JP3602650B2

JP3602650B2 - オルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JP3602650B2
Application number: JP14585796A
Authority: JP
Inventors: フランソワ・ド・ビュイユ; パトリック・リームポエル
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Corning SA
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: EP0747443B1; KR970001466A; EP0747443A2; AU705001B2; KR100486405B1; EP0747443A3; AU5582096A; ES2287938T3; DE69637190T2; DE69637190D1; US5733996A; CA2178578A1; JPH093330A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエラストマーに硬化しうる湿分硬化性オルガノシロキサン組成物、および該組成物のシール材としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弾性固体物に硬化するオルガノシロキサン組成物は周知である。このような組成物は、典型的には、反応性末端基、一般にはシラノール基を有するポリジオルガノシロキサンとポリジオルガノシロキサン用のシラン架橋剤、例えばアルコキシシラン、アセトキシシラン、オキシムシラン又はアミノシランとを混合することにより得られる。これらの材料は室温で大気水分に曝されるとしばしば硬化する。
【０００３】
上記硬化性組成物の重要な用途の一つはシーラントとしての使用である。シーラントとしての使用においては、組成物が比較的厚い層中で硬化し、約２ｍｍを越える厚さを有するエラストマー物体を与えることができることが重要である。数時間以内でしっかりしたシールを与えるのに十分に速いが、適用した直後に表面を所望の形状にすることができない程速くない速度で、組成物が硬化することがしばしば望まれている。このような組成物についての特に望ましい特質は、速い表面硬化速度、形成されたスキンの良好な弾性および約２４時間の硬化後の表面の粘着性の欠如である。また、透明な、半透明な、または使用中に色が無くなり且つその半透明性が残る「水白色」（ｗａｔｅｒｗｈｉｔｅ）の生成物が長く望まれていた。
【０００４】
アルコキシシラン硬化シリコーン組成物の所望の硬化速度を達成するために、縮合反応用触媒としてある種の有機チタニウム化合物が実際に使用されるようになった。これらのチタニウム化合物の幾つかは、メトキシシランと反応して該化合物を含有する組成物中に白色沈殿物を形成しがちであり、これにより変色し、組成物の硬化能力を制限している。また、この目的に最も一般的に好ましいチタニウム化合物は、１級又は２級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールからのものである。しかしながら、実際に使用されるチタニウム化合物は、十分に速い及び／又は深い硬化を促進するにはしばしば不適当であり、チタニウム化合物の安定剤及び促進剤として、キーレート剤、例えばアセチルアセトネートが実際に使用されている。アセチルアセトネートは、チタニウム化合物と混合し又は反応させてコンプレックスとすることができる。必然的にアセトネートを含有するこれらの材料は黄色の色相を有する硬化シリコーン生成物を与える。黄化の問題の解決は長年探求されてきたが、本発明以前にはアルコキシシラン硬化材料による黄化が起こることなく、所望の速度で硬化する特性をいかにして達成するかは知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硬化後においても製品の黄化を起こすことがなく、しかも硬化速度が速い、エラストマー物体に硬化可能な湿分硬化性オルガノシロキサン組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、周期律表ＩＶ族Ｂから選ばれる４価の元素（例えばチタン）の化合物のある種の限定された組から選ばれるものを使用すれば、大気水分の存在下に、室温で所望の速度で硬化することができ、アセチルアセトネート促進剤及び／又は安定剤を存在させることなく所望の厚さを与え、そして半透明の、水白色の硬化生成物を与えることを見いだした。
