JPS6320864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性シリコーンゴム組成物、特
には建築分野におけるシーリング剤として有用と
される、シーリング部およびその周囲を汚染する
ことのない室温硬化性シリコーンゴム組成物に関
するものである。 （従来の技術） 従来、室温で硬化しゴム状弾性体に変化する、
いわゆる室温硬化型のシリコーンゴムとしては
種々の組成からなるものが知られている。これら
室温硬化性シリコーンゴム（以下RTVと略記す
る）から得られる硬化ゴムはその形態の如何に係
わらず他の有機系ゴムに比較してすぐれた耐候
性、耐久性、耐熱性あるいは耐寒性等を具備する
ことから種々の分野で使用され、特に建築分野に
おいては、ガラス同志の接着用、金属とガラスと
の接着用、コンクリート目地のシール用等に多用
されており、これらの内でもモジユラスが低く伸
び率の大きいものは大型建築部材間の動きの大き
なジヨイント部分のシール用として近年“シリコ
ーンシーリング材”なる総称のもとに増々需要が
増大している。 しかしながら、このシリコーンシーリング材の
主成分であるオルガノポリシロキサンは帯電しや
すい性質を有し、大気中の塵埃を吸着しやすいた
めシールしたシーリング材の表面が著しく汚れて
美感を損ね、またモジユラスが低く伸び率が大き
い二液型RTVはシーリング材の表面ばかりでな
く、特にみかげ石、大理石等の天然石材のシール
用として応用した場合には目地部分のほかにその
周囲にも汚れが発生するという問題がある。 そこで近年上述したような問題を解決する目的
から例えばシリコーンシーリング材に、ポリオキ
シエチレン基、ソルビタン残基あるいは二糖類残
基等を有する界面活性剤を添加配合してなる
RTV組成物あるいは汚損防止法が提案されてい
る（特開昭56−76452、同56−76453号公報参照）
が、これらの組成物あるいは方法において充分満
足できる効果を得るためには界面活性剤を多量に
添加することが余儀なくされ、こように多量に添
加した場合にはシリコーンシーリング材の重要な
機能である接着性の低下をきたすという欠点がみ
られる。このため本発明者らはさきにシリコーン
シーラント組成物に分子中にフツ素原子を有する
界面活性剤を微量添加配合するという方法を提案
し（特開昭58−167647号公報参照）、これによれ
ばその添加が微量添加とされるので上記のような
欠点は解決されるけれども、これにはその効果の
持続性があまり長くないという問題点のあること
が判つた。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した室温硬化性
シリコーンゴム組成物に関するものであり、これ
は(イ)分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガ
ノポリシロキサン100重量部、(ロ)分子中にけい素
原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも２
個有する有機けい素化合物0.1〜25重量部、(ハ)分
子中にフツ素原子を少なくとも１個有する界面活
性剤0.01〜5.0重量部、(ニ)一般式 （こゝにR¹，R²は水素原子または炭素数１〜
８の同種または異種の非置換または置換１価炭化
水素基、R³は炭素数１〜８の非置換または置換
１価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基または水
素原子から選択される基または原子、ａは０〜３
の整数、ｂは１〜10の整数）で示される単位を分
子中に含有する有機けい素化合物0.01〜10重量
部、(ホ)充填剤１〜400重量部および(ヘ)硬化用触媒
０〜５重量部とからなることを特徴とするもので
ある。 すなわち、本発明者らは室温硬化性シリコーン
ゴム組成物を主剤とするシリコーンシーラント組
成物の汚染防止に持久性効果を与える方法につい
て種々検討した結果、シリコーンシーラント組成
物に分子中にフツ素原子を有する界面活性剤と上
記したような一般式を有する有機けい素化合物を
添加すると、この組成物の汚れ抵抗性の持続期間
が著しく改善されることを見出し、これらの添加
剤の種類、添加量などについての研究を進めて本
発明を完成させた。 本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物を構
成する(イ)成分としてジオルガノポリシロキサンは
従来からシリコーンゴムの主原料として公知のも
のであり、これにはその分子鎖両末端が水酸基で
封鎖されたものであれば種々のものを使用するこ
とができる。このジオルガノポリシロキサンにお
けるけい素原子に結合する有機基の種類には特に
制限はなく、これにはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フエニル
基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、２―
フエニルエチル基等のアラルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ
基、あるいはこれらの基の水素原子の一部もしく
は全部が塩素原子等のハロゲン原子やアミノ基等
で置換された基等を例示することができる。この
ジオルガノポリシロキサンは25℃において100〜
1000000cS、好ましくは1000〜50000cSの粘度を
有するような重合度のものであることがよく、こ
れは該ジオルガノポリシロキサンが100cS（25℃）
以下の粘度を有するものである場合には物理的強
度にすぐれた硬化シーラントを得ることが困難と
なり、逆に1000000cS（25℃）以上のものである
場合には、これを含む組成物の粘度が高くなりす
ぎ、結果として組成物の使用時における作業性が
悪くなるからである。 また(ロ)成分としての有機けい素化合物は該組成
物を硬化させるために必須の成分とされるもので
あり、このものは１分子中にけい素原子に結合す
る加水分解可能な基を少なくとも２個有すること
が必要とされる。この加水分解可能な基として
は、例えばアセトキシ基、オクタノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ジメ
チルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム
基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の
アルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、１―エ
チル―２―メチルビニルオキシ基等のアルケニル
オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等
のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルア
ミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ―メチルアセト
アミド基、Ｎ―エチルアセトアミド基、Ｎ―メチ
ルベンズアミド基等のアミド基等をあげることが
できる。 この(ロ)成分である有機けい素化合物はその分子
中に前記したような加水分解可能な基を少なくと
も２個有することが必須とされるほかは特に制限
はなく、けい素原子には加水分解可能な基以外の
基が結合していても、またその分子構造はシラン
またはシロキサン構造のいずれであつてもよく、
さらにシロキサン構造のものにあつては直鎖状、
分岐鎖状あるいは環状いずれでもよい。上記した
加水分解可能な基以外の基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基、フエニル基、トリル基、ナフチル基等の
アリール基、２―フエニルエチル基等のアラルキ
ル基、

