JPH0940869A - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成し得る硬
化性シリコ−ン組成物を提供する。 【解決手段】 (Ａ)平均単位式：Ｒ_a（ＯＺ）_bＳｉＯ
_(4-a-b)/2（Ｒは一価炭化水素基であり、Ｚは水素原子
またはＣ１〜６のアルキル基であり、ａは０.８０〜１.
８０の数であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に
結合した水酸基またはアルコキシ基の含有量が０.０１
〜１０重量％となる値である。）で示されるオルガノポ
リシロキサン樹脂、(Ｂ)平均単位式：｛Ｆ（ＣＦ₂）_c−
Ｒ¹−ＳｉＯ_3/2｝_m（Ｒ_dＳｉＯ_(4-d)/2）_n(Ｒは一価炭
化水素基であり、Ｒ¹はアルキレン基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数であり、
ｄは０〜３の整数であり、ｍは０を越える数であり、ｎ
は０以上の数である。）で示されるフルオロシリコ−ン
樹脂、(Ｃ)オルガノシランまたはその部分加水分解縮合
物および(Ｄ)硬化促進触媒からなる硬化性シリコ−ン組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性シリコ−ン組成物
に関し、詳しくは撥水性、撥油性に優れた硬化皮膜を形
成し得る硬化性シリコーン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】室温で硬化して皮膜を形成するシリコー
ン組成物として、例えば、オルガノポリシロキサン樹脂
と２種類のアルコキシシランからなる組成物が知られて
いる（特開昭５１−１４８７４９号公報参照）。また、
撥水性を有する硬化皮膜を形成するシリコーン組成物と
しては、オルガノポリシロキサン樹脂，α,ω−ジヒド
ロキシジオルガノシロキサンおよびオルガノシランから
なる組成物（特開昭５５−４８２４５号公報参照）、ま
たはオルガノポリシロキサン樹脂，α,ω−ジヒドロキ
シフルオロアルキルメチルポリシロキサンおよびオルガ
ノシランからなる組成物（特開平５−５９２８５号公報
参照）が知られている。しかし、これらの組成物の硬化
皮膜の撥水性、撥油性は十分ではなく、より高い撥水性
と撥油性を要求される用途には使用できないという問題
点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するために鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、湿気存在下、室温で硬化し
て撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成し得る硬化性シリ
コ−ン組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】 本発明は、(Ａ)平均単位式：Ｒ_a（ＯＺ）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2（式中、Ｒは置換 もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６ のアルキル基であり、ａは０.８０〜１.８０の数であり、ｂは本化合物中におけ るケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の含有量が０.０１〜１０重 量％となる値である。）で示されるオルガノポリシロキサン樹脂 １００重量部、 (Ｂ)平均単位式：｛Ｆ（ＣＦ₂）_c−Ｒ¹−ＳｉＯ_3/2｝_m（Ｒ_dＳｉＯ_(4-d)/2）_n( 式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹はアルキレン基ま たはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数であり、ｄは０〜 ３の整数であり、ｍは０を越える数であり、ｎは０以上の数である。）で示され るフルオロシリコ−ン樹脂 ０.５〜５００重量部、 (Ｃ)一般式：Ｒ_eＳｉＹ_4-e（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基で あり、Ｙは加水分解性基であり、ｅは０〜２の整数である。）で示されるオルガ ノシランまたはその部分加水分解縮合物 １〜９０重量部 および (Ｄ)硬化促進触媒 本発明組成物を硬化 させるのに十分な量 からなることを特徴とする硬化性シリコ−ン組成物に関
する。

