MXPA96005454A - Composiciones de silicona, vulcanizables a latemperatura ambiente, que emplean cetoxima-silanos tris-funcionales, substituidos con fenilo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición vulcanizable a temperatura ambiente, la cual es almacenable y estable en un paquete cuando se protege de la humedad y se cura bajo la exposición a la humedad, que comprende:A) por lo menos un polidiorganosiloxano que tiene grupos hidroxilo terminales en una cantidad suficiente para formar una composición de silicona, la cual es curable en un elastómero bajo reticulación;B) por lo menos un agente de reticulación de cetoximino-silano, tris-funcional, substituido con fenilo de la fórmula:R-Si(OR')p(ON=CR"R"')3-p, en donde R es fenilo, R', R"y R"'son, independientemente entre sí, un radical alquilo saturado de cadena lineal o ramificada, de 1 a 8átomos de carbono y p=0, 1ó2, dicho agente de reticulación estápresente en una cantidad suficiente para reticular el polímero de diorganosiloxano en la presencia de humedad;C) de aproximadamente 0 a aproximadamente 60%en peso de por lo menos una carga o relleno;D) de 0 a aproximadamente 2.5 por ciento en peso de por lo menos un promotor de adición;y E) de 0 a 80 partes en peso de uno o más plastificantes por 100 partes en peso del polidiorganosiloxano, cuya composición, bajo curación, tiene una elongación de desde aproximadamente 700 por ciento a aproximadamente 1800 por ciento, un valor de módulo de aproximadamente 0.4 Mpa o menos, un recubrimiento sobre el tiempo de aproximadamente 60 minutos o menos, un tiempo libre de adhesión de aproximadamente 120 minutos o menos, y un tiempo de raspadura de aproximadamente 180 minutos o menos.

Description

COMPOSICIONES DE SILICONA. VULCANIZABLES A LA TEMPERATURA AMBIENTE. QUE EMPLEAN CETOXIM A-SIL ANOS TRIS- FUNCIONALES. SUBSTITUIDOS CON FENILO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se refiere a composiciones de silicona de un componente, las cuales curan a la temperatura ambiente para formar productos elastoméricos. Más particular-mente, la presente invención se refiere a composiciones de hule de silicona vulcanizables a la temperatura ambiente ("RTV") que tienen alto alargamiento y módulo bajo. Descripción de la Técnica Anterior Se conocen en la técnica los oxima-silanos. La patente de E. U. A., No. 3,189,576 describe oxima-silanos útiles para formar composiciones de recubrimientos y de relleno, que curan a la temperatura ambiente, de un componente. Esta clase de productos intermedios de silicio orgánico se describen por la fórmula general (X=NO)aSiR'4_a. Aunque muchas publicaciones describen el uso de los oxima-silanos como entrelazadores en composiciones de silicona RTV, ninguna revela el uso o ventaja específicos de emplear un cetoxima-silano tris-funcional, substituido con fenilo. El término tris-funcional describe silanos que contienen tres grupos hidrolizables, unidos al átomo de silicio.

La patente de E. U. A., No. 3,996,184, enseña el uso de una amida difuncional, específicamente el vinil-di-(N-organo-acetamido) -silano de metilo, como un acoplador y el polisiloxano funcional de aminoxi como un entrelazador, para lograr un sellador de módulo bajo. Estos polisiloxanos funcionales de aminoxi también se describen en las patentes de E. U. A., Nos. 3,31,486, 3,441,583, 3,528,941 y 3,926,199. Una desventaja de tales sistemas es la disponibilidad limitada de las amidas difuncionales y también el uso inconveniente de solventes, empleados con ellas. Asimismo, el vinil-di(N-organo-acetamido) -silano de metilo carece de una estabilidad adecuada de color, puesto que obscurece en un tiempo de almacenamiento relativamente corto. Es conveniente encontrar un sellador de un compo-nente, de alto alargamiento y módulo bajo, con buena adhesión a varios substratos, sin el uso de solventes o amidas y que tenga mejor estabilidad de color. La composición de esta invención puede suministrar composiciones RTV de bajo módulo, sin el uso de solventes y amidas y que utilicen cetoxima-silanos tris-funcionales, substituidos con fenilo. La patente de E. U. A., No. 4,546,017 enseña el uso de quelatos de titanio para lograr selladores de bajo módulo, con adhesión mejorada. Estos selladores son difíciles de producir en los colores blancos convenientes, debido a la presencia de quelatos de titanio, que son usados a niveles que producen un tinte amarillo al sellador. Igualmente, estos selladores tienden a producir inconvenientemente una separación o migración del quelato de titanio desde el cuerpo principal del sellador. Las composiciones de esta invención producen selladores de bajo módulo, con suficiente adhesión para aplicaciones comerciales, aún con un tinte amarillento reducido y sin separación de los ingredientes, debido a la carencia de altos niveles de titanatos. Los silanos de esta invención también exhiben características benéficas, tal