【式】

【式】等のイミノアルキル 基、あるいはこれらの基の水素原子の一部もしく
は全部が塩素原子等のハロゲン原子等で置換され
た基等を例示することができる。 このような(ロ)成分としては具体的には下記 のような化合物が例示されるが、これはその使用
に際しては必ずしも１種類のみに限定されるもの
ではなく、２種もしくはそれ以上を併用してもよ
い。また、この(ロ)成分の使用量は前記した(イ)成分
100重量部に対し0.1重量未満では組成物の製造時
あるいは保存時にゲル化がみられ目的とする物性
を有するシーラントが得られず、またそれが25重
量部を越えると硬化時の収縮率が大きくなるほ
か、硬化がきわめて遅くなつたり得られる硬化シ
ーラントの弾性が低下するようになるので0.1〜
25重量部の範囲とすることがよい。 つぎに上記した(イ)，(ロ)成分からなる室温硬化性
シリコーン組成物に添加される(ハ)成分としてのフ
ツ素原子含有の界面活性剤はこの組成物から作ら
れるシーリング部表面への塵埃などの付着防止と
シーリング部周囲の汚染を防止する効果を与える
ものであり、これは分子中に少なくとも１個のフ
ツ素原子を有する界面活性剤であれば両性イオン
系、陰イオン系、陽イオン系、ノニオン系のいず
れであつてもよい。この両性イオン系のものとし
ては例えば一般式 （ここにＲは一価有機基、Ａはアルキル基また
はヒドロキシアルキル基、ｌ，ｍおよびｑは整
数、ｎは正の整数）等で示されるものが、陰イオ
ン系界面活性剤としては例えば一般式 C_oF_2o+1SO₃MまたはC_oF_2o+1COOM （ここにＭは水素原子またはアルカリ金属原
子、ｎは正の整数）で示されるものをあげること
ができ、また陰イオン系界面活性剤としては、一
般式 または （ここにＸはハロゲン原子、Ｒ，ｍおよびｎは
前記と同じ）で示されるものをあげることがで
き、さらに、非イオン系界面活性剤としては、一
般式 C_oF_2o+1SO₂NR（CH₂CH₂O）_pＨ （ここにｐは整数、Ｒおよびｎは前記と同じ）
で示されるものをあげることができるが、これら
の内では両性イオン系界面活性剤が好適とされ、
さらに一般式 （Ｒ，ｌ，ｍおよびｎは前記のとおり）で示さ
れるものが特に好ましいものとされる。 なお、この界面活性剤は0.01重量％水溶液の表
面張力が60dyne／cm以下のものが好適とされる
が、この添加量は上記した(イ)成分100重量部に対
し0.01重量部未満では十分満足できる目的とする
汚れ防止効果が得られにくく、またそれが５重量
部を越えると硬化後の接着性の低下や硬化後のシ
ーラントの硬度、機械的強度が低下するようにな
るので、0.01〜5.0重量部、好ましくは0.1〜2.0重
量部の範囲とすることがよい。 また、本発明の組成物を構成する(ニ)成分として
の有機けい素化合物は一般式 （こゝにR¹，R²は水素原子またメチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、
アリル基などのアルケニル基、フエニル基、トリ
ル基などのアリール基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基あるいはこれらの基の炭素原子
に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン
原子、シアノ基などで置換した炭素数１〜８の同
種または異種の非置換または置換１価炭化水素
基、R³は炭素数１〜８のR¹，R²と同種または異
種の非置換または置換１価炭化水素基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ
基、水酸基または水素原子から選択される基また
は原子で、ａは０〜３の整数、ｂは１〜10の整
数）で示される単位を有する有機けい素化合物で
あるが、これは一般式 （こゝにR⁴は炭素数１〜８の同種または異種
の非置換または置換１価炭化水素基、アルコキシ
基、水酸基、水素原子から選択される基または原
子）で示されるものが好ましく、これらについて
は例えばつぎのものが例示される。 この有機化合物は一般的にはγ―クロロプロピ
ルトリメトキシシランと