【０００５】(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂は
上記平均単位式で示される。式中、Ｒは置換もしくは非
置換の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，tert-ブチル基，２−ヘチルヘキシル基，ド
デシル基，オクタデシル基などのアルキル基；ビニル
基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基，ナフチ
ル基などのアリール基；クロロメチル基，３,３,３−ト
リフルオロプロピル基，３,３,４,４,５,５,５−ヘプタ
フルオロペンチル基，ジフルオロモノクロロプロピル基
などの置換アルキル基が例示される。これらの中でもア
ルキル基，アルケニル基が好ましく、特にメチル基が好
ましい。Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキ
ル基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基が例示される。したがって式：Ｏ
Ｚで示される基は、水酸基もしくはアルコキシ基であ
る。ａは０.８０〜１.８０の数である。ｂは本化合物中
におけるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ
基の含有量が０.０１〜１０重量％となる値であり、好
ましくは０.０５〜５重量％となる値である。このよう
な本成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、例えばケイ
素原子１個当たり平均０.８０〜１.８０個の一価炭化水
素基を有するオルガノクロロシランの混合物を有機溶媒
存在下で加水分解した後、縮合することによって製造す
ることができる。また、このようにして得られたオルガ
ノポリシロキサン樹脂を熱処理することにより、シラノ
−ル基の一部を縮合させたオルガノポリシロキサン樹脂
を得ることができる。オルガノクロロシランの混合物と
してはメチルトリクロロシランとジメチルジクロロシラ
ンの混合物が挙げられるが、この混合物にさらにトリメ
チルクロロシランもしくはテトラクロロシランを加えて
もよい。また一部のクロロシランをアルコキシシランで
代替してもよい。

【０００６】(Ｂ)成分の上記平均単位式で示されるフル
オロシリコーン樹脂は、本発明の特徴となる成分であ
る。式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
あり、前記と同様の基が例示される。その中でもアルキ
ル基，アルケニル基が好ましく、特にメチル基が好まし
い。Ｒ¹はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキ
レン基であり、アルキレン基としては、例えば、エチレ
ン基，メチルエチレン基，エチルエチレン基，プロピル
エチレン基，ブチルエチレン基，プロピレン基，ブチレ
ン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレン基，ヘキシ
レン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デ
シレン基が挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基と
しては、例えば、エチレンオキシエチレン基，エチレン
オキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基，プロ
ピレンオキシエチレン基，プロピレンオキシプロピレン
基，プロピレンオキシブチレン基，ブチレンオキシエチ
レン基，ブチレンオキシプロピレン基が挙げられる。ｃ
は４以上の整数であるが、好ましくは４〜１２の整数で
あり、４，６，８が例示される。ｄは０〜３の整数であ
り、ｍは０を越える数であり、ｎは０以上の数である。
このような本成分のフルオロシリコ−ン樹脂は、例え
ば、式：Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒは前記と同じであ
る。）で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_4/2で示
されるシロキサン単位からなる公知のオルガノポリシロ
キサン樹脂と、一般式：Ｆ（ＣＦ₂）_c−Ｒ¹−ＳｉＸ
₃（式中、Ｒ¹およびｃは前記と同じであり、Ｘは塩素，
臭素のようなハロゲン原子またはメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基等のようなアルコキシ基
である。）で示されるフルオロアルキルシランとを、有
機溶剤中で縮合反応促進触媒の存在下に縮合反応させる
ことにより製造することができる。このとき使用される
有機溶剤としては、トルエン，キシレン等の芳香族系溶
剤；α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロ
キシレン等のフッ素系溶剤が例示される。また、一般
式：Ｆ（ＣＦ₂）_c−Ｒ¹−ＳｉＸ₃（式中、Ｒ¹，Ｘおよ
びｃは前記と同じである。）で示されるフルオロアルキ
ルシランに、必要に応じて一般式：Ｒ_dＳｉＸ_4-d（式
中、Ｒ，Ｘおよびｄは前記と同じである。）で示される
オルガノシランを加えて、これらを有機溶剤と酸性水溶
液の存在下で共加水分解した後、縮合する方法でも製造
することができる。この方法としては、上記一般式で示
されるシランを有機溶剤に溶解させ、次いでこの溶液を
酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方法、その有機溶
剤溶液を撹拌しながら、この中に酸性水溶液を滴下する
方法が挙げられる。このとき使用される有機溶剤は、上
記シランおよび生成するフルオロシリコ−ン樹脂を溶解
するものが好ましく、ジエチルエ−テル，テトラヒドロ
フラン等のエ−テル類；アセトン，メチルイソブチルケ
トン等のケトン類；α,α,α−トリフルオロトルエン，
ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶媒；ヘキサメチ
ルジシロキサン，ヘキサメチルシクロトリシロキサン，
オクタメチルシクロテトラシロキサンのような揮発性シ
リコーン系溶媒が例示される。有機溶剤中の上記シラン
の濃度は、通常、生成するフルオロシリコーン樹脂の濃
度が１０〜８０重量％となるような範囲であるのが好ま
しい。酸性水溶液としては、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の
水溶液が用いられる。これらの中でも塩酸の水溶液が好
ましく、この場合の塩化水素の濃度は５重量％以上であ
ることが必要である。滴下時および滴下後の温度は０〜
１２０℃の範囲が好ましい。このようにして得られたフ
ルオロシリコーン樹脂の溶液は、必要に応じて有機溶媒
あるいは水を加えて静置することにより水層を分離する
ことができる。このときフルオロシリコーン樹脂を含む
有機溶剤層が中性になるまで水洗するのが好ましい。水
洗後は脱水するのが好ましく、脱水は水分分離管を用い
て有機溶剤の共沸下で行えばよい。このとき使用される
有機溶剤は、水に対する溶解性の低いものが好ましい。
このような本成分のフルオロシリコ−ン樹脂は若干の残
存シラノ−ル基を含んでおり、その含有量は、通常、
０.０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０.０５
〜５重量％の範囲である。本成分の配合量は、(Ａ)成分
１００重量部に対して０.５〜５００重量部の範囲であ
り、好ましくは０.５〜１００重量部の範囲である。こ
れは、配合量が０.５重量部未満であると硬化皮膜の撥
水性と撥油性が不十分であり、５００重量部を越えると
硬化皮膜が柔らかくなり耐久性が不十分となるためであ
る。