como buena vida en anaquel, adhesión, una naturaleza corrosiva relativamente baja y, generalmente, bajo olor. El tris- (metil-etil-cetoximino) -silano de metilo, vinil-tris-(metil-etil-cetoximino) -silano de vinilo y tetraquis- (metil-etil-cetoximino) -silano son los oxima-silanos predominantes, usados comercialmente y que están disponibles fácilmente para su empleo como entrelazadores en compuestos RTV de oxima. Hasta ahora, ha sido muy difícil lograr selladores RTV de módulo bajo, con estos oxima-silanos, sin encontrar varias desventajas. Actualmente, una manera común de lograr compuestos de silicona RTV de módulo bajo es agregar muy altos niveles de un plastificante de silicona no reactivo o exento de hidroxilo, tal como los polidimetil-siloxanos con bloqueado terminal de trimetilsiloxi. Desafortunadamente, el uso de estos niveles de plastificante tiende a aumentar grandemente la probabilidad que 'sangre' el plastificante en el sellador. El sangrado del plastificante es una desventaja, puesto que aumenta la toma desagradable de suciedad en áreas adyacentes en aplicaciones de albañilería. Otra desventaja es que los selladores que sangran pueden también endurecer y aumentar más el módulo que si el plastificante estuviera soportado dentro del sellador. Adicionalmente, el endurecimiento puede producir mayores tensiones en la interfaz del adhesivo, poniendo en peligro la unión, es decir, la adhesión al substrato. Igualmente, usando altos niveles de plastificante, a menudo lleva a menores tiempos exentos de pegajosidad y tiempos de elasticidad. Esto aumenta la probabilidad de formación de fisuras durante la curación, si ocurren movimientos. Usando los silanos tris-funcionales, substituidos con fenilo, se pueden lograr módulos mucho menores que con el uso del tris- (metil-etil-cetoximino) -silano de metilo, tris- (metil-etil-cetoximino) -silano de vinilo, tetraquis- (metil-etil-cetoximino) -silano o sus combinaciones, en composiciones similares, y aún lograr un perfil razonable de curación. Esto se puede lograr a niveles iguales o menores del plastificante en formulaciones comparables. Usando el tris- (metil-etil-cetoximino) -silano de metilo como el único entrelazador, se puede producir un sellador de módulo bajo, por el empleo de cantidades muy bajas de un catalizador de estaño. Esta clase de formulación (debido a su largo tiempo exento de pegajosidad y tiempo de elasticidad) , sin embargo, tendrá un perfil inconveniente e curación y más probablemente formará fisuras durante la curación, limitando severamente su utilidad. Las combinacio-nes de tris- (metil-etil-cetoximino) -silano de metilo, tris-(metil-etil-cetoximino) -silano de silano/vinilo, se pueden emplear con bajos niveles de un catalizador de estaño, pero el sellador resultante tendrá un alargamiento menor y mayor módulo @ 100% de alargamiento, que una formulación comparable que usa los cetoximino-silanos tris-funcionales de fenilo de esta invención. Lo mismo es generalmente verdadero para combinaciones del tetraquis-(metil-etil-cetoximino) -silano y tris- (metil-etil-cetoximino) -silano de vinilo o tris (metil-etil-cetoximino) -silano de metilo. Así, las composiciones de silicona RTC de esta invención suministran un sellador con el mismo o menor perfil de curación, que incluye un tiempo de piel, un tiempo exento de pegajosidad y un tiempo de raspado, pero tienen un alargamiento a la ruptura mucho mayor y un módulo mucho menor. Las mismas composiciones tienen también un perfil de curación conveniente en que usualmente se observan tiempos mayores de formación de piel y tiempos menores de raspado. Los tiempos mayores de formación de piel son convenientes cuando se considera el herramental y el tiempo de trabajo del sellador en su aplicación. Los tiempos de raspado cortos, con relación a los tiempos de formación de piel, son convenientes debido a que ellos tienden a suministrar resistencia a las fisuras durante la curación del sellador, debido al movimiento. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición de la presente invención es una composición de silicona RTV de un componente, que comprende: (A) un poliorganosiloxano con bloqueado terminal de hidroxilo, (B) al menos un cetoximino-silano tris-funcional, substituido con fenilo, (C) un relleno opcional y (D) un promotor de adhesión opcional. Dependiendo del régimen de curación deseado, también se puede agregar un catalizador de estaño (E) . Las composiciones pueden también emplear un plastificador, tal como un plastificador (F) de diorgano-polisiloxano con bloqueado terminal de triorganisililo, para ajustar el régimen de extrusión y disminuir el módulo, según sea deseado. La presente invención puede tener varios aditivos, tal como un pigmento, agente tixotrópico, fungicida, mildiucida, absorbente de rayos ultravioleta, agente que mejora la resistencia al calor, retardador de la llama rellenos conductivos térmica