JPH093330A - オルガノシロキサン組成物 - Google Patents
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- JPH093330A JPH093330A JP8145857A JP14585796A JPH093330A JP H093330 A JPH093330 A JP H093330A JP 8145857 A JP8145857 A JP 8145857A JP 14585796 A JP14585796 A JP 14585796A JP H093330 A JPH093330 A JP H093330A
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化後においても製品の黄化を起こすことが
なく、しかも硬化速度が速い、エラストマー物体に硬化
可能な湿分硬化性オルガノシロキサン組成物を提供す
る。 【解決手段】 オルガノシロキサン、アルコキシシラン
硬化剤、および一般式： Ｍ［ＯＲ］x［ＯＲ'］y （式中、Ｍは周期律表IVＢ族から選ばれる４価の金属を
示し；ｘは平均値０〜１であり、ｙは平均値３〜４であ
り、且つ（ｘ＋ｙ）は４であり；Ｒ'は１価の３級又は
分岐２級の脂肪族炭化水素基を示し；ＲはＲ’と異な
る、炭素原子１〜６を有する１価の直鎖脂肪族炭化水素
を示す）で表される化合物（例えば、アルコキシチアネ
ート）を混合することにより形成された生成物（Ａ）を
含有するエラストマー物体に硬化可能な湿分硬化性組成
物。
なく、しかも硬化速度が速い、エラストマー物体に硬化
可能な湿分硬化性オルガノシロキサン組成物を提供す
る。 【解決手段】 オルガノシロキサン、アルコキシシラン
硬化剤、および一般式： Ｍ［ＯＲ］x［ＯＲ'］y （式中、Ｍは周期律表IVＢ族から選ばれる４価の金属を
示し；ｘは平均値０〜１であり、ｙは平均値３〜４であ
り、且つ（ｘ＋ｙ）は４であり；Ｒ'は１価の３級又は
分岐２級の脂肪族炭化水素基を示し；ＲはＲ’と異な
る、炭素原子１〜６を有する１価の直鎖脂肪族炭化水素
を示す）で表される化合物（例えば、アルコキシチアネ
ート）を混合することにより形成された生成物（Ａ）を
含有するエラストマー物体に硬化可能な湿分硬化性組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエラストマーに硬化
しうる湿分硬化性オルガノシロキサン組成物、および該
組成物のシール材としての使用に関する。
しうる湿分硬化性オルガノシロキサン組成物、および該
組成物のシール材としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】弾性固体物に硬化するオルガノシロキサ
ン組成物は周知である。このような組成物は、典型的に
は、反応性末端基、一般にはシラノール基を有するポリ
ジオルガノシロキサンとポリジオルガノシロキサン用の
シラン架橋剤、例えばアルコキシシラン、アセトキシシ
ラン、オキシムシラン又はアミノシランとを混合するこ
とにより得られる。これらの材料は室温で大気水分に曝
されるとしばしば硬化する。
ン組成物は周知である。このような組成物は、典型的に
は、反応性末端基、一般にはシラノール基を有するポリ
ジオルガノシロキサンとポリジオルガノシロキサン用の
シラン架橋剤、例えばアルコキシシラン、アセトキシシ
ラン、オキシムシラン又はアミノシランとを混合するこ
とにより得られる。これらの材料は室温で大気水分に曝
されるとしばしば硬化する。
【０００３】上記硬化性組成物の重要な用途の一つはシ
ーラントとしての使用である。シーラントとしての使用
においては、組成物が比較的厚い層中で硬化し、約２ｍ
ｍを越える厚さを有するエラストマー物体を与えること
ができることが重要である。数時間以内でしっかりした
シールを与えるのに十分に速いが、適用した直後に表面
を所望の形状にすることができない程速くない速度で、
組成物が硬化することがしばしば望まれている。このよ
うな組成物についての特に望ましい特質は、速い表面硬
化速度、形成されたスキンの良好な弾性および約２４時
間の硬化後の表面の粘着性の欠如である。また、透明
な、半透明な、または使用中に色が無くなり且つその半
透明性が残る「水白色」（water white）の生成物が長
く望まれていた。
ーラントとしての使用である。シーラントとしての使用
においては、組成物が比較的厚い層中で硬化し、約２ｍ
ｍを越える厚さを有するエラストマー物体を与えること
ができることが重要である。数時間以内でしっかりした
シールを与えるのに十分に速いが、適用した直後に表面
を所望の形状にすることができない程速くない速度で、
組成物が硬化することがしばしば望まれている。このよ
うな組成物についての特に望ましい特質は、速い表面硬
化速度、形成されたスキンの良好な弾性および約２４時
間の硬化後の表面の粘着性の欠如である。また、透明
な、半透明な、または使用中に色が無くなり且つその半
透明性が残る「水白色」（water white）の生成物が長
く望まれていた。
【０００４】アルコキシシラン硬化シリコーン組成物の
所望の硬化速度を達成するために、縮合反応用触媒とし
てある種の有機チタニウム化合物が実際に使用されるよ
うになった。これらのチタニウム化合物の幾つかは、メ
トキシシランと反応して該化合物を含有する組成物中に
白色沈殿物を形成しがちであり、これにより変色し、組
成物の硬化能力を制限している。また、この目的に最も
一般的に好ましいチタニウム化合物は、１級又は２級ア
ルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコールからのものである。しかしながら、実際に使
用されるチタニウム化合物は、十分に速い及び／又は深
い硬化を促進するにはしばしば不適当であり、チタニウ
ム化合物の安定剤及び促進剤として、キーレート剤、例
えばアセチルアセトネートが実際に使用されている。ア
セチルアセトネートは、チタニウム化合物と混合し又は
反応させてコンプレックスとすることができる。必然的
にアセトネートを含有するこれらの材料は黄色の色相を
有する硬化シリコーン生成物を与える。黄化の問題の解
決は長年探求されてきたが、本発明以前にはアルコキシ
シラン硬化材料による黄化が起こることなく、所望の速
度で硬化する特性をいかにして達成するかは知られてい
なかった。
所望の硬化速度を達成するために、縮合反応用触媒とし
てある種の有機チタニウム化合物が実際に使用されるよ
うになった。これらのチタニウム化合物の幾つかは、メ
トキシシランと反応して該化合物を含有する組成物中に
白色沈殿物を形成しがちであり、これにより変色し、組
成物の硬化能力を制限している。また、この目的に最も
一般的に好ましいチタニウム化合物は、１級又は２級ア
ルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコールからのものである。しかしながら、実際に使
用されるチタニウム化合物は、十分に速い及び／又は深
い硬化を促進するにはしばしば不適当であり、チタニウ
ム化合物の安定剤及び促進剤として、キーレート剤、例
えばアセチルアセトネートが実際に使用されている。ア
セチルアセトネートは、チタニウム化合物と混合し又は
反応させてコンプレックスとすることができる。必然的
にアセトネートを含有するこれらの材料は黄色の色相を
有する硬化シリコーン生成物を与える。黄化の問題の解
決は長年探求されてきたが、本発明以前にはアルコキシ
シラン硬化材料による黄化が起こることなく、所望の速
度で硬化する特性をいかにして達成するかは知られてい
なかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、硬化
後においても製品の黄化を起こすことがなく、しかも硬
化速度が速い、エラストマー物体に硬化可能な湿分硬化
性オルガノシロキサン組成物を提供することにある。
後においても製品の黄化を起こすことがなく、しかも硬
化速度が速い、エラストマー物体に硬化可能な湿分硬化
性オルガノシロキサン組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、周期律