【０００７】このような(Ｂ)成分のフルオロシリコーン
樹脂としては、下記平均単位式で示される化合物が例示
される。 ｛(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2｝_0.9（ＳｉＯ_4/2）_1.0｛Ｆ(Ｃ
Ｆ₂)₄Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＯ_3/2｝_0.1 ｛(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2｝_0.9(ＳｉＯ_4/2)_1.0｛Ｆ(ＣＦ₂)₈
Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＯ_3/2｝_0.05 ｛(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2｝_1.8｛Ｆ(ＣＦ₂)₄Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＯ
_3/2｝_12.2 ｛(ＣＨ₃)ＳｉＯ_3/2｝_0.7｛Ｆ(ＣＦ₂)₄Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ
Ｏ_3/2｝_5.5 （ＳｉＯ_4/2）_0.35｛Ｆ(ＣＦ₂)₄Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＯ_3/2｝_4.34 （Ｆ(ＣＦ₂)₄Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＯ_3/2） ｛(ＣＨ₃)ＳｉＯ_3/2｝_0.5｛Ｆ(ＣＦ₂)₄Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄
ＳｉＯ_3/2｝_2.0

【０００８】(Ｃ)成分の上記一般式で示されるオルガノ
シランまたはその部分加水分解縮合物は、本発明組成物
を湿気存在下、室温で硬化させる働きをする成分であ
る。上式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基
であり、前記と同様の基が例示される。Ｙは加水分解性
基であり、ジメチルケトオキシム基，メチルエチルケト
オキシム基などのジオルガノケトオキシム基；メトキシ
基，エトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基など
のアシロキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基などのオルガノア
ミノ基；メチルアセトアミド基などのオルガノアシルア
ミド基；Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシアミノ基などのＮ,
Ｎ−ジオルガノヒドロキシアミノ基；プロペノキシ基な
どのアルケニロキシ基が例示される。ｅは０〜２の整数
であるが、好ましくは１である。本成分としてはこのよ
うなオルガノシランもしくはその部分加水分解縮合物を
単独で使用してもよく、また２種類以上混合したものを
使用してもよい。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重
量部に対して１〜９０重量部の範囲であり、好ましくは
１〜６０重量部の範囲である。