y eléctricamente, etc. La composición selladora de a presente invención contiene: (A) un diorganosiloxano con bloqueo terminal de hidroxilo, el cual tiene una viscosidad generalmente entre 100 y 500,000 centipoises, a 252C, preferiblemente de 2,000 a 350,000 centipoises y más preferiblemente de alrededor de 2,000 a 150,000. Estos polímeros de diorganosiloxano son bien conocidos en la técnica. El polímero puede tener la siguiente fórmula general: donde n varía de modo que la viscosidad del polímero varíe dentro del intervalo indicado. Los grupos orgánicos R^ y R2 son, independientemente, radicales monovalentes de hidro-carburo o radicales monovalentes de hidrocarburos halogenados. Ejemplos de tales radicales monovalentes de hidrocarburo son el metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, metilfenilo, etilfenilo, vinilo, alilo, ciclohexilo, tolilo e isopropilo. Ejemplos de radicales monovalentes de hidro-carburos halogenados son el cloropropilo, 3, 3, 3-trifluoropropilo, clorofenilo, beta- (perfluorobutil) etilo y cloro-ciclohexilo. Preferiblemente, los radicales orgánicos son el metilo, etilo, fenilo, vinilo y 3, 3, 3-trifluoropropilo. El polidiorganosiloxano puede tener además de las unidades de diorganosiloxano, unidades de mono-organosilsesquioxano, unidades de triorganosiloxi y unidades de Si02. Los poli-diorganosiloxanos que tienen tanto bloqueado terminal de hidroxilo como bloqueado terminal de triorganosiloxi, pueden también ser usados y se describen en la patente de E. U. A., No. 3,274,145, que se incorpora aquí como referencia. El componente (A) puede ser una mezcla de dos o más poliorgano-disiloxanos, en tanto la viscosidad promedio de la mezcla se encuentre dentro de las viscosidades antes señaladas. La cantidad del polímero (A) usada en esta invención varía de aproximadamente el 10 al 90 por ciento en peso de la composición total, preferiblemente de alrededor del 30 al 70 por ciento en peso de la composición total. El agente entrelazador trifuncional (B) tiene la fórmula: R-Si(OR' )p-(0N=CR"R" ' ) 3_p? , donde R es fenilo y p es 0, 1 ó 2; R, R" y R" • pueden ser, independientemente entre sí, cualquier radial alquilo, saturado, de cadena recta o ramificada, con l a ß átomos de carbono. En tanto se prefiere generalmente que el entrelazador tenga tres grupos de cetoxi-mino como los radicales hidrolizadores, un alcoxi-cetoximino-silano de fenilo también se incluye en esta invención, cuando p = 1 ó 2. Para el silano de alcoxicetoximino, usualmente existe como una mezcla de silanos trifuncionales. Por ejemplo, cuando p = 1, la mezcla puede también contener un silano con dos radicales alcoxi y un radical cetoximino, un silano que tenga tres radicales alcoxi y sin radicales cetoximino, y un silano que tenga tres radicales cetoximino sin radicales alcoxi. Cuando p = 1, la preponderancia de la mezcla es un silano el cual tiene dos radicales cetoximino y un radial alcoxi. Similarmente, cuando p = 2, la preponderancia de la mezcla es un silano que tenga dos radicales alcoxi y un radical cetoximino. En algunas aplicaciones, la presencia de grupos alcoxi puede disminuir la estabilidad del silano, es decir disminuir su vida en el almacenamiento. Así, preferiblemente, p = 0, de modo que el tris-cetoximino-silano de fenilo se utiliza en la composición de esta invención. El procedimiento para preparar tales silanos de cetoximino es conocido en la técnica. Las patentes de E. U. A., Nos. 4,380,660, 4,400,527 y 3,186,576, revela varias cetoximas substituidas con fenilo, que se pueden usar en esta invención y las cuales se incorporan aquí como referencia. Ilustrativas de algunas de estas cetoximas son la metil-etil-cetoxima, dietilcetona-oxima, acetona-oxima, metil-isobutil-cetoxima, metil-amil-cetoxima y ciclohexanona-oxima. Uno de los agentes entrelazadores de silano (B) más preferidos en esta invención es el tris- (metil-etil-cetoximino) -silano de fenilo. El entrelazador (B) está presente preferiblemente en una cantidad aproximada del 1 1 10 por ciento en peso de la composición total y preferiblemente de alrededor del 3 al 7 por ciento en peso. Aunque se prefiere que el entrelazador (B) sea el único entrelazador usado en esta invención, en otra modalidad de la invención, el agente entrelazador (B) incluye mezclas de silanos tri-funcionales substituidos con fenilo, con otros entrelazadores. Éstos se pueden seleccionar de los entrelazadores conocidos en la técnica, tal como el metiltrimetoxi-silano, viniltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, vinil-trietoxisilano, metiltriacetoxisilano, tris-(N metil-benzamido) -silano dé metilo, tris- (isopropenoxi) -silano de metilo y tris (ciclohexilamino) -silano de metilo. Ilustrativos de otros entrelazadores de silano opcionales, que se pueden emplear, incluyen, pero no se limitan a, el tris(metil-etil-cetoximino) -silano de metilo, tris-(metil-etil-cetoxiimino) -silano