JPH01190731A - シリコーンエマルションの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、周囲条件で水を除去することによってエラ
ストマーを生じるシリコーンエマルションに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕水の除
去によりエラストマーを生しるシリコーンエマルション
は、当業界において公知である。

１９６７年１１月２８日発行の米国特許第３３５５４０
６号明細書は、シルセスキオキサンを添加して強化した
シリコーンゴムラテックスを教示する。例１９には、末
端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサン、シルセスキオキサン、メチル水素ポリシロキ
サン及びジブチル錫ジラウレートの組成物が教示されて
いる。ラテックスのフィルムから水を蒸発させることに
よって、シリコーンゴムのフィルムが残された。

１９８０年２月２６日発行の米国特許第４１９０６８８
号明細書には、紙を剥離するシリコーンコーティングが
教示されている。このエマルションは、末端をブロック
しているヒドロキシル基を有するビニル基含有ポリジオ
ルガノシロキサン、水素化物架橋剤、水及び乳化剤を含
んでなる。この組成物は、カルボン酸の錫塩で硬化させ
ることができ、あるいは、白金錯体触媒で硬化させるこ
とができる。

１９８０年９月９日発行の米国特許第４２２１６８８号
明細書は、陰イオンで安定化させたヒドロキシル化ポリ
ジオルガノシロキサン及びコロイダルシリカの分散相を
有するシリコーンエマルションを教示する。合理的な時
間で硬化エラストマーを生成するために、やはり錫触媒
が存在する。このような系はエマルションにおいてそし
て乾燥の後に硬化し続けるので、生成エラストマーの性
質はエマルションの期間と乾燥フィルムの期間とに依存
する、ということが経験によって現在では分っている。

ｐＨが９よりも高いという別の必要条件も、多くの場合
望ましくない。

■９８１年２月３日発行の米国特許第４２４８７５１号
明細書では、末端をビニル基でブロックされたポリジオ
ルガノシロキサン及びケイ素に結合した水素原子を有す
る有機ケイ素化合物を水及び界面活性剤で乳化させ、白
金触媒を加え、次いでこのエマルションを加熱して、架
橋シリコーンのラテックスが８周製される。このエマル
ションにコロイダルシリカを加えて、もっと強靭な生成
物を得ることができる。

１９８１年６月１６日発行の米国特許第４２７３６３４
号明細書は、水の連続相と架橋シリコーンの分散相とを
含んでなるエマルションを教示する。シリコーンの相は
、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンを水に分散させてから架橋させたこのポリ
ジオルガノシロキサンのラジカル生成架橋生成物である
。

１９８６年２月４日発行の米国特許第４５６８７１８号
及び１９８６年４月２２日発行の同第４５８４３４１号
明細書は、架橋したポリジオルガノシロキサンのラテッ
クスを教示する。このラテックスは、末端をヒドロキシ
ル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン、界面
活性陰イオン触媒及びアルコキシケイ素化合物の混合物
を均質化し、次いで重合させて架橋重合体を生成させる
ことによって調製される。

この重合体は、エマルションにコロイダルシリカを加え
て強化することができる。ラテックスを乾燥させればエ
ラストマーが生成される。

そしてこの発明は、乾燥してエラストマーを生じる水性
シリコーンエマルション及びこのようなエマルションを
製造する方法に関する。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕この発明は
、（Ａ）次の成分（１）〜（４）の混合物、すなわち、
（１）末端をヒドロキシル基でブロックされた、脂肪族
不飽和結合のないポリジオルガノシロキサン１００重量
部、（２）水素化ケイ素架橋剤０．１〜１０重量部、（
３）アニオン又は非イオン界面活性剤、及び、（４）当
該混合物中のポリジオルガノシロキサン含有量を４０〜
７０重量％とするのに十分なだけの水、の混合物を均質
化し、（Ｂ）陰イオン重合触媒を加えて工程（Ａ）の混
合物を乳化重合させて重合体を得、（Ｃ）　ｐＨを約６
〜１１の値に上げて重合を停止させ、次いで、（Ｄ）錫
又は亜鉛を含有しているシラノール−水素化ケイ素縮合
触媒を加えて乳化共重合体を架橋させることによって製
造された、乾燥してエラストマーとなる水性シリコーン
エマルションが得られる生成物を含んでなる、乾燥して
エラストマーになる水性シリコーンエマルションである
。