【０００９】(Ｄ)成分の硬化促進触媒は本発明組成物の
硬化を促進するために使用されるものである。この触媒
としては、通常、シラノール基の脱水縮合に用いられる
縮合反応促進触媒が有効であり、具体的には、ジブチル
錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫
ジオクトエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１
錫，オレイン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第
１錫，ステアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフ
トエ酸第１錫，ラウリン酸第１錫，Ｏ−チム酸第１錫，
β−ベンゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１
錫，トロバ酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パル
ミトオレイン酸第１錫，桂皮酸第１錫、およびフェニル
酢酸の第１錫塩等のカルボン酸の錫塩；これらカルボン
酸の鉄塩，マンガン塩もしくはコバルト塩；テトラアル
キルチタネート，ジアルキルチタネートの錯塩，オルガ
ノシロキシチタネート等が挙げられる。本成分の添加量
は本発明組成物を硬化させるのに十分な量であり、通
常、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０００１〜１０
重量部の範囲である。

【００１０】本発明組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分か
らなるものであるが、各種基材に対する密着性を向上さ
せる目的で、下式で示されるようなシランカップリング
剤を添加配合してもよい。 ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

【化１】 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃

【化２】

【化３】 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ₃）₃ ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ このシランカップリング剤は単独または２種類以上混合
して用いることができ、その添加量は本発明組成物に対
して０.０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。

【００１１】本発明組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分
を湿気非存在下で均一に混合することによって製造する
ことができる。これらの混合順序は特に限定されない
が、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂が固体状で
ある場合には、これを有機溶剤に溶解させて溶液とした
後、他の成分と混合するのが好ましい。使用できる有機
溶剤としては、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン
などの芳香族系溶剤；シクロヘキサン，メチルシクロヘ
キサン，ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤；
トリクロロエチレン，１,１,１−トリクロロエタン，四
塩化炭素，クロロホルムなどの塩素系溶剤；ヘキサン，
工業用ガソリンなどの脂肪族飽和炭化水素系溶剤；ジエ
チルエ−テル，テトラヒドロフランなどのエ−テル類；
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；α,α,α
−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレンなど
のフッ素系溶剤；ヘキサメチルジシロキサン，ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラ
シロキサンなどの揮発性シリコーンが挙げられる。

【００１２】また、本発明組成物は有機溶剤で希釈され
た状態で使用されるのが好ましい。使用できる有機溶剤
としては、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂を溶
解する際に使用される溶剤と同様のものが挙げられる。
有機溶剤を配合する際には、本発明組成物が５〜９０重
量％となるような量配合するのが好ましい。

【００１３】以上のような本発明組成物は湿気非存在下
では長期間貯蔵可能であり、湿気存在下では室温で硬化
して、撥水性，撥油性，防汚性，耐熱性，耐候性，耐薬
品性に優れた皮膜を形成する。また、加熱することによ
り硬化を促進することができる。従って、本発明組成物
はこのような特性が要求される各種用途に好適に使用さ
れ、例えば、水滴，雪，氷に対する付着防止剤、防汚コ
−ティング剤，剥離用もしくは離型用コ−ティング剤と
して有用である。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
硬化皮膜の撥水性は水に対する接触角および水の転落角
により評価し、撥油性はｎ−ヘキサデカンに対する接触
角により評価した。尚、接触角および転落角は以下の方
法に従って測定した。温度２０℃の条件下で硬化皮膜上
の１０箇所にマイクロシリンジを用いて水およびｎ−ヘ
キサデカンを滴下した。それらの接触角を接触角計［協
和界面化学株式会社製］を用いて測定し、これらの平均
値を硬化皮膜の接触角とした。同様に硬化皮膜上の５箇
所に水を滴下し、これらの水滴の転落角を液滴転落角測
定装置［エルマー社製］を用いて測定し、これらの平均
値を硬化皮膜の転落角とした。

