CN101010399B - 涂布组合物及树脂层合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明固化膜，其为将含有紫外线吸收基团且平均粒径为1～200nm的有机微粒分散在含有Si-O键的基体中而形成的膜，且可见光透过率为80％以上，浊度值为10％以下。例如，该固化膜可以由含有(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物、(2)氨基硅烷化合物、(3)环氧基硅烷化合物、(4)高分子紫外线吸收剂、(5)固化催化剂及(6)溶剂的涂布组合物制作。

Description

涂布组合物及树脂层合体
技术领域
本发明涉及透明固化膜、涂布组合物及利用该组合物进行表面处理而形成的树脂层合体。
背景技术
热塑性塑料，特别是聚碳酸酯的透明性优异、重量轻且抗冲击性优异，因此作为替代玻璃的结构材料得到了广泛地应用。但是，由于耐划伤性、耐候性及耐化学试剂性等表面特性差，其用途受到了限制，人们热切期待着对聚碳酸酯树脂基材表面特性进行改进。
作为表面特性的改进方法，有采用表面处理剂对聚碳酸酯树脂成型品表面进行被覆的方法。例如，已提出了在聚碳酸酯树脂基材的表面上形成由多官能丙烯酸类光固化性树脂、三聚氰胺类或有机聚硅氧烷类热固性树脂构成的固化层的方案。
其中，被覆了有机聚硅氧烷的制品的耐划伤性、耐化学试剂性优异，因而被认为是有用的。但是，用该有机聚硅氧烷进行被覆时，存在着对聚碳酸酯树脂的密合性问题，特别是在室外进行长期使用时，存在着所谓涂布层剥落的问题。
作为改进这种不粘合性的方法，专利文献1等中提出了将粘接性良好的各种聚合物配入涂料的方法，但是其牺牲了耐划伤性，根据情况可能使涂料的耐候性显著下降。因此，在需要耐划伤性及耐候性的用途中，通常采用在聚碳酸酯树脂基材上涂布丙烯酸类涂料而形成底漆，再于其上涂敷涂布层的双涂层方法。但是，由于操作工序时间长，存在着生产性的问题，人们热切期待着单涂层方法的开发。
专利文献2中提出了用单涂层法达到耐磨损性和密合性的方法。其中记载了在该方法中，优选使用含有环氧基的硅烷偶联剂及氨基硅烷偶联剂中的至少一种作为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂按相对于涂料的不挥发分(JISK5401)100重量份为5～10重量份的范围使用。硅烷偶联剂不足5重量份时，成膜性、密合性差，超过10重量份时，耐磨损性差。
如专利文献2的实施例6所示，在使用未采取或未充分采取耐紫外线配方的聚碳酸酯作为基材的情况下，聚碳酸酯树脂层合体的耐候性低，涂层产生剥离。
另一方面，专利文献3中公开了包含含有硅酮的高分子紫外线吸收剂和聚有机硅氧烷的组合物。但是，仅仅将高分子紫外线吸收剂与聚有机硅氧烷进行混合，不能达到稳定地分散。
专利文献1：日本专利申请公开平7-90224号公报
专利文献2：日本专利申请公开2000-272071号公报
专利文献3：日本专利申请公开2004-1393号公报
发明内容
本发明鉴于以上的问题而提出，其目的在于提供一种不使用底漆的情况下与聚碳酸酯树脂基材具有良好的密合性，并且具有优异的耐划伤性和耐候性的透明固化膜、涂布组合物以及树脂层压体。
根据本发明，可以提供以下的透明固化膜、涂布组合物及树脂层合体等。
1、透明固化膜，其为将含有紫外线吸收基团且平均粒径为1～200nm的有机微粒分散在含有Si-O键的基体中而形成的膜，可见光透过率为80％以上，浊度值为10％以下。
2、1所述的透明固化膜，上述有机微粒在固化膜中的体积分率为0.5～70vol％。
3、1或2所述的透明固化膜，上述固化膜中所含的Si来源成分的SiO2换算重量为固化膜总重量的30～80wt％。
4、在树脂基材上形成上述1～3中任一项所述的透明固化膜后得到的树脂层合体。
5、含有下述成分(1)～(6)的涂布组合物，
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物
(2)氨基硅烷化合物