【０００７】
本発明は、珪素と結合したヒドロキシル基又はアルコキシ基を２個以上有する高分子材料およびアルコキシシラン硬化剤を混合することにより形成された生成物（Ａ）、および
一般式：
Ｍ［ＯＲ］ｘ［ＯＲ'］ｙ
（式中、Ｍは周期律表IVＢ族から選ばれる４価の金属を示し；ｘは平均値０〜１であり、ｙは平均値３〜４であり、且つ（ｘ＋ｙ）は４であり；Ｒ’は１価の３級又は分岐２級の脂肪族炭化水素基を示し；Ｒはイソプロピル基または炭素原子１〜６を有する１価の直鎖脂肪族炭化水素基を示す）で表される触媒物質（Ｂ）、
を含有することを特徴とするエラストマー物体に硬化可能な湿分硬化性シーラント用組成物を提供するものである。
【０００８】
また、上記組成物の硬化エラストマー生成物、およびジョイント、キャビティー及びその類似物をシールするための組成物の使用をも本発明の範囲に包含されるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物において、高分子材料は一般式：Ｘ−Ａ−Ｘで表される。
Ａは所望の有機又はシロキサン分子鎖、例えばポリオキシアルキレン鎖、より好ましくはポリジオルガノシロキサン鎖であり、従って好ましくはシロキサン単位：Ｒ”_ｓＳｉＯ_{４−ｓ／２}（Ｒ”は炭素原子１〜６を有するアルキル基、例えばメチル基、ビニル基又はフェニル基、あるいはフッソ化アルキル基を示し、ｓは０、１又は２の値を示す）を有するものである。好ましい材料は直鎖のもの、即ち全ての単位に関してｓ＝２であるものである。好ましい材料は一般式：
−（Ｒ”_２ＳｉＯ）_ｔ−［式中、Ｒ”は各々メチル基を示し、ｔは約２００〜１５００の値を有する］で表されるポリジオルガノシロキサン鎖を有するものである。適当な材料は約５００〜２００，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの粘度を有するものである。高分子材料のＸ基は、ヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、例えば−Ｒ”_２ＳｉＯＨ、−Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ^５）_２、−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３、−Ｒ”_２ＳｉＯＲ^５又は−Ｒ”_２ＳｉＲ”’ＳｉＲ”_ｐ（ＯＲ^５）_３−ｐ［式中、Ｒ”は上記と同じで、好ましくはメチルであり、Ｒ”’は６個までの珪素原子を有するシロキサンスペーサーの１つ又はそれ以上で中断されていてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ^５はアルキル基が６個までの炭素原子であるアルキル又はオキシアルキル基を示し、ｐは０、１又は２の値である］から選ばれるものである。
【００１０】
本発明の組成物おけるアルコキシシラン硬化剤は一般式：
Ｒ”_４−ｎＳｉ（ＯＲ^５）_ｎ［式中、Ｒ”及びＲ^５は上記と同じ、ｎは２、３及び４の値］で表されるものである。好ましいシランはＲ”がメチル、エチル又はビニルであり、Ｒ^５がメチル又はエチルであり、ｎが３であるものである。有効なシランの例は、メチルトリ（メトキシ）シラン［ＭＴＭ］、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びビニルトリエトキシシランである。このシランは、組成物が大気水分に曝されたときの適当な架橋及び貯蔵中の組成物の適当な安定性を確保するために、十分な量で使用される。
【００１１】