de vinilo, tris-(metil-isobutil-cetoximino) -silano de metilo, tris-(metil-isobutil-cetoximino) -silano de vinilo, tetraquis- (metil-etil-cetoximino) -silano, tetraquis- (metil-isobutil-cetoximino) -silano y tetraquis- (metil-amil-cetoximino) -silano. Los cetoximino-silanos difuncionales pueden también ser usados, tal como el bis-(metil-etil-setoximino) -silano de dimetilo, bis-(metil-etil-cetoximino) -silano de etil-vinilo, bis-(metil-isobutil-cetoximino) -silano de metil-vinilo, bis-(metil-amil-cetoxi-mino) -silano de metil-vinilo. Los alcoxi-cetoxima-silanos tetrafuncionales, como se revelan en las patentes de E. U. A., Nos. 4,657,967 y 4,973,623, se pueden también usar para modular la velocidad de curación de la presente invención. Similarmente otros alcoxi-cetoximino-silanos tetrafuneiona-les, como se describen en las solicitudes de patente de E. U.

A., números de serie 947,015, presentada el 17 de septiembre de 1992, 143,777, presentada el 1 de noviembre de 1993 y 158,660, presentada el 29 de noviembre de 1993, se pueden usar. Todas las patentes y solicitudes anteriores se incorpo-ran aquí como referencia. Todos los entrelazadores anteriores se pueden agregar como mezclas de ellos o agregar separadamente a la composición de esta invención. Es conveniente usar estos entrelazadores en conjunto con (B) a un nivel del 0 al 25 por ciento del nivel total del entrelazador. Usando otros entrelazadores además de (B) en cantidades crecientes, en conjunto con (B) generalmente se aumenta el módulo y disminuye el alargamiento de la composición curada de esta invención. El entrelazador (B) al igual que otros entrelazadores usados, se pueden agregar a (A) antes de la adición de otros ingredientes, bajo condiciones anhidras. La composición de la presente invención también contiene (C) un relleno. Este relleno puede ser un relleno de refuerzo o un relleno no de refuerzo, o sus mezclas. Ejemplos de rellenos reforzados son los rellenos de sílice, tal como la sílice ahumada y la sílice precipitada. La sílice ahumada puede ser usada como tal o se trata para suministrar una superficie hidrofóbica. Ejemplos de rellenos tratados son aquellas superficies tratadas con el polidimetilsiloxano, octametilciclotetrasiloxano o hexametildisilazano. Aunque la cantidad y el tipo de relleno variará con las propiedades deseadas y la composición final, preferiblemente se usan las sílices ahumadas las cuales tengan áreas superficiales que varíen de 90 a 300 m2 /gramo. Más preferiblemente, las sílices ahumadas con áreas superficiales de 130 a 200 m2 /gramo son usadas. La cantidad del relleno reforzador usado varía preferiblemente de 0 a un 14 por ciento en peso de la composición total; y se prefiere usar del 2 al 8 por ciento en peso. El uso de sílices ahumadas reforzadas imparte una resistencia aumentada a la tensión de la composición curada, al igual que suministra un carácter tixotrópico a la composición sin curar. Un relleno no reforzador o se i-reforzador puede también ser usado. Ejemplos de tales rellenos son los rellenos con áreas superficies de 2 a 90 m3/g, tal como el carbonato de calcio molido o precipitado (tratado y sin tratar) , el cuarzo molido, etc. Otros rellenos semi-reforza-dores o rellenos de extensión, que son conocidos en la técnica, se pueden usar. Ellos son, pero no se limitan a, el aerogel de sílice, tierra diato ácea, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de aluminio, silicato de circonio, arcilla calcinada, óxido de magnesio, talco, wolastonita, alúmina hidratada y negro de carbón. La cantidad del relleno no reforzado o semi-reforzado usada, varía preferiblemente del 0 a un 60 por ciento en peso de la composición total. El total de todos los rellenos usados varía prefe-riblemente de alrededor del 6 al 60 por ciento en peso de la composición total de esta invención. El relleno puede ser usado solo o en la forma de una mezcla de dos o más de ellos. También se pueden usar con la presente invención con los rellenos reforzadores señalados antes. Los rellenos reforza-dores, al igual que otros rellenos, se agregan preferiblemente después que el entrelazador y el polímero se han mezclado. Se agrega uno o más rellenos bajo condiciones anhidras, para evitar la exposición inconveniente a la humedad. La composición de la presente invención puede también contener promotores (D) opcionales de la adhesión. La selección de un promotor de adhesión variará con la aplicación deseada, puesto que la selección del promotor de la adhesión puede afectar significantemente el grado de adhesión a los substratos. La selección del promotor de la adhesión puede también afectar la velocidad de la curación y también el módulo de la composición. Típicamente, un promotor (D) de la adhesión puede ser escogido de muchos silanos órgano-funcionales conocidos en la técnica. Ejemplos de tales son el