JPS58101164A - 防曇性コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、防曇性ならびに耐摩耗性がすぐれ、しかも耐
候性のすぐれた被覆膜を形成させるための防曇用コーテ
ィング組成物に関するものである。

従来透明材料として用いられているプラスチック。

無機ガラス等の欠点は、表面の湿度がその環境の露点以
下となる場合、曇りを生じて透明性そのものが失われ大
きな不便を感じることである。そのため透明材料の表面
に防曇性を有する被覆膜を形成させるコーティング法が
研究され種々の試みがなされてきた。

たとえばヒドロキシエチルメタクリレートの重合体やポ
リビニルアルコールを主成分とする被膜を形成すること
が知られているが、このものをはじめ従来試みられてい
る防曇性コーティングのすべては防曇性の面ではある程
度満足できてＧま１７する力（反面極め１傷がつきやす
く耐摩耗性に乏しく耐候性にも乏しい欠点があって実用
化されるに番マ至っていないのが現状である。このよう
なこと力）ら本発明者らは防曇性を有すると同時に耐摩
耗性および耐候性も兼ね備えているような被覆膜を形成
することのできる組成物を鋭意研究の結果、エポキシ基
を有する有機シラン化合物とエチレンオキサイド鎖を有
する多価アルコールおよびコロイダルシリカ、さらに硬
化触媒を用し）ることにより、防曇性と耐摩耗性がすぐ
れ、し力）も耐候性のすく゛れた被覆膜を得ることがで
きることを見し）出した。

すなわち本発明は、 　２　ｂ （Ａ）　　一般式Ｒ１ａ　−Ｓｉ　−（ＯＲ３）４−ａ
−ｂ　　（但し式中Ｒ１は工ｌキシ基を有する有機基　
Ｒ２５は水素、炭素数／〜乙の炭化水素基また＆ｊビニ
ル基　Ｒ３は炭素数／〜ｊの炭イヒ水素基、アルコキシ
アルキル基また＆ま炭素数７〜ダのアシル基、ａは１〜
３．ｂはＯＡ−コであってａ＋ｂ≦３である）で示され
るエポキシ基含有有機シラン化合物および／またけその
部分加水分解物２０〜７０重量部２ｂ （但し、Ｒｌａ　−５ｉ−０＋−ａ−ｂ　として計算コ する。） （Ｂ）　　エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル２０〜７０重量部および （Ｃ）　　コロイダルシリカ７〜４１０重量部（但し、
固形分で計算し５ｉｎ２として計算する）の上記（Ａ）
　（Ｂ）　（Ｃ）の合計１００重量部を主成分としてさ
らに硬化触媒を加えてなる防曇性コーティング組成物で
ある０ 本発明で使用される（Ａ）成分中の、一般式Ｒｌａ−８
ｉ−（ＯＲ３）４−ａ−ｂ（但し、式中Ｒ１はエポキシ
基を有する有機基、Ｒ２は水素、炭素数）〜乙の炭化水
素基またはビニル基、Ｒ３は炭素数ｌ〜ｊの炭化水、素
基、アルコキシアルキル基または炭素数ｌ−ダのアシル
基、ａは／〜３．ｂはＯ〜コであってａ十り≦３である
。）で示されるエポキシ基含有有機シラン化合物として
は下記の様なものが挙げられる。グリシドキシ基を／ケ
有するシラン化合物の具体例としては、 グリシドキシメチルトリメトキシシラン。