一般式：Ｍ［ＯＲ］ｘ［ＯＲ'］ｙの化合物は組成物中に沈殿物として存在しない。Ｒ’基は、金属原子Ｍがお互いの間でオキソブリッジの形成によりオリゴマー化する傾向を最小にするために、嵩高な構造、即ち３級又は分岐２級、を有することが重要である。かくして、４−配位金属化合物は、温和な加水分解条件下で加水分解／縮合反応への安定な種として、維持されることができる。従って、本発明においては、チタンエステル触媒を安定化するために、アセチルアセトネートリガンドの使用を避けることができ、よって硬化実施の速度を促進しながら、黄化変色を避けることができる。このようなＲ’基は幾つか存在することが好ましい。従って、選択される化合物においては、Ｒ'基の同一性及び割合は、チタン原子に結合している配位基が隣の分子の配位基と会合する傾向が、より通常のチタン触媒を使用したときに起こる場合と比較して、減少されるようにアレンジされる。ＯＲ’基は３級又は分岐２級アルコール、すなわち、１個のヒドロキシル基及び２又は３個の炭素原子が全て１つの炭素原子に結合している材料由来のものである。好ましい材料における、Ｒ’はＣ（Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）［式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の各々は炭素原子１〜６の１価脂肪族鎖であることが好ましい］である。最も好ましい材料はｘ＝０及びｙ＝４であり、全てのＲ’が３級脂肪族基であるものである。Ｍは第IVＢ族元素のいずれか、即ちアクチニド系のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｈであるが、好ましい元素はチタン及びハフニウムである。従って、好ましい化合物は下記一般式で表される。
【００１２】
【化２】

【００１３】
最も好ましい材料はＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４の２つ又はそれ以上がメチル基であり、残りの１つがエチル基であるもの、即ちＲ’がＣ（ＣＨ_３）_３又はＣ（Ｃ_２Ｃ_５）（ＣＨ_３）_２であるものである。この化合物は慣用の触媒量、即ち高分子材料１００重量部当たり約０．２〜１０重量部の量が使用される。これらのチタン化合物は高度に分岐したアルコキシチタネート材料であり、組成物中へコンパウンドする前に調製することができる。好ましい材料の幾つかは組成物中でその場で調製することができる。組成物への合体前のこの材料の調製は、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ_４）又はテトライソプロポキシチタン（ＴｉＰＴ）と選択された分岐２級又は３級アルコールとの反応により実施することができる。好ましい材料は３級アルコール、例えばターシオ（ｔｅｒｔｉｏ）ブタノール［Ｒ’はＣ（ＣＨ_３）_３］（以下、^ｔＢｕＯＨと表す）及びターシオアミノアルコール［Ｒ’はＣ（Ｃ_２Ｃ_５）（ＣＨ_３）_２］（以下、^ｔＡｍＯＨと表す）である。反応副生成物、即ちＨＣｌ又はイソプロピルアルコールは反応媒体から除去して、所望の（ターシオ−アルコキシ）チタネートを得ることが好ましい。アルコキシ交換法においては、出発材料は、真空脱蔵により置換したアルコールの容易な除去が確実に行われるように選択することが好ましい。かくして、置換したアルコールはそれを置き換えるアルコールよりも低い沸点を有すべきである。従って、縮合されるアルコールの沸点の検査から明らかなように、全てのアルコキシチタネートが全ての好ましい２級または３級アルコールとの使用に適すると言う訳ではない。例えば、イソプロパノール、ターシオブタノール、ターシオアミルアルコール及びｎ−ブタノールの沸点は、それぞれ８２℃、８３℃、１０２℃及び１１８℃である。３級アミルアルコールの反応はテトライソプロピルチタネート（ＴｉＰＴ）、テトラエチルチタネート（ＴＥｔＴ）又はテトラメチルチタネート（ＴＭｅＴ）と有利に行われることが期待されるが、３級ブタノールの反応はＴＭｅＴだけである。ＴｉＰＴは３級アミルアルコールと反応してチタニウム化合物を形成するが、該化合物は^１３Ｃ及び^１ＨＮＭＲ分光分析法により１００％に近い純度のＴｉ（^ｔＯＡｍ）_４であることがわかった。これに対して、ＴｉＰＴと３級ブチルアルコールとの反応による同じ純度のチタニウム化合物Ｔｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_４の形成は非常に困難である。従って、この特別な反応は、
ＴｉＰＴ＋ ^ｔＢｕＯＨ ⇔ Ｔｉ［ＯｉＰｒ］_ｘ［Ｏ^ｔＢｕ］_ｙ＋ｉＰｒＯＨ＋ ^ｔＢｕＯＨ