表IV族Ｂから選ばれる４価の元素（例えばチタン）の化
合物のある種の限定された組から選ばれるものを使用す
れば、大気水分の存在下に、室温で所望の速度で硬化す
ることができ、アセチルアセトネート促進剤及び／又は
安定剤を存在させることなく所望の厚さを与え、そして
半透明の、水白色の硬化生成物を与えることを見いだし
た。
表IV族Ｂから選ばれる４価の元素（例えばチタン）の化
合物のある種の限定された組から選ばれるものを使用す
れば、大気水分の存在下に、室温で所望の速度で硬化す
ることができ、アセチルアセトネート促進剤及び／又は
安定剤を存在させることなく所望の厚さを与え、そして
半透明の、水白色の硬化生成物を与えることを見いだし
た。
【０００７】本発明は、珪素と結合したヒドロキシル基
又はアルコキシ基を２個以上有する高分子材料、アルコ
キシシラン硬化剤、および一般式： Ｍ［ＯＲ］x［ＯＲ'］y （式中、Ｍは周期律表IVＢ族から選ばれる４価の金属を
示し；ｘは平均値０〜１であり、ｙは平均値３〜４であ
り、且つ（ｘ＋ｙ）は４であり；Ｒ'は１価の３級又は
分岐２級の脂肪族炭化水素基を示し；ＲはＲ’と異な
る、炭素原子１〜６を有する１価の直鎖脂肪族炭化水素
基を示す）で表される化合物（Ｂ）を混合することによ
り形成された生成物（Ａ）を含有することを特徴とする
エラストマー物体に硬化可能な湿分硬化性組成物を提供
するものである。
又はアルコキシ基を２個以上有する高分子材料、アルコ
キシシラン硬化剤、および一般式： Ｍ［ＯＲ］x［ＯＲ'］y （式中、Ｍは周期律表IVＢ族から選ばれる４価の金属を
示し；ｘは平均値０〜１であり、ｙは平均値３〜４であ
り、且つ（ｘ＋ｙ）は４であり；Ｒ'は１価の３級又は
分岐２級の脂肪族炭化水素基を示し；ＲはＲ’と異な
る、炭素原子１〜６を有する１価の直鎖脂肪族炭化水素
基を示す）で表される化合物（Ｂ）を混合することによ
り形成された生成物（Ａ）を含有することを特徴とする
エラストマー物体に硬化可能な湿分硬化性組成物を提供
するものである。
【０００８】また、上記組成物の硬化エラストマー生成
物、およびジョイント、キャビティー及びその類似物を
シールするための組成物の使用をも本発明の範囲に包含
されるものである。
物、およびジョイント、キャビティー及びその類似物を
シールするための組成物の使用をも本発明の範囲に包含
されるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の組成物において、高分子
材料は一般式：Ｘ−Ａ−Ｘで表される。Ａは所望の有機
又はシロキサン分子鎖、例えばポリオキシアルキレン
鎖、より好ましくはポリジオルガノシロキサン鎖であ
り、従って好ましくはシロキサン単位：Ｒ"sＳｉＯ
4-s/2（Ｒ"は炭素原子１〜６を有するアルキル基、例え
ばメチル基、ビニル基又はフェニル基、あるいはフッソ
化アルキル基を示し、ｓは０、１又は２の値を示す）を
有するものである。好ましい材料は直鎖のもの、即ち全
ての単位に関してｓ＝２であるものである。好ましい材
料は一般式：−(Ｒ"2ＳｉＯ)t−［式中、Ｒ"は各々メチ
ル基を示し、ｔは約２００〜１５００の値を有する］で
表されるポリジオルガノシロキサン鎖を有するものであ
る。適当な材料は約５００〜２００,０００ｍＰａ.ｓの
オーダーの粘度を有するものである。高分子材料のＸ基
は、ヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、例えば−
Ｒ"2ＳｉＯＨ、−Ｒ"Ｓｉ（ＯＲ5）2、−Ｓｉ（ＯＲ5）
3、−Ｒ"2ＳｉＯＲ5又は−Ｒ"2ＳｉＲ"'ＳｉＲ"p（ＯＲ
5）3-p［式中、Ｒ"は上記と同じで、好ましくはメチル
であり、Ｒ"'は６個までの珪素原子を有するシロキサン
スペーサーの１つ又はそれ以上で中断されていてもよい
２価の炭化水素基を示し、Ｒ5はアルキル基が６個まで
の炭素原子であるアルキル又はオキシアルキル基を示
し、ｐは０、１又は２の値である］から選ばれるもので
ある。
材料は一般式：Ｘ−Ａ−Ｘで表される。Ａは所望の有機
又はシロキサン分子鎖、例えばポリオキシアルキレン
鎖、より好ましくはポリジオルガノシロキサン鎖であ
り、従って好ましくはシロキサン単位：Ｒ"sＳｉＯ
4-s/2（Ｒ"は炭素原子１〜６を有するアルキル基、例え
ばメチル基、ビニル基又はフェニル基、あるいはフッソ
化アルキル基を示し、ｓは０、１又は２の値を示す）を
有するものである。好ましい材料は直鎖のもの、即ち全
ての単位に関してｓ＝２であるものである。好ましい材
料は一般式：−(Ｒ"2ＳｉＯ)t−［式中、Ｒ"は各々メチ
ル基を示し、ｔは約２００〜１５００の値を有する］で
表されるポリジオルガノシロキサン鎖を有するものであ
る。適当な材料は約５００〜２００,０００ｍＰａ.ｓの
オーダーの粘度を有するものである。高分子材料のＸ基
は、ヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、例えば−
Ｒ"2ＳｉＯＨ、−Ｒ"Ｓｉ（ＯＲ5）2、−Ｓｉ（ＯＲ5）
3、−Ｒ"2ＳｉＯＲ5又は−Ｒ"2ＳｉＲ"'ＳｉＲ"p（ＯＲ
5）3-p［式中、Ｒ"は上記と同じで、好ましくはメチル
であり、Ｒ"'は６個までの珪素原子を有するシロキサン
スペーサーの１つ又はそれ以上で中断されていてもよい
２価の炭化水素基を示し、Ｒ5はアルキル基が６個まで
の炭素原子であるアルキル又はオキシアルキル基を示
し、ｐは０、１又は２の値である］から選ばれるもので
ある。
【００１０】本発明の組成物おけるアルコキシシラン硬
化剤は一般式：Ｒ"4-nＳｉ（ＯＲ5）n［式中、Ｒ"及び
Ｒ5は上記と同じ、ｎは２、３及び４の値］で表される
ものである。好ましいシランはＲ"がメチル、エチル又
はビニルであり、Ｒ5がメチル又はエチルであり、ｎが
３であるものである。有効なシランの例は、メチルトリ
（メトキシ）シラン［ＭＴＭ］、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン及びビニルトリエトキ
シシランである。このシランは、組成物が大気水分に曝
されたときの適当な架橋及び貯蔵中の組成物の適当な安
定性を確保するために、十分な量で使用される。
化剤は一般式：Ｒ"4-nＳｉ（ＯＲ5）n［式中、Ｒ"及び
Ｒ5は上記と同じ、ｎは２、３及び４の値］で表される
ものである。好ましいシランはＲ"がメチル、エチル又
はビニルであり、Ｒ5がメチル又はエチルであり、ｎが
３であるものである。有効なシランの例は、メチルトリ
（メトキシ）シラン［ＭＴＭ］、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン及びビニルトリエトキ
シシランである。このシランは、組成物が大気水分に曝
されたときの適当な架橋及び貯蔵中の組成物の適当な安
定性を確保するために、十分な量で使用される。
【００１１】一般式：Ｍ［ＯＲ］x［ＯＲ'］yの化合物
は組成物中に沈殿物として存在しない。Ｒ'基は、金属
原子Ｍがお互いの間でオキソブリッジの形成によりオリ
ゴマー化する傾向を最小にするために、嵩高な構造、即
ち３級又は分岐２級、を有することが重要である。かく
して、４−配位金属化合物は、温和な加水分解条件下で
加水分解／縮合反応への安定な種として、維持されるこ
とができる。従って、本発明においては、チタンエステ
ル触媒を安定化するために、アセチルアセトネートリガ
ンドの使用を避けることができ、よって硬化実施の速度
を促進しながら、黄化変色を避けることができる。この
ようなＲ'基は幾つか存在することが好ましい。従っ
て、選択される化合物においては、Ｒ'基の同一性及び
割合は、チタン原子に結合しているリガンド基が隣の分
子のリガンド基と会合する傾向が、より有用なチタン触
媒を使用したときに達成される場合と比較して、減少さ
れるようにアレンジされる。ＯＲ'基は３級又は分岐２
級アルコール由来のものであり、１個のヒロキシル基及
び２又は３個の炭素原子を有する材料であり、全て１つ
の炭素原子に結合している。好ましい材料における、
Ｒ'はＣ（Ｒ2Ｒ3Ｒ4）［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々
