JPS643910B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は湿気の不在下で安定であり且つ大気中
の湿気へ露出するとエラストマーへ硬化する組成
物に関する。特に本発明は支持体への硬化したエ
ラストマーの接着性を改善するための方法に関す
る。

〔従来技術及び問題点〕

大気中の湿気に露出するとシリコーンエラスト
マーへ硬化可能な組成物は既知の市販されている
生成物である。このタイプの組成物はケイ素原子
と結合したヒドロキシル末端基をもつポリジオル
ガノシロキサン及び該ポリジオルガノシロキサン
用の架橋剤、例えばアセトキシシラン、オキシム
シランまたはアミノシランを通常主体とするもの
である。ヒドロキシル基含有ポリジオルガノシロ
キサン用の架橋剤としてアルコキシシランを使用
し且つチタン触媒を含有する湿気硬化性組成物も
また既知である。該組成物は例えば英国特許第
962061号及び同第1372141号明細書に記載されて
おり、コーキング用物質または封止用物質として
広く使用されている。チタン含有組成物の接着性
は通常満足のいくものであるが、下塗りをしてい
ない表面に対する接着性は余り満足のいくもので
はない。英国特許第1284203号明細書にはポリジ
オルガノシロキサン、アルコキシシラン、チタン
触媒及びタルクよりなり且つ金属に対する改善さ
れた接着性をもつ組成物を開示している。しか
し、シーラントとしての該組成物の使用に関し
て、該組成物は湿潤状態で石造建築物、特にコン
クリートに対する改善され且つより粘稠な接着性
をもつことが望ましいものである。それ故、硬化
した状態でコンクリートまたは他の支持体に対し
て改善された接着性を示す上述のタイプの硬化可
能な組成物を得ることが絶えず要求されている。
我々は今般上述の組成物における費用の成分に加
えて、更に、シリカ増量剤及びシリコーンガムを
混合すると、該組成物を改善できることを見い出
した。特定のポリジオルガノシロキサン類に該成
分を混合することによつてチタン含有湿気硬化性
組成物を改変することは英国特許第1374834号及
び同第1438519号明細書から既知である。しかし、
前記ポリジオルガノシロキサンは相対的に低粘度
のもので、上述の成分は粘度降下剤として添加さ
れる。

〔問題点を解決するための手段〕

従つて、本発明は(A)シラノール未端停止基をも
ち、５×10^-4〜10^-1m²／秒の粘度をもち且つ全有
機置換基の少なくとも70％がメチル基であり、残
余の有機置換基がフエニル基、ビニル基またはフ
ルオロアルキル基から選択されるポリジオルガノ
シロキサン100重量部；(B)一般式RaSi（OR′）_4-a
（式中Ｒは炭素原子１〜６個をもつ１価の炭化水
素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、
R′は炭素原子１〜４個をもつアルキル基であり、
ａは０または１である）で表わされるアルコキシ
シラン0.5〜15重量部；(C)TiOC結合を介してチタ
ンへ結合する有機基をもつ有機チタン触媒0.1〜
10重量部を混合することによつて得られた生成物
を含有し且つ湿気の存在下でエラストマーへ硬化
可能な組成物において、(D)補強充填剤または半補
強充填剤３〜20重量部；及び(E)ASTM試験D926
−67により測定して100〜200mm／100の範囲の可
塑性をもち、有機置換基の少なくとも80％がメチ
ル基であり、残余の置換基がフエニル基またはビ
ニル基から選ばれるポリジオルガノシロキサンガ
ム５〜30重量部を前記組成物に混合してなり、実
質的に式R′₃SiO_0.5及びSiO₂の各単位からなり、
第一の式においてR′は、同種または異種である
が、１乃至３個の炭素原子をもつアルキル基及び
ハロゲノアルキル基、ビニル基、あるいは、フエ
ニル基を表し、R′₃SiO_0.5単位数対SiO₂単位数の
モル比が0.4／１と1.2／１との間に存在するオル
ガノシリコン樹脂を含まないことを特徴とする湿
気の存在下でエラストマーへ硬化可能な組成物を
提供するにある。