gamma-aminopropiltrietoxisilano, gamma-aminopropiltrimetoxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano, N-(2-aminoetil) -3-aminopropiltrimetoxisilano, trimetoxisilil-propildietilen-triamina, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-mercaptopropiltrimetoxissilano y gamma-metacriloxi-propiltrimetoxisilaño. También útiles como promotores de la adhesión son aquéllos aminosilanos substituidos con cetoxi-mino, descritos en la patente de E. U. A., No. 4,705,877, que se incorpora aquí como referencia. Promotores preferidos de adhesión en esta invención son el gamma-aminopropiltrietoxi-silano, N-(2-aminoetil) -3-aminopropiltrimetoxi-silano y 3-glicidoxipropil-trimetoxi-silano. Niveles útiles varían del 0.001 al 2.5 por ciento en peso de la composición total. Preferiblemente, se usa del 0.5 al 1.0 por ciento en peso de la composición total. Mezclas de dos o más de los promotores de adhesión, señalados anteriormente, se pueden también usar, generalmente para obtener una mejora en las propiedades, tal como una resistencia mejorada a la hidrólisis, o una adhesión mejorada. Las novedosas composiciones de silicona RTV de un componente, según esta invención, pueden también comprender un catalizador (E) para acelerar la reacción de (A) con (B) . Varios catalizadores se pueden usar, por ejemplo, los carboxilatos de órgano-estaño, tal como el dilaurato de dibutil-estaño, diacetato de dibutil-estaño, dioctoato de dibutil-estaño, maleato de dibutil-estaño, hexoatos de dialquil-estaño y dilaurato de dioctilestaño, etc. Otros compuestos también se pueden utilizar, tal como el octanoato de hierro, octanoato de zinc, octanoato de plomo, naftenato de cobalto, etc. Los compuestos de titanio pueden también ser usados, tal como el titanato de tetrapropilo y titanato de tetrabutilo. El dilaurato de dibutil-estaño es el catalizador preferido. Niveles útiles del catalizador pueden variar del 0.01 al 1.0 por ciento en peso de la composición total. Niveles preferidos son del 0.02 al 0.1 por ciento en peso de la composición total. Se puede emplear un plastificante (F) en las composiciones de esta invención. Los plastificantes se peuden usar para mejorar las propiedades de la extrusión de la composición y modificar el módulo de la composición curada. Plastificantes bien conocidos son los diorganopolisiloxanos con bloqueados terminales de triorganosililo, que pueden tener una viscosidad que varía de 10 a 100,000 centipoises a 252C. Los grupos orgánicos son radicales monovalentes de hidrocarburos, que pueden ser cualquier radical monovalente de hidrocarburo, pero más preferiblemente son radicales alquilo con l a ß átomos de carbono, tal como el metilo. El plastificante se agrega en una cantidad de 0 a 80 partes en peso por 100 partes en peso de (A) . Niveles preferidos son de 30 a 50 partes en peso por 100 partes en peso de (A) . La viscosidad preferida del plastificante es de 100 a 1000 centipoises a 25&C. Generalmente, el plastificante (si se usa en la composición) se agrega al polímero (A) antes de agregar el entrelazador (B) . Se pueden agregar otros aditivos especializados, tal como antioxidante, estabilizadores del calor, pigmentos de coloración, etc., para ajustar la composición a una aplicación más específica. Igualmente, se pueden agregar otros materiales, tal como los descritos en las patentes de E. U. A., 5,036,125 y 5,118,738, que se incorporan aquí como referencia. Éstos usualmente pueden ser agregados en cual-quier etapa de la operación mezcladora, pero se debe tener cuidado en agregarse bajo condiciones anhidras, de manera que no se introduzca humedad adicional. La composición de la presente invención se puede usar en la forma de un componente o un paquete a la composi-ción de polisiloxano que cura a la temperatura ambiente, que se produce mezclando todos los componentes, antes descritos, y varios aditivos, en la ausencia de humedad y se almacenan en un recipiente cerrado (impermeable a la humedad) . La composición se cura a un elastómero de silicona al exponer a la humedad atmosférica en el momento de usar, cuando se rompe el paquete. Se debe tener cuidado en ajustar los niveles del entrelazador al nivel total de humedad en la composición, con el fin de asegurar un paquete estable de un componente. En general, un exceso del entrelazador (B) usado solo o con otros silanos funcionales de tricetoximino protegerá la composición de los efectos perjudiciales de la entrada accidental de la humedad. Al evaluar la naturaleza de la composición selladora, uno debe considerar los factores que comprenden su perfil de curación. La composición de esta invención mantiene al menos el perfil de curación que se puede obtener por los selladores de la técnica anterior, pero tiene un alargamiento a la ruptura significantemente aumentado y un módulo inferior. La composición más preferida tiene adicionalmente un color blanco o claro aceptable comercialmente, según lo determinan los expertos