は炭素原子１〜６の１価脂肪族鎖であることが好まし
い］である。最も好ましい材料はｘ＝０及びｙ＝４であ
り、全てのＲ'が３級脂肪族基であるものである。Ｍは
第IVＢ族元素のいずれか、即ちアクチニド系のＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ及びＴｈであるが、好ましい元素はチタン及び
ハフニウムである。従って、好ましい化合物は下記一般
式で表される。
は組成物中に沈殿物として存在しない。Ｒ'基は、金属
原子Ｍがお互いの間でオキソブリッジの形成によりオリ
ゴマー化する傾向を最小にするために、嵩高な構造、即
ち３級又は分岐２級、を有することが重要である。かく
して、４−配位金属化合物は、温和な加水分解条件下で
加水分解／縮合反応への安定な種として、維持されるこ
とができる。従って、本発明においては、チタンエステ
ル触媒を安定化するために、アセチルアセトネートリガ
ンドの使用を避けることができ、よって硬化実施の速度
を促進しながら、黄化変色を避けることができる。この
ようなＲ'基は幾つか存在することが好ましい。従っ
て、選択される化合物においては、Ｒ'基の同一性及び
割合は、チタン原子に結合しているリガンド基が隣の分
子のリガンド基と会合する傾向が、より有用なチタン触
媒を使用したときに達成される場合と比較して、減少さ
れるようにアレンジされる。ＯＲ'基は３級又は分岐２
級アルコール由来のものであり、１個のヒロキシル基及
び２又は３個の炭素原子を有する材料であり、全て１つ
の炭素原子に結合している。好ましい材料における、
Ｒ'はＣ（Ｒ2Ｒ3Ｒ4）［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々
は炭素原子１〜６の１価脂肪族鎖であることが好まし
い］である。最も好ましい材料はｘ＝０及びｙ＝４であ
り、全てのＲ'が３級脂肪族基であるものである。Ｍは
第IVＢ族元素のいずれか、即ちアクチニド系のＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ及びＴｈであるが、好ましい元素はチタン及び
ハフニウムである。従って、好ましい化合物は下記一般
式で表される。
【００１２】
【化２】
【００１３】最も好ましい材料はＲ2、Ｒ3及びＲ4の２
つ又はそれ以上がメチル基であり、残りの１つがエチル
基であるもの、即ちＲ'がＣ（ＣＨ3）3又はＣ（Ｃ
2Ｃ5）（ＣＨ3）2であるものである。この化合物は慣用
の触媒量、即ち高分子材料１００重量部当たり約０．２
〜１０重量部の量が使用される。これらのチタン化合物
は高度に分岐したアルコキシチタネート材料であり、組
成物中へコンパウンドする前に調製することができる。
好ましい材料の幾つかは組成物中でその場で調製するこ
とができる。組成物への合体前のこの材料の調製は、テ
トラクロロチタン（ＴｉＣｌ4）又はテトライソプロポ
キシチタン（ＴｉＰＴ）と選択された分岐２級又は３級
アルコールとの反応により実施することができる。好ま
しい材料は３級アルコール、例えばターシオ（tertio）
ブタノール［Ｒ'はＣ（ＣＨ3）3］（以下、tＢｕＯＨと
表す）及びターシオアミノアルコール［Ｒ'はＣ（Ｃ2Ｃ
5）（ＣＨ3）2］（以下、tＡｍＯＨと表す）である。反
応副生成物、即ちＨＣｌ又はイソプロピルアルコールは
反応媒体から除去して、所望の（ターシオ-アルコキ
シ）チタネートを得ることが好ましい。アルコキシ交換
法においては、出発材料は、真空脱蔵により置換したア
ルコールの容易な除去が確実に行われるように選択する
ことが好ましい。かくして、置換したアルコールはそれ
を置き換えるアルコールよりも低い沸点を有すべきであ
る。従って、縮合されるアルコールの沸点の検査から明
らかなように、全てのアルコキシチタネートが全ての好
ましい２級または３級アルコールとの使用に適すると言
う訳ではない。例えば、イソプロパノール、ターシオブ
タノール、ターシオアミルアルコール及びｎ−ブタノー
ルの沸点は、それぞれ８２℃、８３℃、１０２℃及び１
１８℃である。３級アミルアルコールの反応はテトライ
ソプロピルチタネート（ＴｉＰＴ）、テトラエチルチタ
ネート（ＴＥｔＴ）又はテトラメチルチタネート（ＴＭ
ｅＴ）と有利に行われることが期待されるが、３級ブタ
ノールの反応はＴＭｅＴだけである。ＴｉＰＴは３級ア
ミルアルコールと反応してチタニウム化合物を形成する
が、該化合物は13Ｃ及び1ＨＮＭＲ分光分析法により１
００％に近い純度のＴｉ（tＯＡｍ）4であることがわか
った。これに対して、ＴｉＰＴと３級ブチルアルコール
との反応による同じ純度のチタニウム化合物Ｔｉ（Ｏt
Ｂｕ）4の形成は非常に困難である。従って、この特別
な反応は、 ＴｉＰＴ ＋ tＢｕＯＨ ⇔ Ｔｉ［ＯｉＰｒ］x［ＯtＢｕ］y ＋ ｉＰｒＯＨ ＋ tＢｕＯＨ で示される。
つ又はそれ以上がメチル基であり、残りの１つがエチル
基であるもの、即ちＲ'がＣ（ＣＨ3）3又はＣ（Ｃ
2Ｃ5）（ＣＨ3）2であるものである。この化合物は慣用
の触媒量、即ち高分子材料１００重量部当たり約０．２
〜１０重量部の量が使用される。これらのチタン化合物
は高度に分岐したアルコキシチタネート材料であり、組
成物中へコンパウンドする前に調製することができる。
好ましい材料の幾つかは組成物中でその場で調製するこ
とができる。組成物への合体前のこの材料の調製は、テ
トラクロロチタン（ＴｉＣｌ4）又はテトライソプロポ
キシチタン（ＴｉＰＴ）と選択された分岐２級又は３級
アルコールとの反応により実施することができる。好ま
しい材料は３級アルコール、例えばターシオ（tertio）
ブタノール［Ｒ'はＣ（ＣＨ3）3］（以下、tＢｕＯＨと
表す）及びターシオアミノアルコール［Ｒ'はＣ（Ｃ2Ｃ
5）（ＣＨ3）2］（以下、tＡｍＯＨと表す）である。反
応副生成物、即ちＨＣｌ又はイソプロピルアルコールは
反応媒体から除去して、所望の（ターシオ-アルコキ
シ）チタネートを得ることが好ましい。アルコキシ交換
法においては、出発材料は、真空脱蔵により置換したア
ルコールの容易な除去が確実に行われるように選択する
ことが好ましい。かくして、置換したアルコールはそれ
を置き換えるアルコールよりも低い沸点を有すべきであ
る。従って、縮合されるアルコールの沸点の検査から明
らかなように、全てのアルコキシチタネートが全ての好
ましい２級または３級アルコールとの使用に適すると言
う訳ではない。例えば、イソプロパノール、ターシオブ
タノール、ターシオアミルアルコール及びｎ−ブタノー
ルの沸点は、それぞれ８２℃、８３℃、１０２℃及び１
１８℃である。３級アミルアルコールの反応はテトライ
ソプロピルチタネート（ＴｉＰＴ）、テトラエチルチタ
ネート（ＴＥｔＴ）又はテトラメチルチタネート（ＴＭ
ｅＴ）と有利に行われることが期待されるが、３級ブタ
ノールの反応はＴＭｅＴだけである。ＴｉＰＴは３級ア
ミルアルコールと反応してチタニウム化合物を形成する
が、該化合物は13Ｃ及び1ＨＮＭＲ分光分析法により１
００％に近い純度のＴｉ（tＯＡｍ）4であることがわか
った。これに対して、ＴｉＰＴと３級ブチルアルコール
との反応による同じ純度のチタニウム化合物Ｔｉ（Ｏt
Ｂｕ）4の形成は非常に困難である。従って、この特別
な反応は、 ＴｉＰＴ ＋ tＢｕＯＨ ⇔ Ｔｉ［ＯｉＰｒ］x［ＯtＢｕ］y ＋ ｉＰｒＯＨ ＋ tＢｕＯＨ で示される。
【００１４】エステル交換反応は、本発明の組成物にお
ける触媒として使用するのに適したチタニウム化合物を
提供するために、妥当な時間単位で２ｍｍ以上の厚さの
組成物層の粘着性が無い性能及び速い硬化速度を達成す
ためには、該化合物の純度が８５モル％Ｔｉ-（ＯtＢ
ｕ）に等しいか、それ以上であるような範囲で実施され
なければならないことがわかった。従って、式:Ｔｉ
［ＯｉＰｒ］x［ＯtＢｕ］yにおけるｘの範囲は０〜
０．６であり、ｙの範囲は４〜３．４であることが好ま
しい。最も好ましくは、ｘは０であり、ｙは４である。
ける触媒として使用するのに適したチタニウム化合物を
提供するために、妥当な時間単位で２ｍｍ以上の厚さの
組成物層の粘着性が無い性能及び速い硬化速度を達成す
ためには、該化合物の純度が８５モル％Ｔｉ-（ＯtＢ