で示される。
【００１４】
エステル交換反応は、本発明の組成物における触媒として使用するのに適したチタニウム化合物を提供するために、妥当な時間単位で２ｍｍ以上の厚さの組成物層の粘着性が無い性能及び速い硬化速度を達成すためには、該化合物の純度が８５モル％Ｔｉ−（Ｏ^ｔＢｕ）に等しいか、それ以上であるような範囲で実施されなければならないことがわかった。従って、式：Ｔｉ［ＯｉＰｒ］_ｘ［Ｏ^ｔＢｕ］_ｙにおけるｘの範囲は０〜０．６であり、ｙの範囲は４〜３．４であることが好ましい。最も好ましくは、ｘは０であり、ｙは４である。
【００１５】
上記したように、好ましい触媒のある種のものはその場で調製することが可能である。これは、上記した沸点基準に基づいて選択された３級又は分岐２級アルコールを、組成物のコンパウンド中に、ある種の適当に選択された慣用のテトラアルコキシチタネートを含有する組成物へ加えることにより行うことができる。この場合、慣用のテトラアルコキシチタネートはテトライソプロピルチタネートからなり、高分岐アルコールは、高温の処理（≒６０℃）及びストリッピングが使用されるならば３級ブチルアルコールも使用することができるが、３級アミルアルコールからなることが好ましい。レオロジー、硬化、機械的性質、接着性及び外観の点から見た特性スペクトルを示す組成物を提供するためには、慣用のチタネートモル当たり４モル当量以上の３級アミルアルコールを使用することが好ましい。
【００１６】
好ましい触媒物質を含有するが助触媒及びキレート剤を含有しない本発明の組成物は、許容しうる速さで硬化し、２ｍｍ以上の厚さの、よく硬化した半透明又は水白色エラストマー反応生成物を与える。より速い硬化を望むならば、キレート、例えばアセチルアセトネートを混合物に加えることができる。チタン触媒の促進剤／安定剤として通常使用されるアセチルアセトネート材料、例えばエチルアセトアセテート及びメチルアセトアセテートを使用することができるが、これらは生成物の黄化へ導く。
【００１７】
本発明の組成物は、任意成分として、シリコーンゴムシーラント及びその類似物の配合に通常用いられる他の成分を含有することができる。例えば、組成物は微細の、強化又は増量フィラー、例えば高表面積ヒュームドシリカ及び沈降シリカ、破砕石英、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラックを通常含有する。そのようなフィラーの使用割合は、エラストマー形成用組成物及び硬化エラストマーにおける所望の性質に依存する。組成物のフィラー含有量は、通常高分子材料１００重量部当たり約５〜１５０重量部の範囲である。
【００１８】
本発明の組成物が含有することのできる他の成分は、組成物の硬化速度を速くするための助触媒、顔料、可塑剤、フィラー処理剤（通常はオルガノシリコーン化合物）、組成物の成形性を改良するためのレオロジー添加物及び接着性改良物質、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。適当な助触媒は周知であり、カルボン酸の金属塩、例えば鉛オクトエート及びジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート及び第一錫オクトエートである。可塑剤として使用され、硬化エラストマーのモジュラスの低下のために使用される他の慣用の成分は、有機置換基が例えばメチル、ビニル又はフェニル、あるいはそれらの組み合わせである、末端トリオルガノシロキシ基を有するポリジメチルシロキサンである。このようなポリジメチルシロキサンは通常２５℃で約１００〜１００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有しており、高分子材料１００重量部当たり約８０重量部までの量で使用することができる。
【００１９】
本発明の組成物はいかなる順序で成分を混合して調製してもよく、いかなる適当な混合装置も使用することができる。高分子材料及びシラン硬化剤を混合した後にチタニウム化合物を加え、本発明のチタニウム化合物触媒をその場で調製する場合は、その後３級アルコールを加えることが一般的に好ましい。任意の付加成分は混合操作のいずれの段階においても合体することができるが、触媒を加えた後に添加することが好ましい。混合後、組成物は実質的に無水の条件下、例えば密閉容器中に、使用する必要のあるまで貯蔵される。