【式】を極性溶 媒中で反応させたのち、トリメチルシラノールを
加えて脱メタノール反応をさせることによつて得
られるが、この使用量は前記した(イ)成分100重量
部に対し0.01重量部以下とすると汚れ抵抗性の持
続期間が長くならないという不利が生じ、10部以
上とすると硬化性がわるくなり、ゴム物性も劣る
ようになるという不利が与えられるので、0.01〜
10重量部の範囲とする必要があり、これは好まし
くは0.1〜５重量部の範囲とすることがよい。 さらに(ホ)成分としての充填剤としては、例えば
煙霧質シリカ、このシリカの表面をヘキサメチル
ジシラザンあるいは環状ジメチルシロキサン等で
処理を施した処理シリカ、沈でんシリカ、石英、
けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化鉛、酸化鉄、カーボンブラツク、ベントナイ
ト、グラフアイト、炭酸カルシウム、マイカ、ク
レイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、
シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビ
ーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を
あげることができる。この(ホ)成分の使用量は前記
(イ)成分100重量部に対して、１〜400重量部、好ま
しく50〜150重量部の範囲とされる。これは該使
用量が１重量部未満ではこの組成物から得られる
シーラントが機械的強度に劣るものとなり、一方
それが400重量部を越えると良質のゴム弾性をも
つシーラントを得ることが困難となるからであ
る。 また、(ヘ)成分である硬化用触媒としては従来か
らこの種の組成物に使用されている種々のものを
使用することができ、これには鉛―２―エチルオ
クトエート、ジブチルすずジオクトエート、ジブ
チルすずジアセテート、ジブチルすずジラウレー
ト、ブチルすず―２―エチルヘキソエート、鉄―
２―エチルヘキソエート、コバルト―２―エチル
ヘキソエート、マンガン―２―エチルヘキソエー
ト、亜鉛―２―エチルヘキソエート、カプリル酸
第一すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブ
チル酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛など
の有機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネ
ート、テトラ―２―エチルヘキシルチタネート、
トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソ
プロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン
酸エステル、オルガノシロキシチタン、β―カル
ボニルチタンなどの有機チタン化合物、アルコキ
シアルミニウム化合物、３―アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ―（トリメトキシシリルプロ
ピル）エチレンジアミンなどのアミノアルキル基
置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸
ドデシルアミンなどのアミン化合物およびその
塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート
などの第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、しゆう酸リチウムなどのアルカリ
金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアルキ
ルヒドロキシルアミン、式 などのグアニジン化合物およびグアニジル基含有
シランもしくはシロキサンなどをあげることがで
きるが、これらはその使用に際しては１種類に限
定されず２種もしくはそれ以上の混合物として使
用してもよい。 この(ニ)成分は前記した(ロ)成分である有機けい素
化合物の種類、特には該化合物中のけい素原子に
結合する加水分解可能な基の種類如何によつては
全く使用しなくてもよいが、これは該使用量があ
まりにも少なすぎると硬化に長時間を要するよう
になるほか、厚みのあるものの場合には深部まで
均一に硬化させることが困難となり、逆に多すぎ
ると皮膜形成に要する時間が極端に短かくなり作
業面において種々の不都合をきたすようになり、
また得られる硬化シーラントが耐熱あるいは耐候
性に劣るようになるので、前記したイ）成分100
重量部に対し0.01〜５重量部、好ましくは0.1〜
３重量部の範囲とすればよい。 本発明の組成物は上記した(イ)〜(ヘ)成分を混合す
ることによつて得られるが、この混合物は従来公
知の混合手段で行えばよく、これには前記の(イ)，
(ロ)，(ホ)および(ヘ)成分を予じめ均一に混合したの
ち、これに(ハ)，(ニ)成分を添加するという方法をと
ることがよい。なお、この組成物は通常カートリ
ツジやチユーブなどの密閉容器中に充填し、使用
時に容器から押出して使用する、いわゆる一液型
として供給すればよいが、これは硬化性のオルガ
ノシロキサン成分と硬化剤を含む成分とを別包装
として使用直前にこれらを混合して使用する二液
型としてもよい。なお、本発明で使用される組成
物には必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難
燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌、防バイ
剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基などを有
する、いわゆるカーボンフアンクシヨナルシラン
等の接着向上剤等の所定量を本発明の目的を阻害
しない範囲で適宜添加配合することは何ら差支え
ない。 つぎに本発明の実施例および比較例をあげる
が、各例中の「部」はすべて「重量部」を示した
ものであり、粘度は25℃での測定値を示したもの
である。 実施例 １ 粘度が20000センチストークスであり、分子鎖
末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサ
ン100部に煙霧質シリカ10部を加えベースコンパ
ウンドを調製したのち、このベーンコンパウンド
にジブチルすずジオクトエート0.2部、メチルト
リブタノンオキシムシラン５部および下記の第１
表に示すような種類および量の界面活性剤と有機
けい素化合物とを添加混合し、これらをそれぞれ
密閉容器に入れ密封保存した。