ｕ）に等しいか、それ以上であるような範囲で実施され
なければならないことがわかった。従って、式:Ｔｉ
［ＯｉＰｒ］x［ＯtＢｕ］yにおけるｘの範囲は０〜
０．６であり、ｙの範囲は４〜３．４であることが好ま
しい。最も好ましくは、ｘは０であり、ｙは４である。
【００１５】上記したように、好ましい触媒のある種の
ものはその場で調製することが可能である。これは、上
記した沸点基準に基づいて選択された３級又は分岐２級
アルコールを、組成物のコンパウンド中に、ある種の適
当に選択された慣用のテトラアルコキシチタネートを含
有する組成物へ加えることにより行うことができる。こ
の場合、慣用のテトラアルコキシチタネートはテトライ
ソプロピルチタネートからなり、高分岐アルコールは、
高温の処理（≒６０℃）及びストリッピングが使用され
るならば３級ブチルアルコールも使用することができる
が、３級アミルアルコールからなることが好ましい。レ
オロジー、硬化、機械的性質、接着性及び外観の点から
見た特性スペクトルを示す組成物を提供するためには、
慣用のチタネートモル当たり４モル当量以上の３級アミ
ルアルコールを使用することが好ましい。
ものはその場で調製することが可能である。これは、上
記した沸点基準に基づいて選択された３級又は分岐２級
アルコールを、組成物のコンパウンド中に、ある種の適
当に選択された慣用のテトラアルコキシチタネートを含
有する組成物へ加えることにより行うことができる。こ
の場合、慣用のテトラアルコキシチタネートはテトライ
ソプロピルチタネートからなり、高分岐アルコールは、
高温の処理（≒６０℃）及びストリッピングが使用され
るならば３級ブチルアルコールも使用することができる
が、３級アミルアルコールからなることが好ましい。レ
オロジー、硬化、機械的性質、接着性及び外観の点から
見た特性スペクトルを示す組成物を提供するためには、
慣用のチタネートモル当たり４モル当量以上の３級アミ
ルアルコールを使用することが好ましい。
【００１６】好ましい触媒物質を含有するが助触媒及び
キレート剤を含有しない本発明の組成物は、許容しうる
速いで硬化し、２ｍｍ以上の厚さの、よく硬化した半透
明又は水白色エラストマー反応生成物を与える。より速
い硬化を望むならば、キレート、例えばアセチルアセト
ネートを混合物に加えることができる。チタン触媒の促
進剤／安定剤として通常使用されるアセチルアセトネー
ト材料、例えばエチルアセトアセテート及びメチルアセ
トアセテートを使用することができるが、これらは生成
物の黄化へ導く。
キレート剤を含有しない本発明の組成物は、許容しうる
速いで硬化し、２ｍｍ以上の厚さの、よく硬化した半透
明又は水白色エラストマー反応生成物を与える。より速
い硬化を望むならば、キレート、例えばアセチルアセト
ネートを混合物に加えることができる。チタン触媒の促
進剤／安定剤として通常使用されるアセチルアセトネー
ト材料、例えばエチルアセトアセテート及びメチルアセ
トアセテートを使用することができるが、これらは生成
物の黄化へ導く。
【００１７】本発明の組成物は、任意成分として、シリ
コーンゴムシーラント及びその類似物の配合に通常用い
られる他の成分を含有することができる。例えば、組成
物は微細の、強化又は増量フィラー、例えば高表面積ヒ
ュームドシリカ及び沈降シリカ、破砕石英、ケイソウ
土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チ
タン及びカーボンブラックを通常含有する。そのような
フィラーの使用割合は、エラストマー形成用組成物及び
硬化エラストマーにおける所望の性質に依存する。組成
物のフィラー含有量は、通常高分子材料１００重量部当
たり約５〜１５０重量部の範囲である。
コーンゴムシーラント及びその類似物の配合に通常用い
られる他の成分を含有することができる。例えば、組成
物は微細の、強化又は増量フィラー、例えば高表面積ヒ
ュームドシリカ及び沈降シリカ、破砕石英、ケイソウ
土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チ
タン及びカーボンブラックを通常含有する。そのような
フィラーの使用割合は、エラストマー形成用組成物及び
硬化エラストマーにおける所望の性質に依存する。組成
物のフィラー含有量は、通常高分子材料１００重量部当
たり約５〜１５０重量部の範囲である。
【００１８】本発明の組成物が含有することのできる他
の成分は、組成物の硬化速度を速くするための助触媒、
顔料、可塑剤、フィラー処理剤（通常はオルガノシリコ
ーン化合物）、組成物の成形性を改良するためのレオロ
ジー添加物及び接着性改良物質、例えばγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランである。適当な助触媒は周知で
あり、カルボン酸の金属塩、例えば鉛オクトエート及び
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート及び
第一錫オクトエートである。可塑剤として使用され、硬
化エラストマーのモジュラスの低下のために使用される
他の慣用の成分は、有機置換基が例えばメチル、ビニル
又はフェニル、あるいはそれらの組み合わせである、末
端トリオルガノシロキシ基を有するポリジメチルシロキ
サンである。このようなポリジメチルシロキサンは通常
２５℃で約１００〜１００，０００ｍＰａ.ｓの粘度を
有しており、高分子材料１００重量部当たり約８０重量
部までの量で使用することができる。
の成分は、組成物の硬化速度を速くするための助触媒、
顔料、可塑剤、フィラー処理剤（通常はオルガノシリコ
ーン化合物）、組成物の成形性を改良するためのレオロ
ジー添加物及び接着性改良物質、例えばγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランである。適当な助触媒は周知で
あり、カルボン酸の金属塩、例えば鉛オクトエート及び
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート及び
第一錫オクトエートである。可塑剤として使用され、硬
化エラストマーのモジュラスの低下のために使用される
他の慣用の成分は、有機置換基が例えばメチル、ビニル
又はフェニル、あるいはそれらの組み合わせである、末
端トリオルガノシロキシ基を有するポリジメチルシロキ
サンである。このようなポリジメチルシロキサンは通常
２５℃で約１００〜１００，０００ｍＰａ.ｓの粘度を
有しており、高分子材料１００重量部当たり約８０重量
部までの量で使用することができる。
【００１９】本発明の組成物はいかなる順序で成分を混
合して調製してもよく、いかなる適当な混合装置も使用
することができる。高分子材料及びシラン硬化剤を混合
した後にチタニウム化合物を加え、本発明のチタニウム
化合物触媒をその場で調製する場合は、その後３級アル
コールを加えることが一般的に好ましい。任意の付加成
分は混合操作のいずれの段階においても合体することが
できるが、触媒を加えた後に添加することが好ましい。
混合後、組成物は実質的に無水の条件下、例えば密閉容
器中に、使用する必要のあるまで貯蔵される。
合して調製してもよく、いかなる適当な混合装置も使用
することができる。高分子材料及びシラン硬化剤を混合
した後にチタニウム化合物を加え、本発明のチタニウム
化合物触媒をその場で調製する場合は、その後３級アル
コールを加えることが一般的に好ましい。任意の付加成
分は混合操作のいずれの段階においても合体することが
できるが、触媒を加えた後に添加することが好ましい。
混合後、組成物は実質的に無水の条件下、例えば密閉容
器中に、使用する必要のあるまで貯蔵される。
【００２０】本発明の組成物は貯蔵の際安定であり、大
気水分に曝されて硬化する単品配合物としてフォーミュ
レートすることができ、種々の用途、例えば被覆、コー
キング及び封入材料に使用される。しかしながら、本発
明の組成物はジョイント、キャビティー、相対移動に付
される物品及び構造物中の空隙のシールに特に適する。
従って、該組成物は窓ガラスシーラント及び建築構造物
のシール用として特に適している。該組成物は、殆どの