(3)环氧基硅烷化合物
(4)高分子紫外线吸收剂
(5)固化催化剂
(6)溶剂。
6、5所述的涂布组合物，上述成分(1)～(6)的配合量为下述范围：
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物：10～90重量％
(2)氨基硅烷化合物：1～55重量％
(3)环氧基硅烷化合物：1～60重量％
(4)高分子紫外线吸收剂：0.1～65重量％
(5)固化催化剂：0.1～30重量％
(6)溶剂：将成分(1)～(5)的合计作为100重量份时，为10～100重量份。
7、5或6所述的涂布组合物，上述固化催化剂为有机酸。
8、上述5～7中任一项所述的涂布组合物固化后形成的固化膜。
9、涂布组合物的制造方法，其中将下述成分(1)～(6)进行混合而进行配制：
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物
(2)氨基硅烷化合物
(3)环氧基硅烷化合物
(4)高分子紫外线吸收剂
(5)固化催化剂
(6)溶剂。
10、9所述的涂布组合物的制造方法，其中制备至少含有成分(1)及成分(4)的第一混合液，制备至少含有成分(2)及成分(3)的第二混合液，再将上述第一混合液和上述第二混合液进行混合。
11、固化膜的制造方法，其中具有将上述5～7中任一项所述的涂布组合物进行加热，使之固化的工序。
根据本发明，可以提供对透明基材(特别是聚碳酸酯树脂基材)具有良好的密合性，并且具有优异的耐划伤性和耐候性的透明固化膜、涂布组合物及树脂层合体。
而且，对于本发明的树脂层合体来说，不使用底漆层即可形成聚碳酸酯树脂层合体，因此成本上是有利的，可用作替代玻璃的结构材料。
另外，通过遮蔽紫外线，使各种昆虫可用视觉感知的紫外线区域的波长消失，还有望达到难以汇集昆虫的效果。
附图说明
图1是实施例8中制作的固化膜的断面照片。
具体实施方式
本发明的透明固化膜的特征在于，是将含有紫外线吸收基团且平均粒径为1～200nm的有机微粒分散在含有Si-O键的基体中而形成的，可见光透过率为80％以上，浊度值为10％以下。通过将含有紫外线吸收基团的有机微粒(例如，下述的高分子紫外线吸收剂)细微分散在膜中，可以获得耐紫外线性优异、透明性高的固化膜。更优选有机微粒的平均粒径为100nm以下。
另外，可见光透过率及浊度是针对5μm的固化膜。
粒子成分的鉴别是通过HAADF(高角度环形暗场：High-Angle annulardark-field)进行元素分析而实施的。
可见光透过率是以百分率表示的通过了试验片的总光量/可见光入射光量值。本发明的优选可见光透过率为80～100％。浊度是指透明材料内部或表面的不清晰模糊不清状态的外观程度，是以百分率表示的散射光线透过率/可见光透过率值。本发明优选的浊度为10～0.3％。
另外，高分子紫外线吸收剂的平均粒径是指用TEM(透射电子显微镜)对树脂基板上的热固化膜的断面进行观察，再用图像处理软件求出的平均值。
该透明固化膜，例如可通过使用以下所述的本发明的涂布组合物进行制备。以下，对本发明的涂布组合物进行说明。
本发明的涂布组合物含有下述成分(1)～(6)。
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物
(2)氨基硅烷化合物
(3)环氧基硅烷化合物
(4)高分子紫外线吸收剂
(5)固化催化剂
(6)溶剂。
烷氧基硅烷化合物(1)是不含氨基和环氧基的烷氧基硅烷化合物，优选使用2官能烷氧基硅烷、3官能烷氧基硅烷或4官能烷氧基硅烷，更优选使用3官能烷氧基硅烷或4官能烷氧基硅烷。另外，这些这些化合物可以单独使用，也可以是多种组合使用。
作为3官能烷氧基硅烷，可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、用2-丁酮肟等对异氰酸酯基进行封端的封端异氰酸酯基三甲氧基硅烷等。
作为4官能烷氧基硅烷，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷等。