【表】 つぎに上記で得たシーラント１〜15を、正方形
状を有する２枚の板状みかげ石（寸法300×300×
15mm）を15mmの間隙をおいてその長手方向に配置
しこの間隙部に充填（充填寸法15×15×300mm）
したのち、該組成物を硬化させ試験体を作成し
た。 ついで上記で得た試験体を屋外に６ケ月間、12
ケ月間または18ケ月間放置し、該硬化物の表面お
よびその周辺の汚れの発生状態を調べたところ、
下記の第２表に示すような結果が得られた。

【表】

【表】 実施例 ２ 粘度が5000センチストークスであり、分子鎖末
端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
60部に炭酸カルシウム40部を加えベースコンパウ
ンドを製造した。このベースコンパウンドに第３
表に示すような種類および量の界面活性剤と有機
けい素化合物とを加え、さらに 式 で示されるシロキサン95重量％と 式 で示されるシロキサン５重量％とからなる混合物
25部を混合してシーラントNo.16〜30を調製した。

【表】 つぎにこのシーラントNo.15〜30を実施例１と同
様に処理し、硬化させて試験体をつくり、この試
験体についてその表面およびその周辺の汚れの発
生状態をしらべたところ、第４表に示したとおり
の結果が得られた。

【表】

【表】 また、上記で得たシーラントから任意のものを
選択使用しJIS Ａ 5758に準じて試験体を作成し
（被着体；ガラス板）、これを20℃、55％RH中に
７日間放置して硬化させた後脱型し、さらに50℃
で７日間硬化させ、この硬化物の諸物性（初期物
性）および該硬化物を温水（50℃）に５日間浸漬
させた後の物性（浸水後物性）とそれぞれ調べた
ところ、下記の第５表に示したとおりの結果が得
られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオ
   ルガノポリシロキサン 100重量部、 (ロ) 分子中にけい素原子に結合する加水分解可能
   な基を少なくとも２個有する有機けい素化合物
   0.1〜25重量部、 (ハ) 分子中にフツ素原子を少なくとも１個有する
   界面活性剤 0.01〜5.0重量部、 (ニ) 一般式 （こゝにR¹，R²は水素原子または炭素数１
   〜８の同種または異種の非置換または置換１価
   炭化水素基、R³は炭素数１〜８の非置換また
   は置換１価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基
   または水素原子から選択される基または原子、
   ａは０〜３の整数、ｂは１〜10の整数）で示さ
   れる単位を分子中に含有する有機けい素化合物
   0.01〜10重量部、 (ホ) 充填剤 １〜400重量部、 および (ヘ) 硬化用触媒 ０〜５重量部、 とよりなることを特徴とする室温硬化性シリコー
   ンゴム組成物。 ２ (ニ)成分が式 （こゝにR¹，R²，R³，ａは前記に同じ、R⁴は
   R³と同じ基または原子）で示されるものである
   特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性シリコー
   ンゴム組成物。