【００２０】
本発明の組成物は貯蔵の際安定であり、大気水分に曝されて硬化する単品配合物としてフォーミュレートすることができ、種々の用途、例えば被覆、コーキング及び封入材料に使用される。しかしながら、本発明の組成物はジョイント、キャビティー、相対移動に付される物品及び構造物中の空隙のシールに特に適する。従って、該組成物は窓ガラスシーラント及び建築構造物のシール用として特に適している。該組成物は、殆どの工業規格について十分に低いモジュラスの硬化シール及び殆どの工業規格について十分に高い破断点伸びを与える、所望の硬化特性を有する。
【００２１】
【実施例】
本発明をより明らかにするために、以下に、本発明の説明のために選択されたシーラント組成物の例を記載する。下記において、全ての部は重量部であり、全ての粘度は２５℃でのものである。
【００２２】
実施例１
高分子材料（ポリマーＡ）７０部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）４部、シリカ６．６部、レオロジー添加剤（Ｂ）１部及び粘度１００ｍＰａ．ｓのトリメチルシリル末端ブロックポリジメチルシロキサン流体（ＰＤＭＳ）１３部を湿気の不存在下に、室温で混合してマスターバッチシーラント組成物を調製した。高分子材料は式：（ＯＲ^５）_３Ｓｉ−Ｒ”’−ＳｉＲ”_２−（Ｒ”_２ＳｉＯ）_ｔ−ＳｉＲ”_２−Ｒ”’−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３［式中、Ｒ^５はエチル、Ｒ”’はＣ_２Ｈ_４、Ｒ”はメチル、ｔは高分子材料が約６０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するような値である］で表されるポリジメチルシロキサンであった。
【００２３】
上記マスターバッチ９４．６部、メチルトリメトキシシラン１部、テトラｎ−ブトキシチタネート（ＴＮＢＴ）１．５部、キレート剤としてエチルアセトアセテート０．３部及び接着促進剤（γ−エチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランの混合物）０．２５部を混合して、比較組成物を調製した。
【００２４】
上記マスターバッチ９４．６部、メチルトリメトキシシラン１部、テトラ３級ブトキシチタネート（Ｔｉ−［Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３］_４）（Ｔ^ｔＢＴ）１．５部及び接着促進剤（エチルアセトアセテートを含有せず）０．２５部を混合して、第１実例組成物を調製した。
上記マスターバッチ９４．６部、メチルトリメトキシシラン１部、テトラ３級アミロキシチタネート（Ｔｉ−［Ｏ−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２］_４）（Ｔ^ｔＡＭＴ）１．７５部及び接着促進剤（エチルアセトアセテートを含有せず）０．２５部、キレート剤なしを混合して、第２実例組成物を調製した。
【００２５】
各組成物をビーズとしてミキサーから３１０ｍｌのカートリッジへ押出し、そこで７日間貯蔵した。各カートリッジからの組成物を使用して、硬化サンプルを作り、種々の物性を規格試験法により測定した。スキンオーバータイム（ＳＯＴ）は、組成物の適用ビーズの表面を成形又は加工している時間として測定した。スキンオーバータイムは、材料を気孔のない滑らかな表面上に塗布して、厚さ０．３２＋／−０．０８ｍｍの層を形成させることにより測定した。サンプルを２５℃で、５０％ＲＨの相対湿度に曝した。１分間隔で表面を指の先端で軽く触り、指をゆっくり動かした。サンプルが指の先端に接着しなくなるまで、これを毎分繰り返した。材料を塗布してから表面が指の先端に接着しなくなるまでの経過時間（分）をスキンオーバータイムとして記録した。
【００２６】
粘着性なしの時間（ＴＦＴ）は、組成物のビーズの押出し後表面を触ってももはや粘着しなくなるまでの経過時間として測定した。ＴＦＴは、２ｍｍ厚さの材料を気孔のない滑らかな表面上に塗布することにより測定した。サンプルを２２℃で、５０％ＲＨの相対湿度に曝した。５分間又はそれ以下の間隔で、透明のポリエチレンストリップをサンプルの新しい表面上に置き、温和に脱いだ。サンプルを塗布してからポリエチレンストリップが表面より奇麗に脱ぎ取られるまでに経過した時間（分）をＴＦＴとして記録した。