适宜的烷氧基硅烷化合物(1)可以用下式(1)表示。
(R1)mSi(OR2)4-m    (1)
(式中，R1为相同或不同的碳数为1～4的烷基、乙烯基、苯基或被甲基丙烯酰氧基取代的碳数为1～3的烷基。R2为碳数为1～4的烷基。m为0、1、2中的任意整数。)
聚烷氧基硅烷化合物(1)是指上述烷氧基硅烷化合物通过硅氧键(Si-O)连接后形成的化合物。作为具体例子，可以列举多摩化学工业(株)制造的“シリケ—ト40”、“シリケ—ト45”、“シリケ—ト48”、“Mシリケ—ト51”、“MTMS-A”等聚烷氧基硅烷化合物(烷氧基硅酸酯化合物)。
氨基硅烷化合物(含有氨基的硅烷化合物)(2)是含有氨基而不含环氧基的烷氧基硅烷化合物，作为具体例子，可以列举N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷等。
适宜的氨基硅烷化合物(2)可以用下式(2)表示。
(R11)nSi(OR2)4-n    (2)
(式中，R11为相同或不同的碳数为1～4的烷基、乙烯基、苯基或被选自甲基丙烯酰氧基、氨基中的1个以上基团取代的碳数为1～3的烷基，R11中的至少一个是被氨基取代的碳数为1～3的烷基。R2为碳数为1～4的烷基。n为1或2的整数。)
环氧基硅烷化合物(含有环氧基的硅烷化合物)(3)是含有环氧基而不含有氨基的烷氧基硅烷化合物，作为具体例子，可以列举3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
适宜的环氧基硅烷化合物(3)可以用下式(3)表示。
(R21)nSi(OR2)4-n    (3)
(式中，R21为相同或不同的碳数为1～4的烷基、乙烯基、苯基或被选自甲基丙烯酰氧基、环氧丙氧基、3，4-环氧环己基中的1个以上基团取代的碳数为1～3的烷基，R21中的至少一个是被环氧丙氧基或3，4-环氧环己基取代的碳数为1～3的烷基。R2为碳数为1～4的烷基。n为1或2的整数。)
高分子紫外线吸收剂(4)是分子链上存在具有紫外线吸收剂功能的骨架的化合物。
例如，可以列举在侧链上存在起着紫外线吸收剂作用的骨架(二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类)的丙烯酸类单体与其它乙烯类不饱和化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物、苯乙烯、醋酸乙烯酯等)进行共聚而形成的物质。相对于以往的紫外线吸收剂通常具有的200～400的低分子量，高分子紫外线吸收剂的重均分子量通常超过1万。使作为以往的低分子型紫外线吸收剂缺点的与塑料的相溶性或耐热性等得到了改进，能够赋予持久的耐候性。其形状有粉末、以醋酸乙酯等有机溶剂为分散剂的溶液类或在水中分散形成的乳液类等。
固化催化剂(5)是使硅烷化合物(1)～(3)水解并进行缩合(固化)的催化剂，作为其例子，可以列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸，甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸、乳酸、对甲苯磺酸、柠檬酸等有机酸。
另外，还可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、正己胺、二甲胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯、醋酸乙醇胺、甲酸二甲基苯胺、安息香酸四乙基铵盐、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、丙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、醋酸苯甲酰三甲基铵盐、醋酸四甲基铵、辛酸锡等有机金属盐，四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、三异丁醇铝、三异丙醇铝、乙酰乙酸铝、SnCl4、TiCl4、ZnCl4等路易斯酸等。