末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンは、入手可能なそのような原料のうちのいず
れのものから選定することもできるが、選定した原料は
、容易に乳化することができるような粘度のものである
べきであり、２５°Ｃにおける粘度が２５０ｃＰ未満で
あるような流動性原料であることが好ましい。有機原子
団は、ポリジオルガノシロキサンで一般に用いられるも
の、例えば−価の置換アルキル基や非置換アルキル基の
ようなもののうちのいずれでもよく（脂肪族不飽和結合
のある原子団は除り）、好ましい基は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基及び３．３．３−　トリフルオロプロ
ピル基、並びに例えばフェニル基のような一価のアリー
ル基である。好ましい重合体は、重合度が約３５であり
且つ２５°Ｃにおける粘度が約３　Ｑ　ｃＰ　（０，０
８Ｐａ−ｓ）であって、末端をヒドロキシル基でブロッ
クされたポリジオルガノシロキサンである。

水素化ケイ素架橋剤は、加水分解可能な水素化ケイ素か
ら、あるいはポリオルガノ水素シロキサンから、もしく
はアルキル水素シクロシロキサンから選定することがで
きる。加水分解可能な水素化ケイ素は、１分子当りに少
なくとも１個の、しかしながら３個以下の、ケイ素に結
合した水素原子を有するべきである。それは、例えばメ
チルジェトキシシランのように、１分子当りにケイ素に
結合した１又は２個の加水分解可能な原子又は例えばア
ルコキシ基のような基を有するべきである。

好ましい架橋剤は、末端をトリメチルシリル基でブロッ
クされたポリメチル水素シロキサンである。

もう一つの好ましい架橋剤は、メチル水素シクロシロキ
サンである。

成分の量は、１００重量部のポリジオルガノシロキサン
（１）に基づいて決めることができる。水素化ケイ素架
橋剤の量は、どの架橋剤を用いるかに応して、標準的に
約０．１重量部から１０重量部まで様々である。好まし
い態様では、０．５〜２重量部のメチル水素シクロシロ
キサンを使用する。好ましい量の水素化ケイ素架橋剤は
、ポリジオルガノシロキサンのケイ素に付いたヒドロキ
シル基１モルにつきケイ素に付く水素を少な（とも１モ
ル与えるべきであるが、これは絶対的に必要なわけでは
ない。ヒドロキシル基の全てと反応するのに十分なだけ
の架橋剤がない場合には、結果として得られるエラスト
マーは表面が粘着性となることがあり、また物理的性質
は、架橋剤の量がヒドロキシル基の全てと完全に反応す
るのに十分である場合のものほど望ましいものにはなら
ない。十分な量を超える架橋剤を加えた場合には、過剰
の架橋剤がそれ自身で縮合して、非常に高い架橋密度の
領域を生じかねない。場合によっては、これらの架橋密
度の領域はより不十分な物理的性質に通じる。架橋剤の
最適な量は、はとんど困難なしに実験により決定するこ
とができる。

界面活性剤（３）は、アニオン界面活性剤、非イオン界
面活性剤、あるいはそれぞれの混合物でよい。

シリコーン流体を乳化させるのに有用な界面活性剤は周
知であり、そしてこれらには、アルカリ金属スルホリシ
ネート類、脂肪族のスルホン化グリセリルエステル類、
スルホン化−価アルコールエステルの塩類、アミノスル
ホン類のアミド類、例えばオレイルメチルタウリドのナ
トリウム塩のようなもの、スルホン化芳香族炭化水素、
アルカリ塩、例えばα−ナフタリンモノスルホン酸ナト
リウムのようなもの、ナフタリンスルホン酸とホルムア
ルデヒド及びスルフェート、例えばラウリル硫酸アンモ
ニウム、トリエタノールアミンラウリルスルフェート、
ナトリウムラウリルエーテルスルフェートのようなもの
との縮合生成物が含まれる。好ましいアニオン界面活性
剤は、１９６６年１２月２７日発行の米国特許第３２９
４７２５号明細書に示されたような、界面活性スルホン
酸の塩類であり、この米国特許明細書は好適なアニオン
界面活性剤及びスルフェート類を示す。好ましい界面活
性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムである。