【００２７】
スキン弾性率は、組成物のビーズを、周囲条件、典型的には２５℃、５０％ＲＨに曝す基材の上に押出すことにより測定した。ビーズが硬化している間、与えられた時間、典型的には２時間の後、硬化の最初の２時間で形成されたスキンに指を入れたり出したりしてスキン弾性率を評価した。
【００２８】
スキンのクラック抵抗性及びその弾性回復を評価し、等級付けした。
［等級］
０：劣る。これは、形成されたスキンは薄いので、最初の指の出し入れ行為でクラックが生ずることを意味する。
１：中庸。これは、スキンが形成され、初期の数回の指の出し入れ動作に耐えるに十分に固いことを意味する。
２：良好〜優れる。これは、硬化の周囲条件下での最初の２時間の硬化中に、非常に弾性のあるスキンが形成され、クラックの発生なしに、数回の指の出し入れ動作を繰り返すことができたことを意味する。この場合、スキンの弾性回復も非常に良好である。
【００２９】
２４時間後の表面粘着性は、ＳＯＴ及びＴＦＴについて、材料を塗布することにより測定した。材料を硬化の周囲条件に曝した後、２４時間奇麗な滑らかな気孔のない表面に材料をそのまま置いておいた。ついで、空気に曝された表面に手のひらを当てることにより表面粘着性を評価した。
［等級］：
０：劣悪。即ち、硬化２４時間後非常に粘着性であり、材料は手に固着する。
１：中庸。即ち、粘着。材料が手に固着するが、材料と手の接着力は非常に小さく、サンプルが手に粘着性を残さないように感じる。
２：優れる。即ち、２４時間の硬化及び材料が表面で全部硬化した後に触れたとき殆ど粘着性がない。
【００３０】
硬化深さ（ＣＩＤ）は、特定の時間、周囲温度及び湿度でのエージング中にエラストマー状態に硬化したと認められら組成物の厚さｍｍとして測定した。
【００３１】
硬化材料の色相は、未硬化組成物のサンプルより測定した。試験の前に、サンプルをカートリッジ中で７０℃で、１週間促進エージングに付した。ついで、組成物を２３℃、５０％相対湿度の室条件で、２枚のガラス板に挟んだ（ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒＥｙｅｓ装置に連動させた色相測定装置を使用）。色相は２つの方法、即ち、第１は、実例組成物の「水白色」（表中の「透明」は「無色」又は「水白色」を意味する。）及び比較組成物の黄化変色を強調するために、白い表面に対してガラス板間のサンプルを目視評価することにより、及び第２は光学測定により測定した。変色効果測定のための、より定量的な第２の方法により、黄色／青色スケールで黄化の数値（Ｄｂ）を得た。なお、組成物が黄色であればあるほどＤｂ値はプラスであり、青色であればあるほどＤｂ値はプラス以下である。組成物に使用された補強フィラーの存在による光散乱の影響を避けるために、類似の乳白度（即ち、サンプルを透過した光の％）の組成物についてのＤｂ値（黄化指数）と比較することが重要である。黄化指数（ＹＩ）はＡＳＴＭＤ１９２５試験法により定義されるもので、該試験法は黄色／青色スケールで黄化について記載されており；負の値（−）ＹＩは、より青色／透明な配合物を示し、正の値（＋）ＹＩはより黄色の組成物を示す。試験はＤｂ値について行われた。結果を表−１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
これらの結果から、選択されたチタニウム化合物を使用した実例組成物は、比較組成物と匹敵する手法で、キレート剤なしで硬化し、硬化材料は透明且つ非黄化と判定されることがわかる。
【００３４】
実施例２
実施例１の組成物に使用した成分を一緒に混合して組成物を調製した。成分の量は表−２に示した。組成物を実施例１と同様に評価し、結果を表−３に示す。使用したキレート剤はエチルアセトアセテートであり、助触媒はジブチル錫ジラウレートであった。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