〔作用〕

ポリナオルガノシロキサン(A)において、全有機
置換基の少なくとも70％はメチル基であり、残余
の置換基はケイ素と結合したヒドロキシル末端基
またはフエニル基またはフルオロアルキル基、例
えばトリフルオロプロピル基から選択される有機
基である。好適なポリジオルガノシロキサン類(A)
は実質上全ての有機置換基がメチル基であるもの
である。ポリジオルガノシロキサンの粘度は５×
10^-4m²／秒ないし10^-2m²／秒の範囲内でなければ
ならない。成分(A)として最適なものは２×10^-3
m²／秒〜75×10^-3m²／秒の範囲内の粘度をもつシ
ラノール末端停止ポリジメチルシロキサン類であ
る。ポリジオルガノシロキサン(A)は既知の物質で
ある。上述のポリジオルガノシロキサン類は湿気
硬化性エラストマー形成組成物の製造に広く使用
されており、以下の一般式によつて表わすことが
できる： HO−SiR″₂（OSiR″₂）_xOH （式中R″は有機置換基、例えばメチル基であり、
ｘは整数、好ましくは約500〜約1350の範囲の値
をもつ）。

アルコキシシラン(B)は一般式RaSi（OR′）_4-a
（式中Ｒ、R′及びａは上述と同意義をもつ）のシ
ランのいずれであつてもよい。Ｒ基は例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フエニ
ル基、クロロプロピル基またはトリフルオロプロ
ピル基である。アルコキシシラン類及び湿気硬化
性組成物への該シラン類の使用は業界において既
知である。使用できるシラン類の例はメチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ（ｎ−プ
ロポキシ）シラン、クロロプロピルトリエトキシ
シラン及びテトラ（イソプロポキシ）シランであ
る；好適なアルコキシシランはメチルトリメトキ
シシランである。アルコキシシランの使用割合は
成分(A)100重量部当り0.5〜15重量部に変化させる
ことができる。アルコキシシラン(B)は成分(A)中の
ケイ素原子と結合したヒドロキシル基１モル当り
アルコキシシラン１モル以上を提供するに充分な
量で使用することが好適である。普通、アルコキ
シシランの好適使用割合は成分(A)100重量部当り
４〜10重量部である。

本発明組成分の成分(C)はチタン−酸素−炭素結
合を介してチタンに結合する有機基をもつ有機チ
タン化合物のいずれであつてもよい。本発明の範
囲内にある有機チタン化合物の２つの主要なタイ
プはオルトエステル類、すなわちアルコレート
類、及びカルボン酸から誘導された有機基をもつ
アクリレート類である。また、チタン化合物は同
じTi原子へ結合する上述の両方の基を含有する
か、またはTiOTi結合及びTi原子当り平均４個
以下の有機基をもつ部分縮合体であつてもよい。
従つて、実際に使用するチタン化合物は一般式
Ti（OZ）₄（式中Ｚは例えばアルキル基、アルコキ
シアルキル基またはアシル基である）で表わさ
れ、例えばテトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、テトラ（メトキシエトキ
シ）チタネート及びジイソプロピルジアセトキシ
チタネートである。しかし、本発明の組成物に使
用する好適なチタン触媒は完全にまたは部分的に
キレート化したチタン触媒である。該化合物はチ
タンのアルコキシレートまたはチタンのフエノレ
ートまたはそれらの部分的に加水分解したものと
α−ジケトンまたはβ−ジケトンまたは該ケトン
の誘導体とを反応させることによつて得ることが
できる。チタン１ｇ原子当りケトン化合物約１モ
ル〜約４モルが使用される。アルコレートは脂肪
族アルコールまたは環状脂肪族アルコールまたは
フエノール、例えばエタノールイソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、及び
フエノールから誘導することができる。ケトン応
応剤として、ジケトン、ケトン酸、ケトアルコー
ルまたはケトン酸のアルキルエステル例えばジア
セチル、アセチルアセトン、アセト酢酸及びエチ
ルアセトアセテートを使用することができる。β
−ジカルボニル化合物から誘導されたチタンキレ
ート類が最適である。該化合物の例は一般式 〔式中、Ｘ基は水素または脂肪族炭化水素基を表
わし、各々のＸ基は同じものであつても異なるも
のであつてもよく、またＱは１価の脂肪族炭化水
素オキシ基、例えばエトキシ基、プロポキシ基及
びブトキシ基；アシロキシ基、例えばアセトキシ
基；ヒドロキシ基または２個のＱ基から得られる
一般式 （式中、Ｙは水素または１価の脂肪族炭化水素基
である）で表わされるアルカンジオキシ基から選
択される基である〕で表わされる化合物である。
好適なチタン触媒の特別な例はジイソプロポキシ
チタンビスアセチルアセトネート、ジイソプロポ
キシチタンビスエチルアセトアセテート、エトキ
シイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネー
ト及びジ−ｎ−ブトキシチタンビスエチルアセト
アセテートである。湿気硬化性組成物の触媒とし
て使用できるチタン触媒は良く知られており、業
界において充分に報告されており、例えば英国特
許第962061号、同第1438519号及び同第1374834号
明細書に記載されている。