非イオン界面活性剤は、サポニン、脂肪酸と酸化エチレ
ンとの縮合生成物、例えばテトラエチレンオキシドのド
デシルエーテルのようなもの、酸化エチレンとソルビタ
ントリオレエートとの縮合生成物、側鎖を有するフェノ
ール系化合物と酸化エチレンとの縮合生成物、例えば酸
化エチレンとイソドデシルフェノールとの縮合生成物の
ようなもの、及び重合エチレンイミンのようなイミン誘
導体によって例示される。

十分なだけの水、好ましくは脱イオン水を混合物に加え
て、重合体の含有量を４０〜７０重量％にする。好まし
い重量体含有量は、６０〜６５重量％である。

上で説明した混合物は、周知且つ商業的に入手可能なホ
モジナイザーのうちのいずれかを使用して均質にする。

分散粒子の好ましい大きさは、０．５μｍ未満であり、
より好ましい大きさは約０．３μｍである。

均質化後、陰イオン重合触媒に加えてエマルションを重
合させる。好ましい重合触媒は、１９５９年６月２３日
発行の米国特許第２８９１９２０号明細書に教示されて
いるように塩酸又は硫酸のような強い鉱酸や、１９６６
年１２月２７日発行の米国特許第３２９４７２５号明細
書に教示されているようにアルキルスルホン酸のような
有機酸である。より好ましい重合触媒は、塩酸及びドデ
シルベンゼンスルホン酸である。より好ましい方法は、
十分なだけの例えばドデシルベンゼンスルホン酸のよう
なアルキルベンゼンスルホン酸を加え、ｐＨを１〜２に
する。重合は室温で起こる。室温で約２４時間後には、
末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンと水素化ケイ素架橋剤との重合によって生成
された重合体は、最適な分子量に達する。

重合体の重量平均分子量は５０，０００〜５００　、０
００であることが好ましく、約２５０，０００の値であ
ることが最も好ましい。

界面活性剤及び重合触媒は、例えばドデシルベンゼンス
ルホン酸のような界面活性物質である場合には、同じ物
質でよい。

重合は、ｐＨを約６〜１１の値まで上げて停止させる。

好ましくは、このｐＨの範囲は約６〜７．５である。ｐ
Ｈが約７．５よりも高い場合には、水素化ケイ素架橋剤
のケイ素に付く水素が加水分解しやすい。重合を停止さ
せた結果として得られた物質は、ポリジオルガノシロキ
サンのヒドロキシル基と架橋剤の水素との結果として起
こる縮合が、触媒として錫を用いる場合には特に、触媒
の存在によって触媒されるので、なお作用する。ｐＨを
上昇させるのに適した添加剤は、例えばアルカリ金属水
酸化物や有機アミンのような塩基を希釈したものである
。ｐＨを上昇させるための添加剤は、水で希釈して、そ
れらを添加した際にエマルションを破壊するどのような
可能性をも回避すべきである。好ましい添加剤は、２０
％水性ジエチルアミンである。

次いで、乳化した重合体をこのエマルションにシラノー
ル−水素化ケイ素縮合触媒を加えて架橋させる。数多く
の有機金属化合物及び金属塩類が、この反応を触媒する
ことが知られている。好ましくは、錫又は亜鉛に基づ（
触媒である。好ましい触媒はジアルキル錫ジカルボキシ
レート、例えばジオクチル錫ジラウレートのようなもの
である。

使用する触媒の量は、水を除去しマニラストマーを生じ
させる前に架橋のために許される時間に依存する。例え
ば、共重合体１００部当りに１部のジオクチル錫ジラウ
レートは、本質的に、室温においておよそ３日で完全に
架橋させる。この触媒を０．１部使用した場合、架橋は
２週間後になお続いていた。架橋速度は、温度を例えば
７０°Ｃに上げることにより速めることができる。架橋
の間に水素が放出される。この水素の放出は、架橋がい
つ完了するかを決定する都合のよい方法を捉供する。

ジアルキル錫ジカルボキシレーＩ・の好ましい量は、重
合体１００部につき０．１〜１部である。ジオクチル錫
ジラウレートの好ましい量は、ポリジオルガノシロキサ
ン１００重量部当り約０．２重量部である。