【００１５】

【合成例１】攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコ
に、式：(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位
と式：ＳｉＯ_4/2で示されるシロキサン単位からなり、
そのモル比が０.９：１.０であるメチルポリシロキサン
樹脂（シラノール基の含有量は２重量％であった。）６
７.１グラム，キシレンヘキサフルオライド２００グラ
ム、式：Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で示され
るノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１９.３グ
ラムおよびジブチル錫ジラウレート１グラムを仕込み、
これらを１００℃で９時間反応させて均一な透明液体を
得た。この透明液体をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラ
ンのピークは完全に消失していた。次いで、この透明液
体を減圧下に加熱することにより揮発性成分を除去し
た。このようにして得られた反応生成物を、赤外吸収ス
ペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析により分
析したところ、平均単位式： ｛(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2｝_0.9（ＳｉＯ_4/2）_1.0｛Ｆ(Ｃ
Ｆ₂)₄Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＯ_3/2｝_0.1 で示されるフルオロシリコーン樹脂であることが判明し
た。

【００１６】

【合成例２】攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコ
に、式：(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位
と式：ＳｉＯ_4/2で示されるシロキサン単位からなり、
そのモル比が０.９：１.０であるメチルポリシロキサン
樹脂（シラノール基の含有量は２重量％であった。）６
７.１グラム，キシレンヘキサフルオライド２００グラ
ム、式：Ｆ（ＣＦ₂）₈Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃で示さ
れるヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン８.
４グラムおよびジブチル錫ジラウレート１グラムを仕込
み、これらを１００℃で９時間反応させて均一な透明液
体を得た。この透明液体をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、ヘプタデカフルオロデシルトリエト
キシシランのピークは完全に消失していた。次いで、こ
の透明液体を減圧下に加熱することにより揮発性成分を
除去した。このようにして得られた反応生成物を、赤外
吸収スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析に
より分析したところ、平均単位式： ｛(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2｝_0.9(ＳｉＯ_4/2)_1.0｛Ｆ(ＣＦ₂)₈
Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＯ_3/2｝_0.05 で示されるフルオロシリコーン樹脂であることが判明し
た。

【００１７】

【合成例３】攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコ
に、２−プロパノール６グラム，キシレンヘキサフルオ
ライド３０グラムおよび水８グラムを投入しこれらを攪
拌しながら、この中にキシレンヘキサフルオライド２０
グラムとノナフルオロヘキシルトリクロロシラン５７.
２グラムの混合物を滴下した。滴下終了後２時間混合
し、次いでこの反応溶液を静置することにより有機溶剤
層を分離し、さらに水で繰り返し洗浄した。このように
して水洗した有機溶剤層をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、ノナフルオロヘキシルトリクロロシ
ランのピークは完全に消失していた。次いで、この有機
溶剤層を減圧下に加熱することにより揮発性成分を除去
した。このようにして得られた反応生成物を、赤外吸収
スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析により
分析したところ、平均単位式： ｛Ｆ(ＣＦ₂)₄Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＯ_3/2｝ で示され、その重合度が約７であるフルオロシリコーン
樹脂であることが判明した。

【００１８】

【実施例１】式：(ＣＨ₃)ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサ
ン単位８０モル％と式：(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2で示される
シロキサン単位２０モル％からなるメチルポリシロキサ
ン樹脂（シラノール基の含有量は０.９重量％であっ
た。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘ
キサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれ
に、合成例１で得られたフルオロシリコーン樹脂１グラ
ム，メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン７.
３グラムおよびジブチル錫ジアセテ−ト１グラムを加え
て均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。
このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラ
ス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間
放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接
触角を測定したところ、水に対する接触角は１０５度で
あり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は５８度であっ
た。また、水の転落角は２１度であった。

【００１９】

【比較例１】実施例１において、合成例１で得られたフ
ルオロシリコーン樹脂を配合しない以外は実施例１と同
様にして、硬化性シリコーン組成物を調製した。得られ
たシリコーン組成物を実施例１と同様にして硬化させ、
その皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角
は１０４度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は
３４度であった。また、水の転落角は３６度であった。
これらの結果より、実施例１で得られた硬化皮膜の方
が、撥水性および撥油性に優れていることが判明した。