チタン触媒は成分(A)100重量部当り0.1〜10重量
部の割合で使用できる。シーラントとして組成物
を通常使用するために、触媒(C)の好適割合は成分
(A)100重量部当り１〜４重量部の範囲内にある。

本発明組成物は補強用充填剤または半補強用充
填剤(D)を成分(A)100重量部当り３〜20重量部（好
適には７〜15重量部）の割合で含有する。シリコ
ーンラバー組成物中で補強作用または半補強作用
をもつ微粉シリカのいずれもが使用できる。該シ
リカは通常少なくとも50m²／ｇの重量当りの表面
積をもち、例えばシリカヒユーム、シリカエーロ
ゲルまたは沈降シリカであることができる。成分
(D)として好適なものは130〜300m²／ｇの範囲の重
量に対する表面積をもつシリカヒユームである。
充填剤(D)未処理のものであつても、有機ケイ素化
合物、例えばシラン類、シロキサン類またはシラ
ザン類、または他の物質で処理したものであつて
もよい。

成分(E)はASTM D926−67に従つて測定した
時100mm／100〜200mm／100（23℃）の範囲の可塑
性をもつポリジオルガノシロキサンガムである。
上述の範囲の上限の可塑性をもつガムは非常に粘
稠であり、また該ガムは余り粘稠でないガムより
も組成物に混合しにくいものである。従つて、
125mm／100〜175mm／100の範囲の可塑性をもつガ
ムを成分(E)として使用することが好適である。成
分(E)中のケイ素と結合した有機置換基の合計の少
なくとも80％はメチル基でなければならず、残余
の置換基はフエニル基及びビニル基から選択され
る。それ故、ポリジオルガノシロキサン(E)は例え
ばポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン
単位とメチルフエニルシロキサン単位のコポリマ
ー、メチルビニルシロキサン単位とジメチルシロ
キサン単位のコポリマーまたはジメチルシロキサ
ン単位、メチルビニルシロキサン単位及びジフエ
ニルシロキサン単位のコポリマーである。所望で
あればポリジオルガノシロキサンはトリオルガノ
シロキサン単位、例えばトリメチルシロキサン単
位で末端を停止することができる。成分(E)は成分
(A)100重量部当り５〜30重量部の割合で本発明組
成分へ混合することができる。成分(E)の混合割合
が５重量部未満であると接着特性、特にコンクリ
ート支持体に対する接着特性にばらつきが生じる
傾向にある。成分(E)が30重量部を越えると、満足
な処理及び塗布を行なうためには粘稠すぎるシー
ラント組成物を生ずることがある。成分(A)100重
量部当り５〜20重量部の範囲内の割合で成分(E)を
使用することが通常好適である。