en la materia, en oposición a la composición la cual es amarillenta u opaca. El perfil de curación pertenece al tiempo de la formación de una piel, el tiempo exento de pegajosidad y el tiempo de elasticidad de la composición curada. El tiempo de la formación de una piel es el tiempo medido desde el momento que la composición selladora sin curar se expone a la humedad ambiental, hasta el tiempo cuando un dedo, que toca ligeramente la superficie de la composición, se retire sin transfe-rir esta composición al dedo. El tiempo exento de pegajosidad es el tiempo, desde la exposición de la composición a la humedad ambiental, hasta el tiempo en el cual una pieza de hoja de polietileno, colocada sobre la composición, con una leve presión, se retira sin transferencia de la composición al polietileno. El tiempo de marcado o elasticidad, es el tiempo que toma para que la humedad ambiental suministre una capa resistente al desportillado sobre la superficie de la composición selladora. , tal como cuando un dedo se mueve moderadamente por un área pequeña del sellador, sin formar fisuras en la superficie de este sellador.. La resistencia a fisuras para esta invención, significa la resistencia de la composición a formar fisuras o romperse mientras se mueve un listón de la composición durante su cura. El módulo se define en esta invención como el valor de la resistencia a la tensión, obtenido cuando la composición está a un alargamiento del 100%. La composición de esta invención tiene preferiblemente un tiempo de formación de piel de alrededor de 60 minutos o menos, o más preferiblemente de unos 5 a 60 minutos y especialmente preferido de unos 10 a 45 minutos. Preferiblemente tiene un tiempo exento de pegajosidad de alrededor de 120 minutos o menos, más preferiblemente de unos 100 minutos o menos y especialmente preferido de unos 80 minutos o menos. La composición tiene preferiblemente un tiempo de marcado de alrededor de 180 minutos o menos, o más preferiblemente de unos 120 minutos o menos y especialmente preferido de unos 60 minutos o menos. Además, cuanto menor sea la diferencia entre el tiempo de formación de piel y el tiempo de marcado, mejor será la resistencia a fisuras que muestra la composición. En la modalidad preferida, la diferencia entre el tiempo de formación de piel y el tiempo de marcado es de aproximadamente 120 minutos o menos, preferiblemente de unos 45 minutos o menos y más preferiblemente de unos 20 minutos a unos 45 minutos. La composición tiene un alargamiento a la ruptura de aproximadamente el 700 hasta el 1,800%, preferiblemente de alrededor de 500 a 1,800% y más preferiblemente del 800 al 1,800%. La composición tiene un valor del módulo de aproximadamente 0.4 MPa o menos, preferiblemente de alrededor de 0.05 a 0.4 MPa y más preferiblemente de alrededor de 0.1 a 0.3 MPa. En la modalidad preferida, la composición curada tiene una dureza Shore A en el intervalo aproximado de 2 a 40 y preferiblemente de alrededor de 5 a 30, según se mide después de 7 días a 252C y 50% de humedad relativa. Como es sabido en la técnica, es a menudo conveniente variar la propiedad del módulo de la composición, en dependencia de la aplicación particular implicada. Las composiciones de esta invención resuelven las necesidades industriales continuas con respecto a la obtención de mate-ríales de bajo módulo. Las composiciones de siloxano de esta invención suministran composiciones curadas que tienen un hule de silicona de módulo bajo o al menos significantemente menor que aquél logrado con los entrelazadores típicos de oxima (tal como el tris- (metil-etil-cetoximino) -silano de vinilo) , en la ausencia del entrelazador (B) , usando ingredientes y niveles idénticos para la composición restante. La composición suministra bao olor y buena adhesión a una variedad de substratos, que incluyen el PVC, acrílicos, policarbonatos, aluminio, vidrio, cerámicas y superficies variadas de albañilería. Las composiciones de esta invención pueden servir en una variedad de aplicaciones, tal como el suministro de recubrimientos, materiales de relleno y encapsulado. Es un ejemplo la fabricación e instalación de unidades de cristales en la industria de la construcción. En tal aplicación, el elastómero usado para el enlace entre substratos debe tener un módulo de elasticidad relativamente bajo, el cual permitirá o acomodará el movimiento relativo entre los cristales y la estructura, causado por los cambios de temperatura, vientos y otras tensiones. Las características de la curación de tales composiciones dependerá del nivel y el tipo del catalizador, promotor de la adhesión y plastificador. El módulo de la composición también puede ser afectado por los cambios anteriores. Otro beneficio de la presente invención es que se puede lograr un perfil de curación conveniente mientras, al mismo tiempo, se produce un sellador de bajo módulo. Esto es difícil de obtener con