【００２０】

【実施例２】式：(ＣＨ₃)ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサ
ン単位８０モル％と式：(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2で示される
シロキサン単位２０モル％からなるメチルポリシロキサ
ン樹脂（シラノール基の含有量は０.９重量％であっ
た。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘ
キサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれ
に、合成例２で得られたフルオロシリコーン樹脂１.５
グラム，メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン
７.３グラムおよびジブチル錫ジアセテ−ト１グラムを
加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製し
た。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑な
ガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１
週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜
の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１１０
度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６３度で
あった。また、水の転落角は２２度であった。

【００２１】

【実施例３】式：(ＣＨ₃)ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサ
ン単位９０モル％と式：(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2で示される
シロキサン単位１０モル％からなるメチルポリシロキサ
ン樹脂（シラノール基の含有量は１.５重量％であっ
た。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘ
キサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれ
に、合成例２で得られたフルオロシリコーン樹脂１グラ
ム，メチルトリメトキシシラン７.３グラム，３−（２
−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン
１グラムおよびジブチル錫ジラウレ−ト１グラムを加え
て均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。
このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラ
ス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間
放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接
触角を測定したところ、水に対する接触角は１０７度で
あり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は５９度であっ
た。また、水の転落角は２３度であった。

【００２２】

【実施例４】式：(ＣＨ₃)ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサ
ン単位８５モル％と式：(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2で示される
シロキサン単位１５モル％からなるメチルポリシロキサ
ン樹脂（シラノール基の含有量は１.０重量％であっ
た。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘ
キサフルオライド２０グラムに溶解した。次いでこれ
に、合成例３で得られたフルオロシリコーン樹脂０.５
グラム，メチルトリメトキシシラン７.３グラム，３−
（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン１グラムおよびジブチル錫ジラウレ−ト１グラムを
加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製し
た。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑な
ガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１
週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜
の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０９
度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６６度で
あった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の硬化性シリコ−ン組成物は上記
(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるものであり、特に(Ａ)成分
のオルガノポリシロキサン樹脂と(Ｂ)成分のフルオロシ
リコーン樹脂を含有するので、湿気存在下、室温で硬化
して撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成するという特徴
を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)平均単位式：Ｒ_a（ＯＺ）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2（式中、Ｒ は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは水素原子または炭素原子数 １〜６のアルキル基であり、ａは０.８０〜１.８０の数であり、ｂは本化合物中 におけるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の含有量が０.０１〜 １０重量％となる値である。）で示されるオルガノポリシロキサン樹脂 １００重量部、 (Ｂ)平均単位式：｛Ｆ（ＣＦ₂）_c−Ｒ¹−ＳｉＯ_3/2｝_m（Ｒ_dＳｉＯ_(4-d)/2）_n( 式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹はアルキレン基ま たはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数であり、ｄは０〜 ３の整数であり、ｍは０を越える数であり、ｎは０以上の数である。）で示され るフルオロシリコ−ン樹脂 ０.５〜５００重量部、 (Ｃ)一般式：Ｒ_eＳｉＹ_4-e（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基で あり、Ｙは加水分解性基であり、ｅは０〜２の整数である。）で示されるオルガ ノシランまたはその部分加水分解縮合物 １〜９０重量部 および (Ｄ)硬化促進触媒 本発明組成物を硬化 させるのに十分な量 からなることを特徴とする硬化性シリコ−ン組成物。
2. 【請求項２】 (Ｂ)成分が、平均単位式： ｛Ｆ（ＣＦ₂）_c−Ｒ¹−ＳｉＯ_3/2｝_f（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_g
   （ＳｉＯ_4/2）_h (式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
   り、Ｒ¹はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキ
   レン基であり、ｃは４以上の整数であり、ｆ，ｇおよび
   ｈは０を越える数であり、(ｇ＋ｈ)≧ｆである。）で示
   されるフルオロシリコ−ン樹脂である、請求項１記載の
   硬化性シリコーン組成物。
3. 【請求項３】 (Ｂ)成分が、平均単位式： ｛Ｆ（ＣＦ₂）_c−Ｒ¹−ＳｉＯ_3/2｝ (式中、Ｒ¹はアルキレン基またはアルキレンオキシアル
   キレン基であり、ｃは４以上の整数である。）で示され
   るフルオロシリコ−ン樹脂である、請求項１記載の硬化
   性シリコーン組成物。