成分の全てを加えた後には、エマルションは使用する用
意ができている。エマルションを使用する前に貯蔵する
場合すなわち密封容器に入れておく場合には、架橋中に
水素が発生し、そしてそれが生成するにつれてエマルシ
ョンよりそれを逃がすことができない場合には圧力を生
じさせ且つ可能性のある火災の危険を生じかねないので
、エマルションを密封容器に入れる前に架橋を完了させ
ることが望ましい。エマルションを表面へ通用しそして
乾燥させれば、結果としてエラストマーを生じる。これ
は、保護コーティングとして残すことができ、あるいは
取出してエラストマーフィルムとすることができる。

エラストマーは、強化されていなければどちらかと言う
と弱い。エラストマーは、エマルションに強化用充填剤
を添加して強化することができる。

この方法によって製造されるエラストマーには、充填剤
がエマルションのｐＨにそれが約６〜１１の必要範囲外
になるような影響を与えないように選定される限りは、
シリコーンエラストマーに関し有用な公知の強化用又は
非強化用充填剤のうちのいずれのものを充填することも
できる。一般に強化用充填剤には、フユームドシリ力、
コロイダルシリカ分散液、フユームド二酸化チタン及び
コロイダル二酸化チタン分散液が含まれる。非強化用充
填剤には、石英粉末、炭酸カルシウム、非酸性カーボン
ブラック、粘土、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、マイカ
、及び種々の着色顔料が含まれる。

これらの充填剤は細かく分割すべきであり、そしてそれ
らを水性分散液として添加するのが有利であろう。添加
する充填剤の量は臨界的ではなく、所望の効果、例えば
、結果として得られたエラストマーについて引張強さを
増加させること、硬さを増加させること、あるいはモジ
ュラスを増加させること等の効果を与えるように選定さ
れる。好ましい強化用充填剤は、水性分散フユームドシ
リ力である。好ましい非強化用充填剤は、炭酸カルシウ
ムである。シリカの好ましい量は、重合体１００重量部
当り１〜５０重量部である。

〔実施例〕

下記の例は、例示を目的とするだけのものであって、本
発明を限定するものと解釈すべきではない。本発明は、
特許請求の範囲に正確に示されている。

炎上 末端をヒドロキシル基でブロックされた重合度約３５の
ポリジメチルシロキサン流体３８１．２ｇ、２５°Ｃに
おける粘度が約０．１３Ｐａ−ｓであり且つケイ素結合
水素原子の含有量が約１．６重量％である、末端をトリ
メチルシロキシ基でブロックされたポリメチル水素シロ
キザン３．８５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの３０％溶
液１５．９　ｇ　、そして蒸留水１８６ｇの混合物を調
製した。この混合物を実験室用の単段ホモジナイザーで
２回処理して均質にし、平均粒度がおよそ０．３２μｍ
である均一エマルションにした。このエマルションを、
３．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を加えそして約
２５°Ｃで２４時間静置して重合させた。ｐｌ＋を７〜
７．５まで上げるのに十分なだけのジエチルアミンを加
えることによって、重合を終了させた。次に、ジオクチ
ル錫ジラウレートの５０％固形分水性エマルション０．
３７２ｇを３０ｇのエマルションに加えて（共重合体１
００部につき錫触媒１部）、このエマルションヲ触媒さ
せた。バイアルを振り動かして混合し、そして２５°Ｃ
で３日間静置した。少量の架橋エマルションをペトリ皿
に注ぎ入れてフィルムを生じさせ、そして空気中で５日
間乾燥させた。その結果シリコーンのエラストマーフィ
ルムが得られた。

上記の架橋エマルション１０ｇとフユームドシリ力の２
８％固形分水分散液（Ｃａｂｏｓｐｅｒｓｅ　５Ｃ−４
）２．２１　ｇとの混合物を調製した。これは、共重合
体１００部につきシリカ１０部に相当するものであった
。

完全に混合した後、強化したエマルション５ｇをペトリ
皿に注ぎ入れ、室温で７日間乾燥させた。

その結果得られたフィルムをペトリ皿がら取出し、そし
て物理的性質について試験した。試験結果を第１表に示
す。

添加するシリカの量を第１表に示したように変えて、同
様の強化エマルションを調製した。結果として得られた
フィルムを試験した。試験結果を第１表に示す。

第１表 ０　　　’　＜Ｑ、３　　　− １０　　　１．０３　　３００ ２０　　”　　１．７２　　３５０ ３０　　　２．０７　　　’　１６０ ４０　　　　乾燥によりひび割れ 炎Ｉ 例１の手順に従い一連のエマルション共重合体を作った
。第２表に示したように種りの量の架橋剤を使用した。