la mayoría de los oximosilanos disponibles actualmente. Las composiciones de esta invención pueden también obtenerse con polímeros de viscosidad menor, para suministrar un sellador de módulo bajo, en tanto es típico que polímeros de viscosidad muy alta sean utilizados actualmente con entrelazadores de oxima, además del (B) . La capacidad de usar un polímero de baja viscosidad suministra la mezcla más fácil o manejo en la producción. A menudo la combinación de los rellenos y el polímero de alta viscosidad no son posibles, debido a un aumento no deseable acompañante en la viscosidad. Los siguientes ejemplos no limitativos sirven para ilustrar la invención. Todas las partes en los ejemplos van en peso. EJEMPLO 1 Un polidimetilsiloxano terminado en silanol (42.95 partes), que tiene una viscosidad, a 25QC, de 150,000 centipoises, se mezcló completamente con un diorganopolixiloxano con bloqueo terminal de triorganosililo (22.5 partes), que tiene una viscosidad de 100 centipoises, a 252C. los componentes se mezclaron en un mezclador planetario doble Ross, equipado con una puerta de vacío. A esta mezcla se agregaron 4 partes del tris-(metil-etil-cetoximino) -silano de fenilo (PhOS) . Este silano se mezcló durante 15 minutos bajo vacío con el polímero y el plastificante. En seguida se agregaron 25 partes de un carbonato de calcio tratado con ácido esteárico, de aproximadamente 3 mieras de tamaño promedio de partículas. El carbonato de calcio se mezcló hasta humede-cerse por la composición líquida y luego se mezcló por 5 minutos bajo vacío. La sílice ahumada sin tratar (130 m2/g de área superficial) se agregó a la composición y se mezcló de la misma manera como el carbonato de calcio, a un nivel de 5 partes. A esta composición se agregaron 0.5 partes del gamma-aminopropiltrietoxisilano, el cual se mezcló bajo vacío durante 5 minutos. Se agregó el dilaurato de dibutilestaño en una cantidad de 0.05 partes y se mezcló bajo vacío durante 5 minutos. Se prepararon cuatro composiciones adicionales de la misma manera, excepto que el tris (metil-etil-cetoximino) -silano de vinilo (4 partes de VOS) se utilizó como el entrelazador en una composición del tris-(metil-etil-cetoximino) -silano de metilo (4 partes de MOS) se utilizó en otra composición, una combinación mezclada previamente de tris-(cetoximino) -silanos de vinilo (1.5 partes) y metilo (2.5 partes) , se utilizó en otra composición, y una mezcla previa de 1.5 partes de PhOS y 2.5 partes de MOS se utilizó en otra composición. Las composiciones, recién preparadas, se colocaron sobre hojas de polietileno a un espesor de aproximadamen-te 2 mm y se expusieron a una atmósfera normal de laboratorio (aproximadamente 50% de H.R. y a 222C) , durante una semana. Las propiedades físicas de los materiales curados recientemente luego se midieron usando piezas en forma de pesas, cortadas de la hoja (norma DIN 53 504, troquel tipo S 2, 4 mm x 2 mm x 75 mm) y una máquina Lloyd L500 de prueba de tensión. (Las muestras luego se probaron de acuerdo con la norma alemana DIN 53 504.) Se utilizó un extensó etro Lloyd infrarrojo, sin contacto TTOxlO/1000. Se midió la dureza usando un durómetro Shore A colocado en una plataforma (cargador Conve) con una carga y velocidad estándar. Las mediciones de la dureza Shore A se tomaron instantáneamente. Se midieron el tiempo de formación de película (SOT) , el tiempo exento de pegajosidad (TFT) y el tiempo de marcas. Los resultados se muestran en la Tabla I: TABLA I EJEMPLO 2 Se prepararon una serie de composiciones, empleando el mismo método de mezcla descrito en el Ejemplo 1. Un polidimetilsiloxano terminado en silanol (40.0 partes) que tiene una viscosidad, a 25SC, de 50,000 centipoises, se mezcló completamente con un diorganopolisiloxano con bloqueo terminal de triorganosililo (12.0 partes) que tiene una viscosidad de 1000 centipoises, a 252C. Se agregó el PhOS a la mezcla a un nivel de 4.5 partes. En seguida se agregaron 40 partes de un carbonato de calcio tratado con ácido esteárico, de aproximadamente 3 mieras de tamaño promedio de partículas. La sílice ahumada sin tratar (130 m2/g) en seguida se agregó a un nivel de 3 parte. Se agregó finalmente el gamma-aminopropiltrietoxisilano en 0.5 partes. Se obtuvieron cuatro otras composiciones de una manera idéntica como esta composición, excepto que en una composición se usaron 4.5 partes de VOS como entrelazador, en otra composición se usaron 4.5 partes de MOS como entrelázador, en otra composición se usaron como entrelazador una mezcla previa de 1.0 parte de VOS y 3.5 partes de MOS, y en otra composición se usó el tris (metil-isobutil-cetoximino) -silano de fenilo (PhOS-2) a un nivel de 4.5 partes, como entrelazador. Las hojas, preparadas recientemente, se dejaron curar, como se describió en el Ejemplo 1. Los resultados, según se muestran en la Tabla II, se midieron por los mismos métodos descritos en el Ejemplo 1.

