合物溶液12部（チタン錯化合物９部）を
もつ組成物はほとんど強度をもたないエラストマ
ーへ硬化し、従つて、主要な用途のために通常望
ましいものではない。約３〜４部のチタン錯化合
物溶液を含有する組成物はシーラントに関する特
性の望ましい組み合わせ、すなわち比較的低い硬
度、中程度の弾性率及び破壊時点での大きな伸び
率をもつエラストマーへ硬化する。 例 ３ 本例はエラストマーをガラス、アルミニウム及
びポリ塩化ビニル（PVC）支持体へ装着する際
のチタン錯化合物の影響を説明するものである。 エラストマー形成組成物を使用するオキシムシ
ランの量が4.5部である例１の方法及び組成物に
従つて調製した。比較のために、第２組成物をチ
タン錯化合物を削除した以外は同様に調製した。 各々の組成物のビード（12×12×50mm）を各々
の支持体の２枚の表面間に形成し、サンドイツチ
状Ｈ形片を造り、組成物を通常の大気条件下で１
ケ月間硬化した。次に各々のＨ形片の平行な支持
体を６mm／秒の速度で支持体を引き離すように引
つ張り、破断点伸び割合を記録した。得られた結
果を以下の表に記載する。以下の表に記載する結
果はチタン錯化合物の影響を明確に示すものであ
る。

【表】 ＊ 支持体に接着しない。
例 ４ エラストマー形成組成物をオキシムシラン4.5
部を使用し、ジブチルスズジラウレートを削除し
て例１と同様に調製した。組成物を通常の実験室
雰囲気に露出すると低弾性エラストマーへ硬化し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成分(A)ケイ素と結合したヒドロキシル末端基
   をもち、且つ全有機置換基の少なくとも50％がメ
   チル基であるポリジオルガノシロキサン100重量
   部；成分(B)チタンの錯化合物及び成分(C)シラン架
   橋剤を混合することによつて得られた生成物を含
   有し、水分の存在下でエラストマーへ硬化可能な
   組成物において、成分(B)が２〜20重量部のチタン
   キレート化合物であり、且つ成分(C)が一般式
   R_4-oSi（ON＝CR′₂）_o（式中Ｒは炭素原子６個以
   下のアルキル基、ビニル基、アルリル基またはフ
   エニル基であり、R′は炭素原子１〜６個のアル
   キル基またはフエニル基であり、且つｎは2.1〜
   ３の平均値をもつ）で表わされる１種または２種
   以上のオキシムシラン類3.3〜33.3重量部である
   ことを特徴とする組成物。 ２ 組成物が触媒としてカルボン酸金属塩を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 組成物がトリオルガノシロキシ末端基をもつ
   ポリジメチルシロキサンを含有する特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の組成物。 ４ 成分(A)を成分(B)の少なくとも１部と混合した
   後で成分(C)を混合物へ混合してなる特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の組成
   物。 ５ 建造物または物品の接合部、キヤビテイーま
   たは他の空間に硬化可能組成物を適用し、該組成
   物を水分へ露出することによつて建造物または物
   品の接合部、キヤビテイーまたは他の空間を目止
   めする方法において、前記組成物が成分(A)ケイ素
   と結合したヒドロキシル末端基をもち、且つ全有
   機置換基の少なくとも50％がメチル基であるポリ
   ジオルガノシロキサン100重量部；成分(B)チタン
   の錯化合物及び成分(C)シラン架橋剤を混合するこ
   とによつて得られた生成物を含有し、水分の存在
   下でエラストマーへ硬化可能な組成物であつて、
   且つ前記成分(B)が２〜20重量部のチタンキレート
   化合物であり、且つ前記成分(C)が一般式R_4-oSi
   （ON＝CR′₂）_o（式中Ｒは炭素原子６個以下のア
   ルキル基、ビニル基、アルリル基またはフエニル
   基であり、R′は炭素原子１〜６個のアルキル基
   またはフエニル基であり、且つｎは2.1〜３の平
   均値をもつ）で表わされる１種または２種以上の
   オキシムシラン類3.3〜33.3重量部である組成物
   であることを特徴とする目止め方法。 ６ 組成物が触媒としてカルボン酸金属塩を含有
   する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 組成物がトリオルガノシロキシ末端基をもつ
   ポリジメチルシロキサンを含有する特許請求の範
   囲第５項または第６項記載の組成物。 ８ 成分(A)を成分(B)の少なくとも１部と混合し、
   次に成分(C)を混合物へ混合する特許請求の範囲第
   ５項ないし第７項のいずれかに記載の方法。