この架橋剤は、メチル水素シクロテトラシロキサンとメ
チル水素シクロペンタシロキサンとの混合物であった。

１部のジオクチル錫ジラウレートで触媒させ４日間熟成
させた後、このエマルションを第２表に示したように種
々の量の例１のフユームドシリカ分散液で強化した。次
いで、エマルションを流延してフィルムにし、７日間空
気乾燥させ、その後それらを物理的性質について試験し
た。結果を第２表に示す。

１　　　　１０　　　　　０．９３　　　　４００１　
　　　２０　　　　　１．７２　　　　３５０１　　　
　３０　　　　　２．４１　　　　３００２　　　　１
０　　　　　１．３８　　　　２７０２、　　２０　　
　　　２．２３　　　　２００２　　　　３０　　　　
　２．９３　　　　２００３　　　　１０　　　　　１
．１０　　　　１２０３　　　　２０　　　　　３．１
０　　　　１７０３　　　　３０　　　　　２．５８　
　　　１００鼾 最初に、７．２７ｇのメチルジェトキシシランをヒドロ
キシル基で末端をブロックされた粘度約０．０８Ｐａ−
ｓのポリジメチルシロキサン６４１．６ｇに加え、そし
てこの混合物を均質になるまで数分間攪拌した。次に、
ラウリル硫酸ナトリウムの３０術％液２６．５ｇと蒸留
及び脱イオン処理した水３０９．８ｇとを加えミ混合物
を３０分間攪拌した。この混合物を、７５００ｐｓｉ　
（約５３０ｋｇ／ｃｒｆｌ）の実験室用ホモジナイザー
を使用して２回処理して均質化した。このエマルション
を、攪拌しながら十分なドデシルベンゼンスルホン酸を
加え、エマルションのｐＨを２まで下げて重合させた。

室温で２０時間重合を続行させ、その後エマルションの
ｐＨを６．５〜７．０に上げて重合を終了させた。この
エマルションは、メチル水素シリル基を０．５重量％有
する末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジメチ
ルシロキサン／ポリメチル水素シロキサン共重合体のお
およそ６２重量％固形分エマルションからなっていた。

このエマルション６０ｇに、ジオクチル錫ジラウレート
の５０重量％固形分水性エマルション０．７５ｇを加え
た。混合物を数分間攪拌し、そして密閉容器内で２日間
室温で静置した。このエマルションをペトリ皿に注ぎ入
れ、２４時間空気乾燥させた。その結果得られたフィル
ムはエラストマーフィルムであった。

エマルション（触媒されているもの）２０ｇを水性分散
フユームドシリカ（Ｃａｂｏｓｐｅｒｓｅ　５Ｃ−４、
表面積９０ボ／ｇ、固形分３０χ、ｐＨ約７．５）　６
．２ｇと混合し、この混合物を軽り遠１が分離して気泡
を除いて、強化エマルションを調製した。この混合物を
流延してフィルムにし、そして周囲条件下で２週間乾燥
させてからその機械的性質を測定した。フィルムの極限
引張強さは２１０ｐｓｉ　（１，４５ＭＰａ）、極限伸
びは４６０χであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の諸工程、すなわち、 （Ａ）次の成分（１）〜（４）の混合物、すなわち、 （１）末端をヒドロキシル基でブロックされた、脂肪族
   不飽和結合のないポリジオルガノシロキサン１００重量
   部、 （２）水素化ケイ素架橋剤０．１〜１０重量部、 （３）アニオン又は非イオン界面活性剤、 （４）当該混合物中のポリジオルガノシロキサン含有量
   を４０〜７０重量％とするのに十分なだけの水、 の混合物を均質化する工程、 （Ｂ）陰イオン重合触媒を加えて工程（Ａ）の混合物を
   乳化重合させて重合体を得る工程、 （Ｃ）ｐＨの値を約６〜１１に上げて重合を停止させる
   工程、 （Ｄ）錫又は亜鉛を含有しているシラノール−水素化ケ
   イ素縮合触媒を加えて乳化重合体を架橋させる工程、 によって製造された、乾燥してエラストマーとなる水性
   シリコーンエマルションが得られる生成物を含んでなる
   、乾燥してエラストマーとなる水性シリコーンエマルシ
   ョン。 ２、充填剤が添加されている、請求項１記載の水性シリ
   コーンエマルション。