工業規格について十分に低いモジュラスの硬化シール及
び殆どの工業規格について十分に高い破断点伸びを与え
る、所望の硬化特性を有する。
気水分に曝されて硬化する単品配合物としてフォーミュ
レートすることができ、種々の用途、例えば被覆、コー
キング及び封入材料に使用される。しかしながら、本発
明の組成物はジョイント、キャビティー、相対移動に付
される物品及び構造物中の空隙のシールに特に適する。
従って、該組成物は窓ガラスシーラント及び建築構造物
のシール用として特に適している。該組成物は、殆どの
工業規格について十分に低いモジュラスの硬化シール及
び殆どの工業規格について十分に高い破断点伸びを与え
る、所望の硬化特性を有する。
【００２１】
【実施例】本発明をより明らかにするために、以下に、
本発明の説明のために選択されたシーラント組成物の例
を記載する。下記において、全ての部は重量部であり、
全ての粘度は２５℃でのものである。
本発明の説明のために選択されたシーラント組成物の例
を記載する。下記において、全ての部は重量部であり、
全ての粘度は２５℃でのものである。
【００２２】実施例１ 高分子材料（ポリマーＡ）７０部、メチルトリメトキシ
シラン（ＭＴＭ）４部、シリカ６．６部、レオロジー添
加剤（Ｂ）１部及び粘度１００ｍＰａ.ｓのトリメチル
シリル末端ブロックポリジメチルシロキサン流体（ＰＤ
ＭＳ）１３部を湿気の不存在下に、室温で混合してマス
ターバッチシーラント組成物を調製した。高分子材料は
式：（ＯＲ5）3Ｓｉ-Ｒ"'-ＳｉＲ"2-（Ｒ"2ＳｉＯ）t-
ＳｉＲ"2-Ｒ"'-Ｓｉ（ＯＲ5）3［式中、Ｒ5はエチル、
Ｒ"'はＣ2Ｈ4、Ｒ”はメチル、ｔは高分子材料が約６
０，０００ｍＰａ.ｓの粘度を有するような値である］
で表されるポリジメチルシロキサンであった。
シラン（ＭＴＭ）４部、シリカ６．６部、レオロジー添
加剤（Ｂ）１部及び粘度１００ｍＰａ.ｓのトリメチル
シリル末端ブロックポリジメチルシロキサン流体（ＰＤ
ＭＳ）１３部を湿気の不存在下に、室温で混合してマス
ターバッチシーラント組成物を調製した。高分子材料は
式：（ＯＲ5）3Ｓｉ-Ｒ"'-ＳｉＲ"2-（Ｒ"2ＳｉＯ）t-
ＳｉＲ"2-Ｒ"'-Ｓｉ（ＯＲ5）3［式中、Ｒ5はエチル、
Ｒ"'はＣ2Ｈ4、Ｒ”はメチル、ｔは高分子材料が約６
０，０００ｍＰａ.ｓの粘度を有するような値である］
で表されるポリジメチルシロキサンであった。
【００２３】上記マスターバッチ９４．６部、メチルト
リメトキシシラン１部、テトラｎ−ブトキシチタネート
（ＴＮＢＴ）１．５部、キレート剤としてエチルアセト
アセテート０．３部及び接着促進剤（γ−エチレンジア
ミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドオキ
シプロピルトリメトキシシランの混合物）０．２５部を
混合して、比較組成物を調製した。
リメトキシシラン１部、テトラｎ−ブトキシチタネート
（ＴＮＢＴ）１．５部、キレート剤としてエチルアセト
アセテート０．３部及び接着促進剤（γ−エチレンジア
ミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドオキ
シプロピルトリメトキシシランの混合物）０．２５部を
混合して、比較組成物を調製した。
【００２４】上記マスターバッチ９４．６部、メチルト
リメトキシシラン１部、テトラ３級ブトキシチタネート
（Ｔｉ-［Ｏ-Ｃ（ＣＨ3）3］4)(ＴtＢＴ）１．５部及び
接着促進剤（エチルアセトアセテートを含有せず）０．
２５部を混合して、第１実例組成物を調製した。上記マ
スターバッチ９４．６部、メチルトリメトキシシラン１
部、テトラ３級アミロキシチタネート（Ｔｉ-［Ｏ-Ｃ
（Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3）2］4）（ＴtＡＭＴ）１．７５部及び
接着促進剤（エチルアセトアセテートを含有せず）０．
２５部、キレート剤なしを混合して、第２実例組成物を
調製した。
リメトキシシラン１部、テトラ３級ブトキシチタネート
（Ｔｉ-［Ｏ-Ｃ（ＣＨ3）3］4)(ＴtＢＴ）１．５部及び
接着促進剤（エチルアセトアセテートを含有せず）０．
２５部を混合して、第１実例組成物を調製した。上記マ
スターバッチ９４．６部、メチルトリメトキシシラン１
部、テトラ３級アミロキシチタネート（Ｔｉ-［Ｏ-Ｃ
（Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3）2］4）（ＴtＡＭＴ）１．７５部及び
接着促進剤（エチルアセトアセテートを含有せず）０．
２５部、キレート剤なしを混合して、第２実例組成物を
調製した。
【００２５】各組成物をビーズとしてミキサーから３１
０ｍｌのカートリッジへ押出し、そこで７日間貯蔵し
た。各カートリッジからの組成物を使用して、硬化サン
プルを作り、種々の物性を規格試験法により測定した。
スキンオーバータイム（ＳＯＴ）は、組成物の適用ビー
ズの表面を成形又は加工している時間として測定した。
スキンオーバータイムは、材料を気孔のない滑らかな表
面上に塗布して、厚さ０．３２＋/−０．０８ｍｍの層
を形成させることにより測定した。サンプルを２５℃
で、５０％ＲＨの相対湿度に曝した。１分間隔で表面を
指の先端で軽く触り、指をゆっくり動かした。サンプル
が指の先端に接着しなくなるまで、これを毎分繰り返し
た。材料を塗布してから表面が指の先端に接着しなくな
るまでの経過時間（分）をスキンオーバータイムとして
記録した。
０ｍｌのカートリッジへ押出し、そこで７日間貯蔵し
た。各カートリッジからの組成物を使用して、硬化サン
プルを作り、種々の物性を規格試験法により測定した。
スキンオーバータイム（ＳＯＴ）は、組成物の適用ビー
ズの表面を成形又は加工している時間として測定した。
スキンオーバータイムは、材料を気孔のない滑らかな表
面上に塗布して、厚さ０．３２＋/−０．０８ｍｍの層
を形成させることにより測定した。サンプルを２５℃
で、５０％ＲＨの相対湿度に曝した。１分間隔で表面を
指の先端で軽く触り、指をゆっくり動かした。サンプル
が指の先端に接着しなくなるまで、これを毎分繰り返し
た。材料を塗布してから表面が指の先端に接着しなくな
るまでの経過時間（分）をスキンオーバータイムとして
記録した。
【００２６】粘着性なしの時間（ＴＦＴ）は、組成物の
ビーズの押出し後表面を触ってももはや粘着しなくなる
までの経過時間として測定した。ＴＦＴは、２ｍｍ厚さ
の材料を気孔のない滑らかな表面上に塗布することによ
り測定した。サンプルを２２℃で、５０％ＲＨの相対湿
度に曝した。５分間又はそれ以下の間隔で、透明のポリ
エチレンストリップをサンプルの新しい表面上に置き、
温和に脱いだ。サンプルを塗布してからポリエチレンス
トリップが表面より奇麗に脱ぎ取られるまでに経過した
時間（分）をＴＦＴとして記録した。
ビーズの押出し後表面を触ってももはや粘着しなくなる
までの経過時間として測定した。ＴＦＴは、２ｍｍ厚さ
の材料を気孔のない滑らかな表面上に塗布することによ
り測定した。サンプルを２２℃で、５０％ＲＨの相対湿
度に曝した。５分間又はそれ以下の間隔で、透明のポリ
エチレンストリップをサンプルの新しい表面上に置き、
温和に脱いだ。サンプルを塗布してからポリエチレンス
トリップが表面より奇麗に脱ぎ取られるまでに経過した
時間（分）をＴＦＴとして記録した。
【００２７】スキン弾性率は、組成物のビーズを、周囲
条件、典型的には２５℃、５０％ＲＨに曝す基材の上に
押出すことにより測定した。ビーズが硬化している間、
与えられた時間、典型的には２時間の後、硬化の最初の
２時間で形成されたスキンに指を入れたり出したりして
スキン弾性率を評価した。
条件、典型的には２５℃、５０％ＲＨに曝す基材の上に
押出すことにより測定した。ビーズが硬化している間、
与えられた時間、典型的には２時間の後、硬化の最初の
２時間で形成されたスキンに指を入れたり出したりして
スキン弾性率を評価した。
【００２８】スキンのクラック抵抗性及びその弾性回復
を評価し、等級付けした。 ［等級］ ０：劣る。これは、形成されたスキンは薄いので、最初
の指の出し入れ行為でクラックが生ずることを意味す