グリシドキシメチルトリエトキシシラン。

β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン。

β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン。

ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン。

ｒ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン。

ｒ−グリシドキシプロビルトリ（メトキシエトキシ）シ
ラン。

ｒ−グリシドキシプロビルトリアセトキシシラン。

δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン。

δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン。

グリシドキシメチルジメトキシシラン。

グリシドキシメチル（メチル）ジメトキシシラン。

グリシドキシメチル（エチル）ジメトキシシラン。

グリシドキシメチル（フェニル）ジメトキシシラン。

グリシドキシメチル（ビニル）ジメトキシシラン。

グリシドキシメチル（ジメチル）メトキシシラン。

β−グリシドキシエチル（メチル）ジメトキシシラン。

β−グリシドキシエチル（エチル）ジメトキシシラン。

β−グリシドキシエチル（ジメチル）メトキシシラン。

ｒ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン
。

ｒ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン
。

ｒ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン
。

δ−グリシドキシブチル（メチル）ジメトキシシラン。

δ−グリシドキシブチル（エチル）ジメトキシシラン。

δ−グリシドキシブチル（ジメチル）メトキシシラン。

グリシドキシ基を２ケまたは３ケ有するシラン化合物の
具体例としては、 ビス（グリシドキシメチル）ジェトキシシラン。

ビス（グリシドキシメチル）ジェトキシシラン。

ビス（グリシドキシエチル）ジメトキシシラン。

ビス（グリシドキシエチル）ジェトキシシラン。

ビス（グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン。

ビス（グリシドキシプロピル）ジェトキシシラン。

トリス（グリシドキシメチル）メトキシシラン。

トリス（グリシドキシメチル）エトキシシラン。

トリス（グリシドキシエチル）メトキシシラン。

トリス（クリシトキシエチル）エトキシシラン。

トリス（グリシドキシプロピル）メトキシシラン。

トリス（グリシドキシプロピル）エトキシシラン。

グリシジル基を有するシラン化合物の具体例としては、 グリシジルメチルトリメトキシシラン。

グリシジルメチルトリエトキシシラン。

β−グリシジルエチルト、リメトキシシラン。

β−グリシジルエチルトリエトキシシラン。

ｒ−グリシジルプロビルトリメトキシシラン。

ｒ−グリシジルプロビルトリエトキシシラン。

ｒ−グリシジルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラ
ン。

ｒ−グリシジルプロピルトリアセトキシシラン。

脂環式エポキシ基を有するシラン化合物の具体例として
は、 ３、ターエポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシ
ラン。

３．１１−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ
シラン。

３、ＩＩ−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ
シラン。

３．４１−エポキシシクロヘキシルプロビルトリメトキ
シシラン。

３．１１−エポキシシクロへキシルブチルトリメトキシ
シラン。

を挙げることができる。

本発明の防曇用コーティング組成物に用いられる（Ａ）
成分中のエポキシ基含有有機シラン化合物の部分加水分
解物とは前記一般式で示す１種または一種以上のエポキ
シ基含有有機シラン中のアルフキシ基、アルフキジアル
コキシ基、アシルオキシ基の一部または全部が水酸基に
置換されたものおよび置換された水酸基同志が一部自然
に縮合したものを含んでいる。これらエポキシ含有有機
シランの加水分解物は公知の様にたとえば水とアルコー
ルのごとき混合溶媒中、酸の存在下でエポキシ基含有有
機シランを加水分解することによって得られる。

本発明の（Ｂ）成分として使用されるエチレンオキサイ
ド鎖を有する多価アルコールとは分子中に鎖＋ＯＨ２０
Ｈ２０＋を少なくともｌケ有する多価アルコールである
。エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコールの分子
量があまり大きい場合は水酸基の反応性が低下して硬化
が困鎚となり充分な成膜性が得られず、また分子量があ
まり小さい場合、即ちエチレンオキサイド鎖が少ない場
合は充分な防曇性が得られないという理由からエチレン
オキサイド鎖を有する多価アルコールの分子量は１００
〜３０００の範囲内にあることが好ましく、特に好まし
い範囲は−００−２０００である。

本発明に適用されるエチレンオキサイド鎖を有する多価
アルコールとして代表的にはジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、分子量１００〜３０００の、好
ましくは分子量２００〜−０００　のポリエチレングリ
コール、一般式ＨＯＣｎＨＪｎ　０Ｈ（ｎ−３〜１０）
のジオールの両端に／〜ＩＯケ好マしくは／〜７ケのエ
チレンオキサイド鎖を付加したもの、およびグリセリン
、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール。

アドニトール、ソルビトール、イノシトール等の多価ア
ルコールの中の少なくとも７つの水酸基にエチレンオキ
サイド鎖を付加したもの等ならびにこれらの混合物を用
いることができる。特に下記ｃｎ２ｏ千ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
−＋−ｎｌｌ（１ （３ＨＯ−（−Ｃ１Ｈ２ＣＨｇ０−）−Ｈ２ ０Ｈ２０＋０Ｈ２ＣＨ２０−）−ｎＪ （式中、１１〜０ｍはそれぞれ独立にＯ〜７の整数で、
かつその内の少なくとも一個は７以上の整数であり、ｍ
は３〜りの整数を示す。） で示されるエチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル、とりわけ上式においてｎ１〜ｎｍがｌ〜ｊである化
合物が好ましい。