本発明組成物を調製する際に、成分(A)〜(E)を混
合する順序は臨界的なものではない。シラン(B)を
ポリジオルガノシロキサン(A)へ添加し、次にチタ
ン触媒(C)及び残余の成分を添加することが好適で
ある。しかし、他の適当な添加手順を使用するこ
ともできる。例えば、充填剤(D)をポリジオルガノ
シロキサン(A)へ混合し、次に成分(B)及び成分(C)及
び残余の成分を添加することもできる。組成物を
調製するために、適当な任意の混合装置、例えば
二本ロール機またはドウミキサーを使用すること
ができる。連続的な製造が望ましい場合、成分を
別個に計量して混合室へ供給するか、または成分
の若干を予備混合し、次に残部と混合することが
できる。

湿気に対する組成物の感受性の観点から、最適
な貯蔵寿命を実現するには、調製及び包装の間に
水を導入することを回避するための注意を要す
る。

成分(A)〜(E)を添加する際に、本発明組成物は硬
化可能な組成物または硬化したエラストマーの物
理特性または他の特性を改変するために他の成分
を含有することができる。例えば、顔料、増量充
填剤、硬化可能な組成物の流れ特性を改変するた
めの薬剤及び特定の支持体へのエラストマー類の
接着性を更に改善するための付加添加剤、例えば
有機官能シラン類及び有機官能シロキサン類を添
加することができる。珪藻土、石英粉末、二酸化
チタン及び酸化亜鉛を含む既知の任意の増量充填
剤を混合することができる。好適な増量充填剤は
炭酸カルシウムであり、成分(A)100重量部当り約
50重量部〜約250重量部の範囲の量を好都合に使
用することができる。所望であれば、炭酸カルシ
ウムは他の成分で処理して混合を促進することが
できる。

また、本発明組成物へ成分(A)100重量部当り約
１重量部〜約４重量部の低分子量シロキサンポリ
マー類の１種または２種以上、例えば一般式HO
（RMeSiO）_oＨ（式中Ｒはメチル基またはフエニル
基を表わし、ｎは約４〜約９の値をもつ）で表わ
されるポリマー類を混合することが好適である。

本発明組成分へ好都合に混合できる他の適宜成
分は液体トリオルガノシロキサン末端停止ポリジ
オルガノシロキサン、例えばトリメチルシロキシ
末端停止ポリジメチルシロキサンである。液体ポ
リジオルガノシロキサンの粘度は臨界的なもので
はないが、しかし、通常10^-5m²／秒〜20×10^-3
m²／秒の範囲内にある。液体ポリジオルガノシロ
キサンは通常成分(A)100重量部当り20〜70重量部
の量で使用される。液体ポリジオルガノシロキサ
ンが存在する場合、該ポリジオルガノシロキサン
は可塑剤として作用し、硬化可能な生成物の流動
性を増加する。また、硬化したエラストマーの弾
性率を低減する。

本発明組成物は実質上無水状態で貯蔵し、大気
中の湿気に露出すると硬化させることができる。
従つて、該組成物は例えば封止用組成物、コーキ
ング用組成物または被覆用組成物としての用途が
見い出される。本発明組成物は特定の支持体、特
にガラス、アルミニウム及びコンクリートに対す
る改善された接着性を示し、それ故建築用シーラ
ントとして使用するために特に適合する。

〔実施例〕

以下に実施例（特記しない限り単に「例」と記
載する）を挙げ本発明を更に説明する。以下の例
中、Meはメチル基を、Phはフエニル基を、Viは
ビニル基をそれぞれ表わし、また「部」は重量部
を示すものである。

例 １ 硬化可能な組成物を以下のように調製した。
HO（PhMeSiO）_oＨ（式中ｎは約６の平均値をも
つ）３部を約５×10^-2m²／秒の粘度をもつシラノ
ール末端停止ポリジメチルシロキサン100部へ混
合した。次にこの混合物へ約175m²／ｇの表面積
をもつシリカヒユーム10部、150mm／100の可塑性
をもち且つMe₂SiO単位98モル％、MeViSiO単位
２モル％及びMe₂ViSiO末端停止単位よりなるシ
ロキサンガム15部、トリメチルシロキサン末端停
止単位をもつ液体ポリジメチルシロキサン（粘度
10^-3m²／秒）60部、微粒寸法の炭酸カルシウム
180部、MeSi（OMe）₃7部及びジイソプロポキシ
チタンビス（エチルアセトアセテート）２部を撹
拌しながら添加した。