る。 １：中庸。これは、スキンが形成され、初期の数回の指
の出し入れ動作に耐えるに十分に固いことを意味する。 ２：良好〜優れる。これは、硬化の周囲条件下での最初
の２時間の硬化中に、非常に弾性のあるスキンが形成さ
れ、クラックの発生なしに、数回の指の出し入れ動作を
繰り返すことができたことを意味する。この場合、スキ
ンの弾性回復も非常に良好である。
を評価し、等級付けした。 ［等級］ ０：劣る。これは、形成されたスキンは薄いので、最初
の指の出し入れ行為でクラックが生ずることを意味す
る。 １：中庸。これは、スキンが形成され、初期の数回の指
の出し入れ動作に耐えるに十分に固いことを意味する。 ２：良好〜優れる。これは、硬化の周囲条件下での最初
の２時間の硬化中に、非常に弾性のあるスキンが形成さ
れ、クラックの発生なしに、数回の指の出し入れ動作を
繰り返すことができたことを意味する。この場合、スキ
ンの弾性回復も非常に良好である。
【００２９】２４時間後の表面粘着性は、ＳＯＴ及びＴ
ＦＴについて、材料を塗布することにより測定した。材
料を硬化の周囲条件に曝した後、２４時間奇麗な滑らか
な気孔のない表面に材料をそのまま置いておいた。つい
で、空気に曝された表面に手のひらを当てることにより
表面粘着性を評価した。 ［等級］： ０：劣悪。即ち、硬化２４時間後非常に粘着性であり、
材料は手に固着する。 １：中庸。即ち、粘着。材料が手に固着するが、材料と
手の接着力は非常に小さく、サンプルが手に粘着性を残
さないように感じる。 ２：優れる。即ち、２４時間の硬化及び材料が表面で全
部硬化した後に触れたとき殆ど粘着性がない。
ＦＴについて、材料を塗布することにより測定した。材
料を硬化の周囲条件に曝した後、２４時間奇麗な滑らか
な気孔のない表面に材料をそのまま置いておいた。つい
で、空気に曝された表面に手のひらを当てることにより
表面粘着性を評価した。 ［等級］： ０：劣悪。即ち、硬化２４時間後非常に粘着性であり、
材料は手に固着する。 １：中庸。即ち、粘着。材料が手に固着するが、材料と
手の接着力は非常に小さく、サンプルが手に粘着性を残
さないように感じる。 ２：優れる。即ち、２４時間の硬化及び材料が表面で全
部硬化した後に触れたとき殆ど粘着性がない。
【００３０】硬化深さ（ＣＩＤ）は、特定の時間、周囲
温度及び湿度でのエージング中にエラストマー状態に硬
化したと認められら組成物の厚さｍｍとして測定した。
温度及び湿度でのエージング中にエラストマー状態に硬
化したと認められら組成物の厚さｍｍとして測定した。
【００３１】硬化材料の色相は、未硬化組成物のサンプ
ルより測定した。試験の前に、サンプルをカートリッジ
中で７０℃で、１週間促進エージングに付した。つい
で、組成物を２３℃、５０％相対湿度の室条件で、２枚
のガラス板に挟んだ（MacbethColor Eyes 装置に連動さ
せた色相測定装置を使用）。色相は２つの方法、即ち、
第１は、実例組成物の「水白色」（表中の「透明」は
「無色」又は「水白色」を意味する。）及び比較組成物
の黄化変色を強調するために、白い表面に対してガラス
板間のサンプルを目視評価することにより、及び第２は
光学測定により測定した。変色効果測定のための、より
定量的な第２の方法により、黄色／青色スケールで黄化
の数値（Ｄｂ）を得た。なお、組成物が黄色であればあ
るほどＤｂ値はプラスであり、青色であればあるほどＤ
ｂ値はプラス以下である。組成物に使用された補強フィ
ラーの存在による光散乱の影響を避けるために、類似の
乳白度（即ち、サンプルを透過した光の％）の組成物に
ついてのＤｂ値（黄化指数）と比較することが重要であ
る。黄化指数（ＹＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１９２５試験法に
より定義されるもので、該試験法は黄色／青色スケール
で黄化について記載されており；負の値（−）ＹＩは、
より青色／透明な配合物を示し、正の値（＋）ＹＩはよ
り黄色の組成物を示す。試験はＤｂ値について行われ
た。結果を表−１に示す。
ルより測定した。試験の前に、サンプルをカートリッジ
中で７０℃で、１週間促進エージングに付した。つい
で、組成物を２３℃、５０％相対湿度の室条件で、２枚
のガラス板に挟んだ（MacbethColor Eyes 装置に連動さ
せた色相測定装置を使用）。色相は２つの方法、即ち、
第１は、実例組成物の「水白色」（表中の「透明」は
「無色」又は「水白色」を意味する。）及び比較組成物
の黄化変色を強調するために、白い表面に対してガラス
板間のサンプルを目視評価することにより、及び第２は
光学測定により測定した。変色効果測定のための、より
定量的な第２の方法により、黄色／青色スケールで黄化
の数値（Ｄｂ）を得た。なお、組成物が黄色であればあ
るほどＤｂ値はプラスであり、青色であればあるほどＤ
ｂ値はプラス以下である。組成物に使用された補強フィ
ラーの存在による光散乱の影響を避けるために、類似の
乳白度（即ち、サンプルを透過した光の％）の組成物に
ついてのＤｂ値（黄化指数）と比較することが重要であ
る。黄化指数（ＹＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１９２５試験法に
より定義されるもので、該試験法は黄色／青色スケール
で黄化について記載されており；負の値（−）ＹＩは、
より青色／透明な配合物を示し、正の値（＋）ＹＩはよ
り黄色の組成物を示す。試験はＤｂ値について行われ
た。結果を表−１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】これらの結果から、選択されたチタニウム
化合物を使用した実例組成物は、比較組成物と匹敵する
手法で、キレート剤なしで硬化し、硬化材料は透明且つ
非黄化と判定されることがわかる。
化合物を使用した実例組成物は、比較組成物と匹敵する
手法で、キレート剤なしで硬化し、硬化材料は透明且つ
非黄化と判定されることがわかる。
【００３４】実施例２ 実施例１の組成物に使用した成分を一緒に混合して組成
物を調製した。成分の量は表−２に示した。組成物を実
施例１と同様に評価し、結果を表−３に示す。使用した
キレート剤はエチルアセトアセテートであり、助触媒は
ジブチル錫ジラウレートであった。
物を調製した。成分の量は表−２に示した。組成物を実
施例１と同様に評価し、結果を表−３に示す。使用した
キレート剤はエチルアセトアセテートであり、助触媒は
ジブチル錫ジラウレートであった。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】これらの結果からわかるように、ＴＮＢＴ
及びキレート剤を含有する比較組成物第２は黄色の製品
であった。比較組成物第３はキレート剤を含有せず、透
明な製品であったが、助触媒を含有する触媒系は匹敵す
る硬化の達成には不適当であり、周囲条件下でのエージ
ングにおいて変色した。好ましいチタニウム化合物を含
有する第３及び第４の実例組成物は透明であり、許容し
うる態様に硬化した。
及びキレート剤を含有する比較組成物第２は黄色の製品
であった。比較組成物第３はキレート剤を含有せず、透
明な製品であったが、助触媒を含有する触媒系は匹敵す
る硬化の達成には不適当であり、周囲条件下でのエージ
ングにおいて変色した。好ましいチタニウム化合物を含
有する第３及び第４の実例組成物は透明であり、許容し
うる態様に硬化した。
【００３８】実施例３ 第２ポリマー（Ａ２）７０部、メチルトリメトキシシラ
ン（ＭＴＭ）５．５部、ヒュームドシリカ８部、ＰＤＭ
Ｓ１３部、実施例１及び２で用いた促進剤０．６部及び
レオロジー添加剤１部を、湿気の不存在下に、室温で混
合して第２のマスターバッチシーラント組成物を調製し
た。第２ポリマーＡ２は第１高分子材料（Ａ）と同じで
あるが、ｔはポリマーが約８０，０００mm2/sの粘度を
有するような値であった。
ン（ＭＴＭ）５．５部、ヒュームドシリカ８部、ＰＤＭ
Ｓ１３部、実施例１及び２で用いた促進剤０．６部及び
レオロジー添加剤１部を、湿気の不存在下に、室温で混
合して第２のマスターバッチシーラント組成物を調製し
た。第２ポリマーＡ２は第１高分子材料（Ａ）と同じで