TABLA II EJEMPLO 3 Se prepararon dos composiciones adicionales, empleando el mismo método de mezcla descrito en el Ejemplo 1. Un polidimetilsiloxano, el cual está al menos el 80% bloqueado terminalmente con grupos de triorganosiloxi (47.0 partes) , que tiene una viscosidad, a 252C, de aproximadamente 14,000 centipoises, se mezcló completamente con un diorgano- polisiloxano con bloqueo terminal de triorganosililo (5.0 partes) que tiene una viscosidad de 1000 centipoises, a 252C. Se agregó el PhOS a la mezcla a un nivel de 4.5 partes. En seguida se agregaron 40 partes de un carbonato de calcio tratado con ácido esteárico, de aproximadamente 3 mieras de tamaño promedio de partículas. En seguida se agregó la sílice ahumada sin tratar (130 m2/g) a un nivel de 3 partes. Se agregó el gamma-aminopropiltrietoxisilano al final a 0.5 parte. Se obtuvo una composición similarmente a la anterior, excepto que se usó el tris-(metil-etil-cetoximino) - silano de vinilo en lugar del PhOS. Las hojas, recién preparadas, se dejaron curar como se describió n el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla III, y se midieron por los mismos métodos como se describió en el Ejemplo 1. TABLA III

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de siloxano, vulcanizable a la temperatura ambiente, la cual comprende: (A) al menos un polidiorganosiloxano, que tiene grupos terminales de hidroxilo, en una cantidad suficiente para formar una composición de silicona, la cual se puede curar a un elastómero al entrelazarse; (B) al menos un entrelazador de cetoximino-silano, tris-funcional, substituido con fenilo, de la fórmula: R-Si(OCl)p(ON=CR"R"')3_p, donde R es fenilo, R», R" y R"' son cada uno, independientemente entre sí, un radical de alquilo saturado, de cadena recta o ramificada, que tiene l a ß átomos de carbono, y p = 0, 1 ó 2; (C) de aproximadamente el 0 al 60 por ciento en peso de cuando menos un relleno; y (D) de 0 a aproximadamente el 2.5 por ciento en peso de al menos un promotor de adhesión.
2. 2. La composición, según la reivindicación 1, en que R' y R" tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
3. 3. La composición, según la reivindicación 1, en que al menos una R" es metilo.
4. 4. La composición, según la reivindicación 1, en que el entrelazador se selecciona del grupo que consta del cetoximino de metilo-etilo, dietilcetoximino, dimetil-cetoximino, cetoximino de metilo-isobutilo, cetoximino de metilo-amilo y oximino de ciclohexanona.
5. 5. La composición, según la reivindicación 1, en que el entrelazador es el tris- (metil-etil-cetoximino) -silano de fenilo.
6. 6. La composición, según la reivindicación 1, en que (B) además comprende uno o más agentes entrelazadores de la fórmula: R4_(n+p)Si(ORl )n(ON=CR"R" ' )p, donde R, R1 , R" y R" • son, independientemente entre sí, cualquier radical alquilo saturado, de cadena recta o ramificada, con 1 a 8 átomos de carbono, n es un entero de O, 1, 2, 3 Ó 4, y p es un entero de 0, 1, 2 , 3 .6 4 , donde la suma de n y p es cuando menos de dos.
7. 7. La composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el promotor de la adhesión es un silano funcional de epoxi-alquilo.
8. 8. La composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el polidiorganosiloxano de (A) está al menos el 80 por ciento bloqueado terminalmente con grupos de triorgano-siloxi.
9. 9. La composición, de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende (F) un plastificante.
10. 10. La composición, de acuerdo con la reivindicación 9, en que el plastificante (F) es un diorganopoli-siloxano con bloqueo terminal de triorganosililo, que tiene una viscosidad que varía de 10 a 100,000 centipoises, a 25°.C, y en que los grupos orgánicos son radicales de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y están presentes en la composición en una cantidad de 0 a 80 partes en peso por 100 partes en peso de (A) .