本発明の（Ｃ）成分として使用されるコロイタ゛ルシリ
カとは、分散媒たとえば水またはアルコール系分散媒に
無水珪酸の好ましくは／−１００ミ＋）ミクロンの粒径
の超微粒子を分散せしめたンロイド溶液であり、周知の
方法で製造され市販されているものである。

本発明では、前記（Ａ）　（Ｂ）および（Ｃ）成分をそ
れぞれ２０〜７０重量部、２０〜７０重量部および７〜
４０重量部の割合（但し合計で１００重量部）で使用す
るが、より好ましくはそれぞれｔＩｏ−ｔ。

重量部１．？０−ｊＯ重量部ｊ〜３０重量部とするのが
よい。（Ａ）成分は７０重量部を超えると防曇性能が著
しく低下するし２０重量部未満では耐摩耗性が充分でな
いと同時に平滑な膜が得られない。

（Ａ）成分は前記エポキシ基含有有機シラン化合物れ 及びその部分加水分解物のいすを用いても差し支えない
。

しかし、Ａ成分が３０重量部を越えて使用される場合は
、部分加水分解物を用いることが好ましい。

その理由は前記エポキシ基含有有機シラン化合物が加水
分解されないままで多量に存在すると耐摩耗性が低下す
ると同時に耐熱水性も悪くなるから・である。Ｂ成分は
７０重量部を越えると耐摩耗性が充分でないと同時に耐
熱水性が悪くなる。また−０重量部未満では防曇性能が
低下する。（Ｃ’）成分は１１０重量部を越えると防曇
性能が低下すると同時に透明で平滑な膜が得られない。

又、３重量部以下では耐熱水性が悪くなり硬度が低下す
る。

さらに本発明に用いられる硬化触媒としては、開環重合
を開始させ得る触媒例えば過塩素酸、塩ｍ、ｉ酸、リン
醗、硫酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及
びその電子供与体との錯体。

５ｎＣ１４＋　ＺｎＣｌ２＋　Ｆｅｅｌｓ　＊　ＡＡ’
Ｏ１３＊　５ｂ（３Ａ！　５１　Ｔｉ０１！４などのル
イス酸及びその錯体。

酢酸ナトリウム、す７テン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト
、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩。

ホウフッ化亜鉛、ホウ７ソ化スズ等のホウフッ化金属塩
類。ホウ酸エチル、ホウ酸メチル等のホウ酸有機エステ
ル類。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
類。テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタ
ン等のチタネートエステル類。クロムアセチルアセトネ
ート、チタニルアセチルアセトネート、アルミニウムア
セチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、
ニッケルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセト
ネート類。ｎ−ブチルアミン。

ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン。

グアニジン、ビグアニド、イミダゾール等のアミン類。

過塩素酸アンモニウムなどを挙げることができる〇 これら各触媒のなかでは特に好ましくは過塩素酸アンモ
ニウムを用いることができる。すなわち、過塩素酸アン
モニウムを用いた場合は、塗料のボンドライフが長く、
焼付硬化温度並びに時間等硬化条件が実用的であり塗膜
の耐水性、付着性が優れているからである。硬化触媒の
添加量はあまり小であると硬化に要する時間が大となり
、またあまり大であるてかえって耐水性を悪くしたり塗
膜が着色したりする傾向があるので前記（Ａ）　、　（
Ｂ）および（Ｃ）の合計ｉｏｏ重量部当り０．０！ｒ〜
２０重量部より好ましくは０８７〜１０重量部加えるこ
とが望ましい。

以上（Ａ）　ｔ　（Ｂ）　、　（Ｃ）　３成分および硬
化触媒から構成される該防曇性コーティング組成物に界
面活性剤を加えてぬれ性を改善することも可能である。

界面活性剤としては特に制限されることな〈従来公知の
ものが使用し得るが、特にポリオキシエチレン型のノニ
オン系界面活性剤が好ましく使用できる。具体的にはポ
リオキシエチレンγに箋ルエーテル型Ｒ−０＋ｃｕ２ｃ
ｕ、、ｏ垢Ｈ，ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル型 チレンアルキルアミン型Ｒ−ＮＨ（ｃＨｚＯＨｚＯ％　
Ｈチレンアルキルアミド型Ｒ−ＣＯＮＨ（ｃＨｚＯＨｚ
Ｏ−’％　Ｈチレンボリオールエステル型 （ＣＨＯ−＋０Ｈ２ＣＨ２０雪、Ｒ２〕□ＱＨｚＯ−４
−ＣＨ２０Ｈ２０−）−Ｒ３川 （但し、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立にｌ〜７の整数。

ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に水素または炭素数が６〜／
４のアシル基ｍはＯまたは１〜９の整数）。

ポリオキシエチレンソルビタンエステル型ＨＯ（ＯＩ（
ｚＣＨ２０＋ｒ１Ｈ 等のノニオン系界面活性剤が例示される。

本発明の防曇性コーティング用組成物は使用に際して、
通常は塗布に適した濃度に希釈される。

この希釈に用いられる溶媒としては、アルコール類、ケ
トン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、ハロ
ゲン化物、カルボン醗類、芳香族化合物等をあげること
ができ、これらは単独で用いてもよく一種以上の混合溶
媒として用いてもよい。

これらの中で特に低級アルコール（例えばメタノール、
エタノール、プロパ／−ル、ブタノール）セｏ　ソＡ　
フ類（側光ばメチルセロソルブ、エチル七ロソルブ、ブ
チルセロソルブ）低級アルキルカルボン酸類（例えばギ
酸、酢醸、プロピオン酸）芳香族化合物（例えばトルエ
ン、キシレン）およびエステル類（例えば酢酸エチル、
酢酸ブチル）等を単独または混合溶媒として用いること
が好ましい。本発明の組成物にはさらに必要に応じて平
滑な塗膜をうるために７０−コントロール剤を添加する
ことができる。フローコントロール剤の添加量は少量で
充分であり、組成物の固形分に対してＳ重量−以下で目
的を達することができる。

本発明組成物のコーティングは通常おこなわれている浸
漬法、噴霧法、ローラコーティング法またはブローコー
ト法等のコーティング方法によってコーテイング後、基
材の変形温度以下の温度で、ｉｓ分〜ｊ時間焼付は硬化
させることにより、防曇性、耐摩耗性、耐熱水性、付着
性及び耐候性が良好な塗膜が得られる。

なお、この防曇性コーティング組成物は基材に塗布焼付
後、着祝剤を用いて容易ｉ着色することもできる。

着色方法としては既に出願済の特開昭ｊｊ−１コア／７
ｊに記載されている如く、該防曇性コーティング組成物
で被覆された基材を気化性着色剤を用いて気相中で着色
することも可能であるし、また同じく出願済の特開昭ｓ
ｔ　−ｓ　、？　ｓざに記載されている如く該防曇性コ
ーティング組成物で被覆された基材を着色剤、界面活性
剤および必要に応じて溶剤を含み界面活性剤の量が界面
活性剤と溶剤の合計量に対してｏ−ｔｏｏ重量％である
染色液と接触させることで着色することも可能である。

本発明の防曇性コーティング組成物を基材に塗布し焼付
けた後の塗膜の好ましい厚味は／−１１０ミクロン、よ
り好ましくは３〜２０ミクロンである。１ミクロン以下
であると防曇性、耐摩耗性が充分でなく、また４０ミク
ロン以上になると耐熱水性、付着性が悪くなる。

本発明組成物は、ガラスをはじめ、ポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ｌり塩化ビ
ニル、ポリエステル、セルロース等のプラスチック基材
に対し適用することができるが、必要に応じてプライマ
ー処理をすることにより更に強い付着性を有する塗膜を
得ることができる。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において防曇性の測定方法は−１０′Ｃに
保持した試料を２２”Ｃ−６０擦し傷のつきにくさを調
べ次の様に判定した。

Ａ：強く摩擦しても傷がつかない。Ｂ：強く摩擦すると
少し傷がつく。Ｃ：弱い摩擦でも傷がつく。

耐熱水性は煮沸水中に７時間試料を浸漬後、塗膜の状態
を調べた。

実施例１〜７　比較例／　−３ （１）　　ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン部分加水分解物溶液（Ａ−／）の調製エチルセロソル
ブ４＃、４１ｇにｒ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１００ｇを溶解し、さらにｏ、ｉ規定塩酸水溶
液ＪＬ、２　ｇを徐々に加えて室温で攪拌して加水分解
を行ない、その後室温で２０時間以上熟成した。