あるが、ｔはポリマーが約８０，０００mm2/sの粘度を
有するような値であった。
【００３９】表−４に示すように種々の割合のチタニウ
ム化合物を該マスターバッチにブレンドした。これらの
チタニウム化合物はテトライソプロピルチタネートＴｉ
(ＯｉＰｒ)4を３級ブチルアルコールと反応させてチタ
ネート化合物：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)x（ＯtＢｕ）yを形成さ
せることにより調製した。アルコキシ交換を実施し、ｘ
及びｙの値を変えた種々の化合物が十分に得られるよう
に繰り返した。生成物を分離し、触媒として使用した。
組成物は上記及び以下のように試験された。
ム化合物を該マスターバッチにブレンドした。これらの
チタニウム化合物はテトライソプロピルチタネートＴｉ
(ＯｉＰｒ)4を３級ブチルアルコールと反応させてチタ
ネート化合物：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)x（ＯtＢｕ）yを形成さ
せることにより調製した。アルコキシ交換を実施し、ｘ
及びｙの値を変えた種々の化合物が十分に得られるよう
に繰り返した。生成物を分離し、触媒として使用した。
組成物は上記及び以下のように試験された。
【００４０】透過性（mm/10）は未硬化組成物をコップ
に注ぐことにより測定した。透過度計の指針を表面上に
下げ、３秒間表面を通過する透過の深さを透過度として
記録した。
に注ぐことにより測定した。透過度計の指針を表面上に
下げ、３秒間表面を通過する透過の深さを透過度として
記録した。
【００４１】糸曳き（stringing）（mm）はサンプルを
充填した容器を用いて測定した。該容器を張力計の下部
のクランプに備え付け、ノズルを上部のクランプに備え
付けた。糸曳きの測定のために、下部クランプを移動し
てノズルをサンプルの２０ｍｍの深さまで浸けた。つい
で、下部クランプを１０００ｍｍ/分で下方へ動かした。
充填した容器を用いて測定した。該容器を張力計の下部
のクランプに備え付け、ノズルを上部のクランプに備え
付けた。糸曳きの測定のために、下部クランプを移動し
てノズルをサンプルの２０ｍｍの深さまで浸けた。つい
で、下部クランプを１０００ｍｍ/分で下方へ動かした。
【００４２】モジュラス１００％（ＭＰａ）、破断点伸
び（％）及び引張り強度（ＭＰａ）は、平坦な表面を室
温で、少なくとも７日間大気に曝すことにより硬化させ
た、各々の組成物についての成形及び硬化標準試験スラ
ブ２ｍｍ厚さのものを使用して測定した。硬化サンプル
から試験ストリップを切断し、張力計で破断点に引張
り、種々の測定値を記録した。
び（％）及び引張り強度（ＭＰａ）は、平坦な表面を室
温で、少なくとも７日間大気に曝すことにより硬化させ
た、各々の組成物についての成形及び硬化標準試験スラ
ブ２ｍｍ厚さのものを使用して測定した。硬化サンプル
から試験ストリップを切断し、張力計で破断点に引張
り、種々の測定値を記録した。
【００４３】硬度（ショアーＡ）は材料の硬化サンプ
ル、ジュロメーターを用いて測定し、足がサンプルとし
っかり接触した後２秒間以内のスケール値を読み取っ
た。
ル、ジュロメーターを用いて測定し、足がサンプルとし
っかり接触した後２秒間以内のスケール値を読み取っ
た。
【００４４】乳白度（Ｌ）％は、ポリマーマトリックス
単独と比較して、２枚のガラス板の間にサンドイッチし
た厚さ６ｍｍのサンプルの透明度を目視するために、カ
ラーアイを用いて測定した。
単独と比較して、２枚のガラス板の間にサンドイッチし
た厚さ６ｍｍのサンプルの透明度を目視するために、カ
ラーアイを用いて測定した。
【００４５】表−４に示した結果からわかるように、組
成物Ｂ４及びＢ５は優れた硬化性、即ち短いスキンオー
バータイム（ＳＯＴ）及び未粘着時間（ＴＦＴ）、硬化
の初期の段階での高い弾性スキンの形成、最初の２４時
間後の完全な接触非粘着性組成物、および優れた非黄化
性を有する。これらの組成物においては、一般式：Ｔｉ
(ＯｉＰｒ)x（ＯtＢｕ）yのｘの値はそれぞれ０．５６
及び０．１２であり、ｙの値はそれぞれ３．４４及び
３．８８であり、ｘ＋ｙは４であった。Ｙが３．４０未
満である場合は、透明生成物が得られるが、非粘着条件
（ＴＦＴ）への硬化速度が小さく、弾性で固体状のスキ
ン（ＳＯＴ）の形成が非常に遅い。ｙが３（Ｂ３）のと
きは許容しうる範囲の性質が現れる。ｙが３未満、典型
的には２．００及び１．００（組成物Ｂ２及びＢ１）の
ときも、透明な生成物が得られるが、組成物は非粘着材
料への硬化速度が小さく、非常に劣悪なスキン弾性の形
成が観察された。また、組成物Ｂ４及びＢ５は種々の基
材に対して良好な接着性を示した。
成物Ｂ４及びＢ５は優れた硬化性、即ち短いスキンオー
バータイム（ＳＯＴ）及び未粘着時間（ＴＦＴ）、硬化
の初期の段階での高い弾性スキンの形成、最初の２４時
間後の完全な接触非粘着性組成物、および優れた非黄化
性を有する。これらの組成物においては、一般式：Ｔｉ
(ＯｉＰｒ)x（ＯtＢｕ）yのｘの値はそれぞれ０．５６
及び０．１２であり、ｙの値はそれぞれ３．４４及び
３．８８であり、ｘ＋ｙは４であった。Ｙが３．４０未
満である場合は、透明生成物が得られるが、非粘着条件
（ＴＦＴ）への硬化速度が小さく、弾性で固体状のスキ
ン（ＳＯＴ）の形成が非常に遅い。ｙが３（Ｂ３）のと
きは許容しうる範囲の性質が現れる。ｙが３未満、典型
的には２．００及び１．００（組成物Ｂ２及びＢ１）の
ときも、透明な生成物が得られるが、組成物は非粘着材
料への硬化速度が小さく、非常に劣悪なスキン弾性の形
成が観察された。また、組成物Ｂ４及びＢ５は種々の基
材に対して良好な接着性を示した。
【００４６】
【表４】
【００４７】実施例４ バッチ法で第２マスターバッチシーラント組成物の成分
を混合した。また、材料中にはテトライソプロピルチタ
ネート及び３級アミルアルコールが表−５に示した割合
で含まれていた。添加順序を反対にしたＡ５を除き、こ
れらの組成物にＴｉＰＴを添加する前にアルコールを添
加した。組成物を前記実施例に記載したようにして試験
し、その結果は表−５に示されている。比較組成物Ｃ
は、触媒として０．３０部のエチルアセトアセテート及
び１．５部のＴｎＢＴの混合物を含有していた。組成物
Ｃは黄色であり、組成物Ａ１は特に良く硬化しなかった
ことがわかる。その他のもの、特に組成物Ａ３及びＡ５
は優れた硬化特性並びに水白色であることが証明され
た。成分を６０℃の温度の２軸スクリュー押出機に供給
し、混合し、押出機から副生成物アルコールを抽出した
場合に類似の結果が得られた。化合物Ｔｉ(ＯｉＰｒ)x
（ＯtＡｍ）yはその場で形成され、ｘ＜０．６、ｙ＞
３．４、ｘ＋ｙ＝４であると推定された。
を混合した。また、材料中にはテトライソプロピルチタ
ネート及び３級アミルアルコールが表−５に示した割合
で含まれていた。添加順序を反対にしたＡ５を除き、こ
れらの組成物にＴｉＰＴを添加する前にアルコールを添
加した。組成物を前記実施例に記載したようにして試験
し、その結果は表−５に示されている。比較組成物Ｃ
は、触媒として０．３０部のエチルアセトアセテート及
び１．５部のＴｎＢＴの混合物を含有していた。組成物
Ｃは黄色であり、組成物Ａ１は特に良く硬化しなかった
ことがわかる。その他のもの、特に組成物Ａ３及びＡ５
は優れた硬化特性並びに水白色であることが証明され
た。成分を６０℃の温度の２軸スクリュー押出機に供給
し、混合し、押出機から副生成物アルコールを抽出した
場合に類似の結果が得られた。化合物Ｔｉ(ＯｉＰｒ)x
（ＯtＡｍ）yはその場で形成され、ｘ＜０．６、ｙ＞
３．４、ｘ＋ｙ＝４であると推定された。
【００４８】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 592015259 ＰＡＲＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＬ， 7180 ＳＥＮＥＦＦＥ， ＢＥＬＧＩＵＭ
Claims (15)
- 【請求項１】 珪素と結合したヒドロキシル基又はアル
コキシ基を２個以上有する高分子材料、アルコキシシラ