これらの結果からわかるように、ＴＮＢＴ及びキレート剤を含有する比較組成物第２は黄色の製品であった。比較組成物第３はキレート剤を含有せず、透明な製品であったが、助触媒を含有する触媒系は匹敵する硬化の達成には不適当であり、周囲条件下でのエージングにおいて変色した。好ましいチタニウム化合物を含有する第３及び第４の実例組成物は透明であり、許容しうる態様に硬化した。
【００３８】
実施例３
第２ポリマー（Ａ２）７０部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）５．５部、ヒュームドシリカ８部、ＰＤＭＳ１３部、実施例１及び２で用いた促進剤０．６部及びレオロジー添加剤１部を、湿気の不存在下に、室温で混合して第２のマスターバッチシーラント組成物を調製した。第２ポリマーＡ２は第１高分子材料（Ａ）と同じであるが、ｔはポリマーが約８０，０００ｍｍ^２／ｓの粘度を有するような値であった。
【００３９】
表−４に示すように種々の割合のチタニウム化合物を該マスターバッチにブレンドした。
これらのチタニウム化合物はテトライソプロピルチタネートＴｉ（ＯｉＰｒ）_４を３級ブチルアルコールと反応させてチタネート化合物：Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_ｘ（Ｏ^ｔＢｕ）_ｙを形成させることにより調製した。アルコキシ交換を実施し、ｘ及びｙの値を変えた種々の化合物が十分に得られるように繰り返した。
生成物を分離し、触媒として使用した。
組成物は上記及び以下のように試験された。
【００４０】
透過性（ｍｍ／１０）は未硬化組成物をコップに注ぐことにより測定した。透過度計の指針を表面上に下げ、３秒間表面を通過する透過の深さを透過度として記録した。
【００４１】
糸曳き（ｓｔｒｉｎｇｉｎｇ）（ｍｍ）はサンプルを充填した容器を用いて測定した。該容器を張力計の下部のクランプに備え付け、ノズルを上部のクランプに備え付けた。糸曳きの測定のために、下部クランプを移動してノズルをサンプルの２０ｍｍの深さまで浸けた。ついで、下部クランプを１０００ｍｍ／分で下方へ動かした。
【００４２】
モジュラス１００％（ＭＰａ）、破断点伸び（％）及び引張り強度（ＭＰａ）は、平坦な表面を室温で、少なくとも７日間大気に曝すことにより硬化させた、各々の組成物についての成形及び硬化標準試験スラブ２ｍｍ厚さのものを使用して測定した。硬化サンプルから試験ストリップを切断し、張力計で破断点に引張り、種々の測定値を記録した。
【００４３】
硬度（ショアーＡ）は材料の硬化サンプル、ジュロメーターを用いて測定し、足がサンプルとしっかり接触した後２秒間以内のスケール値を読み取った。
【００４４】
乳白度（Ｌ）％は、ポリマーマトリックス単独と比較して、２枚のガラス板の間にサンドイッチした厚さ６ｍｍのサンプルの透明度を目視するために、カラーアイを用いて測定した。
【００４５】
表−４に示した結果からわかるように、組成物Ｂ４及びＢ５は優れた硬化性、即ち短いスキンオーバータイム（ＳＯＴ）及び未粘着時間（ＴＦＴ）、硬化の初期の段階での高い弾性スキンの形成、最初の２４時間後の完全な接触非粘着性組成物、および優れた非黄化性を有する。これらの組成物においては、一般式：
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_ｘ（Ｏ^ｔＢｕ）_ｙのｘの値はそれぞれ０．５６及び０．１２であり、ｙの値はそれぞれ３．４４及び３．８８であり、ｘ＋ｙは４であった。Ｙが３．４０未満である場合は、透明生成物が得られるが、非粘着条件（ＴＦＴ）への硬化速度が小さく、弾性で固体状のスキン（ＳＯＴ）の形成が非常に遅い。ｙが３（Ｂ３）のときは許容しうる範囲の性質が現れる。ｙが３未満、典型的には２．００及び１．００（組成物Ｂ２及びＢ１）のときも、透明な生成物が得られるが、組成物は非粘着材料への硬化速度が小さく、非常に劣悪なスキン弾性の形成が観察された。また、組成物Ｂ４及びＢ５は種々の基材に対して良好な接着性を示した。
【００４６】
【表４】

【００４７】
実施例４
バッチ法で第２マスターバッチシーラント組成物の成分を混合した。また、材料中にはテトライソプロピルチタネート及び３級アミルアルコールが表−５に示した割合で含まれていた。添加順序を反対にしたＡ５を除き、これらの組成物にＴｉＰＴを添加する前にアルコールを添加した。組成物を前記実施例に記載したようにして試験し、その結果は表−５に示されている。