得られた溶液は無色透明で、 として計算されたｒ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン加水分解物３５重量％を含んでいた０ （２）　　β−（、？、４１〜エポキシシクロヘキシル
）エチルトリメトキシシラン部分加水分解物溶液（Ａ−
２）の調製 エチルセロソルブ７Ｊ、ｊｇにβ−（３，ｑ−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００　ｇ
を溶解し、さらに０．／規定塩酸水溶液Ｊ、！、１　ｇ
を徐々に加えて室温で攪拌して加水分解を行ないその後
室温で２０時間以上熟成した。得られた溶液は無色透明
で、０て）０２Ｈ４ＳｉＯ３／２として計算されたβ−
（３，ダーエボキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン加水分解物３ｊ重量％を含んでいた０ （３１エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコール（
Ｂ−／ｗＢ　　Ｊ）　　表／に示したものを使用した。

表１ （４）　　コロイダルシリカ。表２に示したものを使用
した。

表− （５）　　硬化触媒。過塩素酸アンモニウム（Ｄ−／）
　１アルミニウムアセチルアセトネー）（Ｄ−コ）を使
用した。

（６）　　界面活性剤。ノニオン系活性剤のうちポリオ
キシエチレンアルキルアリール型活性剤（ライオン油脂
社製　リポノックスＮＣ！０）（Ｅ−／）　、ポリオキ
シエチレンソルビタンエステルｌＪ１活性剤（Ｂ本油脂
社製　ニッサンノニオンＬＴ−コ２／）（Ｅ−２）を使
用した。

（７）塗料の調整 表　　　３ カッコ内の数値は各成分合計を１００とした場合の重量
割合表　３（つづき） 前述のエポキシ基含有有機シラン化合物の部分加水分解
物（Ａ−／−Ａ−Ｊ）ｌ　エチレンオキサイド鎖を有す
る多価アルコール（Ｂ−／−Ｂ−Ｊ）とコロイダルシリ
カＣＣ−／〜Ｃ−ｇ　を表３の割合で混合し、硬化触媒
、必要に応じて界面活性剤を表３の割合で加え、さらに
フローコントロール剤少量を加え固形分が−ｏ−ｔｔｏ
重量％となるようにエチルセロソルブで希釈した。

（８）　　　塗　　装 あらかじめ洗浄しである厚さＪ　ｍｍのジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート板に上記塗料を浸漬法に
て塗布し／　ｊ　Ｏ’Ｃで７時間加熱硬化させた。

塗膜の性能結果を表３にまとめて示した。

特許出願人　日本板硝子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２ｂ （１１（Ａ）　　一般式　Ｒｌａ−８ｉ　−（ＯＲ３）
   ａ−ａ−ｂ　（但し、式中Ｒ１はエポキシ基を有する有
   機基、Ｒ２は水素、炭素数ｌ〜乙の炭化水素基またはビ
   ニル基、Ｒ３は炭素数／−４の炭化水素基、アルコキシ
   アルキル基または炭素数ｌ〜ｑのアシル基、ａは１〜３
   ．ｂはＯ−２であっ？ａ＋ｂ≦３である）で示されるエ
   ポキシ基含有有機シラン化合物および／またけその部分
   加水分解物２０〜７０重量部Ｒ１ａ−８ｉ−０４−ａ−
   ｂ する。） （Ｂ）　　エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
   ル２０〜７０重量部および （Ｃ）　　コロイダルシリカ／−１１０重量部（但し、
   固形分で計算し５ｉ０２として計算する）の上記（Ａ）
   　（Ｂ）　（０）の合計ｉｏｏ重量部を主成分としてさ
   らに硬化触媒を加えてなる防曇性コーティング組成物。 （２）　　前記エポキシ基含有有機シラン化合物がグリ
   シドキシアルキルトリアルコキシシランである特許請求
   の範囲第１項に記載の防曇性コーティング組成物。 （３）　　前記エチレンオキサイド鎖を有する多価アル
   コールが一般式 ％式％ 式中、ｎｌ　ｘｉｌｍはそれぞれ独立にＯ〜７の整数で
   、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数であり、
   ｍは３〜９の整数を示す。）で示される化合物である特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の防曇性コーテ
   ィング組成物。 （４）　　前記硬化触媒は過塩素酸アンモニウムであり
   （Ａ）　（Ｂ）　（０）の合計１００重量部あたりＯ，
   ＯＳ〜コＯ重量部である特許請求の範囲第７項〜第３項
   に記載の防曇性コーティング組成物。