ン硬化剤、および一般式： Ｍ［ＯＲ］x［ＯＲ'］y （式中、Ｍは周期律表IVＢ族から選ばれる４価の金属を
示し；ｘは平均値０〜１であり、ｙは平均値３〜４であ
り、且つ（ｘ＋ｙ）は４であり；Ｒ'は１価の３級又は
分岐２級の脂肪族炭化水素基を示し；ＲはＲ’と異な
る、炭素原子１〜６を有する１価の直鎖脂肪族炭化水素
基を示す）で表される化合物（Ｂ）を混合することによ
り形成された生成物（Ａ）を含有することを特徴とする
エラストマー物体に硬化可能な湿分硬化性組成物。 - 【請求項２】 前記一般式におけるＭがチタンである請
求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記一般式におけるＲ'がＣ（Ｒ2Ｒ
3Ｒ4）[但し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々は炭素原子１〜６
を有する１価の脂肪族鎖を示す］である請求項１又は２
記載の組成物。 - 【請求項４】 前記一般式におけるＲ'が３級ブチル基
又はｔ−アミル基である請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 前記一般式におけるＲがイソプロピル基
である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項６】 触媒物質が 【化１】 単独からなる請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- 【請求項７】 前記高分子材料が、末端基：ＳｉＭｅ2
ＯＨまたはＳｉＭｅ2Ｒ"'Ｓｉ(ＯＲ5)3を有する少なく
とも実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサンである請
求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項８】 前記アルコキシシランがメチルトリメト
キシシランである請求項１〜７のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項９】 微細フィラーを含有する請求項１〜８の
いずれかに記載の組成物。 - 【請求項１０】 前記微細フィラーが主にシリカである
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１１】 少なくとも２つの表面に付着されるエ
ラストマー塊を該表面間に形成する方法において、珪素
と結合したヒドロキシル基又はアルコキシ基を２個以上
有する高分子材料、アルコキシシラン硬化剤、および一
般式： Ｍ［ＯＲ］x［ＯＲ'］y （式中、Ｍは周期律表IVＢ族から選ばれる４価の金属を
示し；ｘは平均値０〜１であり、ｙは平均値３〜４であ
り、且つ（ｘ＋ｙ）は４であり；Ｒ'は１価の３級又は
分岐２級の脂肪族炭化水素基を示し；ＲはＲ’と異な
る、炭素原子１〜６を有する１価の直鎖脂肪族炭化水素
基を示す）で表される化合物（Ｂ）を混合することによ
り形成された生成物（Ａ）を含有する湿分硬化性組成物
の塊を該表面間に導入することを特徴とする方法。 - 【請求項１２】 触媒物質がテトラアルコキシチタニウ
ム化合物と分岐２級及び３級アルコールからなる群から
選ばれるアルコールとの化学反応により形成される請求
項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒物質への化学反応が、ほぼ前記生
成物（Ａ）の調製の際に行われる請求項１２記載の方
法。 - 【請求項１４】 触媒物質がテトラアルコキシチタニウ
ム化合物と分岐２級及び３級アルコールからなる群から
選ばれるアルコールとの化学反応により形成される請求
項１〜１０のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１５】 触媒物質への化学反応が、ほぼ前記生
成物（Ａ）の調製の際に行われる請求項１４記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9512347.7A GB9512347D0 (en) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | Organosiloxane compositions |
| GB9607985.0 | 1996-04-17 | ||
| GB9512347.7 | 1996-04-17 | ||
| GBGB9607985.0A GB9607985D0 (en) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | Organosiloxane compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093330A true JPH093330A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3602650B2 JP3602650B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=26307231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14585796A Expired - Lifetime JP3602650B2 (ja) | 1995-06-08 | 1996-06-07 | オルガノシロキサン組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5733996A (ja) |
| EP (1) | EP0747443B1 (ja) |
| JP (1) | JP3602650B2 (ja) |
| KR (1) | KR100486405B1 (ja) |
| AU (1) | AU705001B2 (ja) |
| CA (1) | CA2178578A1 (ja) |
| DE (1) | DE69637190T2 (ja) |
| ES (1) | ES2287938T3 (ja) |
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| JP2001302929A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Dow Corning Asia Ltd | 硬化性組成物 |
| JP2006089619A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| EP1932887A1 (en) | 2006-12-11 | 2008-06-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature curable organopolysiloxane compositions |
| US7902290B2 (en) | 2003-12-25 | 2011-03-08 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Inhibition/reduction in discoloration of diorganopolysiloxane compositions |
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| DE19912223A1 (de) | 1999-03-18 | 2000-09-28 | Wacker Chemie Gmbh | Lagerstabile, unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen |
| DE19957336A1 (de) | 1999-11-29 | 2001-07-12 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare Organopolysiloxanmassen |
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