比較組成物Ｃは、触媒として０．３０部のエチルアセトアセテート及び１．５部のＴｎＢＴの混合物を含有していた。組成物Ｃは黄色であり、組成物Ａ１は特に良く硬化しなかったことがわかる。その他のもの、特に組成物Ａ３及びＡ５は優れた硬化特性並びに水白色であることが証明された。成分を６０℃の温度の２軸スクリュー押出機に供給し、混合し、押出機から副生成物アルコールを抽出した場合に類似の結果が得られた。化合物Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_ｘ（Ｏ^ｔＡｍ）_ｙはその場で形成され、ｘ＜０．６、ｙ＞３．４、ｘ＋ｙ＝４であると推定された。
【００４８】
【表５】

Claims

珪素と結合したヒドロキシル基又はアルコキシ基を２個以上有する高分子材料およびアルコキシシラン硬化剤を混合することにより形成された生成物（Ａ）、および
一般式：
Ｍ［ＯＲ］ｘ［ＯＲ'］ｙ
（式中、Ｍは周期律表IVＢ族から選ばれる４価の金属を示し；ｘは平均値０〜１であり、ｙは平均値３〜４であり、且つ（ｘ＋ｙ）は４であり；Ｒ’は１価の３級又は分岐２級の脂肪族炭化水素基を示し；Ｒはイソプロピル基または炭素原子１〜６を有する１価の直鎖脂肪族炭化水素基を示す）で表される触媒物質（Ｂ）、
を含有することを特徴とするエラストマー物体に硬化可能な湿分硬化性シーラント用組成物。
前記一般式におけるＭがチタンである請求項１記載のシーラント用組成物。
前記一般式におけるＲ’がＣ（Ｒ２Ｒ３Ｒ４）[但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は炭素原子１〜６を有する１価の脂肪族鎖を示す］である請求項１又は２記載のシーラント用組成物。
前記一般式におけるＲ’が３級ブチル基又はｔ−アミル基である請求項３記載のシーラント用組成物。
前記一般式におけるＲがイソプロピル基である請求項１〜４のいずれかに記載のシーラント用組成物。
触媒物質が、次の式の化合物

単独からなる請求項１〜５のいずれかに記載のシーラント用組成物。
前記高分子材料が、末端基：ＳｉＭｅ２ＯＨまたは
ＳｉＭｅ２Ｒ"'Ｓｉ(ＯＲ５)３（ここに、Ｒ "' は６個までの珪素原子を有するシロキサンスペーサーの１つ又はそれ以上で中断されていてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ５はアルキル基が６個までの炭素原子であるアルキル又はオキシアルキル基を示す）を有する少なくとも実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサンである請求項１〜６のいずれかに記載のシーラント用組成物。
前記アルコキシシラン硬化剤がメチルトリメトキシシランである請求項１〜７のいずれかに記載のシーラント用組成物。
微細フィラーを含有する請求項１〜８のいずれかに記載のシーラント用組成物。
前記微細フィラーが主にシリカである請求項１〜９のいずれかに記載のシーラント用組成物。
少なくとも２つの表面に付着されるエラストマー塊を該表面間に形成する方法において、珪素と結合したヒドロキシル基又はアルコキシ基を２個以上有する高分子材料およびアルコキシシラン硬化剤を混合することにより形成された生成物（Ａ）、および
一般式：
Ｍ［ＯＲ］ｘ［ＯＲ'］ｙ
（式中、Ｍは周期律表IVＢ族から選ばれる４価の金属を示し；ｘは平均値０〜１であり、ｙは平均値３〜４であり、且つ（ｘ＋ｙ）は４であり；Ｒ’は１価の３級又は分岐２級の脂肪族炭化水素基を示し；Ｒはイソプロピル基または炭素原子１〜６を有する１価の直鎖脂肪族炭化水素基を示す）で表される触媒物質（Ｂ）、
を含有する湿分硬化性シーラント用組成物の塊を該表面間に導入することを特徴とする方法。
触媒物質がテトラアルコキシチタニウム化合物と分岐２級及び３級アルコールからなる群から選ばれるアルコールとの化学反応により形成される請求項１１記載の方法。
触媒物質への化学反応が、前記生成物（Ａ）の調製の際に行われる請求項１２記載の方法。
触媒物質がテトラアルコキシチタニウム化合物と分岐２級及び３級アルコールからなる群から選ばれるアルコールとの化学反応により形成される請求項１〜１０のいずれかに記載のシーラント用組成物。
触媒物質への化学反応が、前記生成物（Ａ）の調製の際に行われる請求項１４記載のシーラント用組成物。