エラストマーへ硬化した時の組成物の接着特性
を評価するために、Ｈ型片を使用した。12×12×
50mmの組成物のビードをガラス、コンクリート及
びアルミニウムからそれぞれなる二枚の平行な表
面の間に形成し、Ｈ型断面をもつサンドイツチ状
の試験片を作製した。次にこの試験片を通常の実
験室雰囲気（RH約60％、22℃）に４週間にわた
つて露出し、ビードのエラストマーへの硬化を行
なつた。

硬化したＨ型試験片の平行な二枚の支持体を破
損（支持体の完全な分離）が生じるまで１秒当り
６mmの速度で別々に引張つた。各々の支持体につ
いて、破損は350〜360％の伸び率で生じ、また凝
集破壊、すなわちエラスマーの引裂に帰因する破
損であり、支持体からのエラストマーの分離では
なかつた。

同様に調製したＨ型試験片を水に25℃で４日間
含浸し、次に伸び率150％で24時間にわたつて伸
張した。試験片の破損は生じなかつた。

例 ２（比較例） 比較のために、組成物からシロキサンガムを除
いた以外は例１に記載した操作に従つてＨ型試験
片を調製した。

コンクリート支持体からなる試験片の場合にお
いて、破損は200％の伸び率で生じ、エラストマ
ーと支持体の間の接着結合の破損が生じた。ガラ
ス及びアルミニウム試験片について、破損は250
〜300％の伸び率で生じ、この破損はエラストマ
ーの引裂に帰因するものであつた。若干の場合に
おいて、この凝集破壊はエラストマーと支持体の
接触面で生じた。

Ｈ型試験片と水中に25℃で４日間含浸し、次に
150％の伸び率で24時間伸張した時、試験片の50
％以上に接着層破損が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) シラノール末端停止基をもち、５×10^-4
   〜10^-1m²／秒の粘度をもち且つ全有機置換基の
   少なくとも70％がメチル基であつて残余の有機
   置換基がフエニル基、ビニル基またはフルオロ
   アルキル基から選択されるポリジオルガノシロ
   キサン100重量部； (B) 一般式R_aSi（OR′）_4-a（式中Ｒは炭素原子１
   〜６個をもつ１価の炭化水素基または１価のハ
   ロゲン化炭化水素基であり、R′は炭素原子１
   〜４個をもつアルキル基であり、ａは０または
   １である）で表わされるアルコキシシラン0.5
   〜15重量部； (C) TiOC結合を介してチタンへ結合する有機基
   をもつ有機チタン触媒0.1〜10重量部を混合す
   ることによつて得られた生成物を含有し且つ湿
   気の存在下でエラストマーへ硬化可能な組成物
   において、 (D) 補強充填剤または半補強充填剤３〜20重量
   部；及び (E) ASTM試験D926−67により測定して100〜
   200mm／100の範囲の可塑性をもつポリジオルガ
   ノシロキサンガム５〜30重量部を前記組成物に
   混合してなり、且つ実質的に式R′₃SiO_0.5及び
   SiO₂の各単位からなり、第一の式において
   R′は、同種または異種であるが、１乃至３個
   の炭素原子をもつアルキル基及びハロゲノアル
   キル基、ビニル基、あるいは、フエニル基を表
   し、R′₃SiO_0.5単位数対SiO₂単位数のモル比が
   0.4／１と1.2／１との間に存在するオルガノシ
   リコン樹脂を含まないことを特徴とする、湿気
   の存在下でエラストマーへ硬化可能な組成物。 ２ 組成物が小粒子寸法の炭酸カルシウムを含有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 組成物が５×10^-5m²／秒〜20×10^-3m²／秒の
   範囲内の粘度をもつトリオルガノシロキシ末端停
   止ポリジメチルシロキサンを含有する特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の組成物。