在该固化催化剂(5)中，即使高分子紫外线吸收剂(4)的配合量增加也可以进行高度分散，可以提高所获得膜的透明性，因此优选使用有机酸。特别是有机羧酸，其中优选使用醋酸。
另外，固化催化剂可以单独使用，也可以是多种组合使用。
本发明的涂布组合物在与水和/或有机溶剂进行混合的状态下进行使用。本发明中使用的溶剂(6)没有特别的限定，只要可与上述各种成分均匀混合即可，例如，可以列举水、醇类、芳香烃类、醚类、酮类、酯类等。在这些有机溶剂中，作为醇的具体例子，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚醋酸酯、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙烯单甲基醚醋酸酯、双丙酮醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。
作为其它溶剂的具体例子，可以列举环己酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甲苯、二氯乙烷、甲苯、醋酸、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙氧基乙酯等。
这些物质可以单独使用，也可以是两种以上组合使用。
各种成分(1)～(6)的配合量可以进行适当地设定，例如为如下所述。
优选按以下比例进行混合：烷氧基硅烷化合物(1)为10～90重量％(更优选为15～75重量％)(而且，4官能烷氧基硅烷为5～50重量％(更优选为10～45重量％)，3官能烷氧基硅烷为5～80重量％(更优选为5～40重量％))，氨基硅烷化合物(2)为1～55重量％(更优选为5～45重量％)，环氧基硅烷化合物(3)为1～60重量％(更优选为5～45重量％)，高分子紫外线吸收剂
(4)为0.1～65重量％(更优选为0.1～50重量％)，固化催化剂(5)为0.1～30重量％(更优选为0.1～20重量％)。
在4官能烷氧基硅烷混合比例超过50重量％时，制膜性降低(细裂纹)，不足5重量％时，可能会使耐划伤性降低。在3官能烷氧基硅烷超过80重量％的情况下进行混合时，耐划伤性降低，不足5重量％时，可能使涂布液的稳定性降低。
在氨基硅烷化合物(2)的混合比例超过55重量％时，制膜性降低(细裂纹)，不足1重量％时，可能会使密合性、耐划伤性、涂布液的稳定性显著降低。而且，关于配合量的下限，如实施例所示，使用5重量％以上时，可实现耐划伤性，是优选的。更优选为10重量％以上。
环氧基硅烷化合物(3)的混合比例超过60重量％时，膜的透明性、密合性、耐划伤性、涂布液的稳定性降低，不足1重量％时，制膜性可能会降低(细裂纹)。而且，关于配合量的下限，如实施例所示，使用5重量％以上时，可实现制膜性(无细裂纹)，是优选的。更优选为10重量％以上。
在高分子紫外线吸收剂(4)的混合比例超过65重量％时，耐划伤性降低，不足0.1重量％时，可能不会显示出足够的耐候性。
溶剂(6)的配合量相对于成分(1)～(5)的合计量100重量份为10～1000重量份，优选为10～800重量份，特别优选为50～600重量份。
另外，关于烷氧基硅烷化合物(1)、氨基硅烷化合物(2)、环氧基硅烷化合物(3)、高分子紫外线吸收剂(4)的混合比率，优选相对于涂布组合物的不挥发分(固化膜)100重量份按以下比例混合：烷氧基硅烷化合物10～80重量份(更优选为15～65重量份)(4官能烷氧基硅烷化合物5～40重量份(更优选为10～35重量份)，3官能烷氧基硅烷化合物5～80重量份(更优选为5～35重量份))，氨基硅烷化合物1～60重量份(更优选为10～50重量份)，环氧基硅烷化合物1～70重量份(更优选为10～50重量份)，高分子紫外线吸收剂0.1～50重量份(更优选为0.1～30重量份)，固化催化剂0.1～60重量份(更优选为0.1～50重量份)，溶剂10～1000重量份(更优选为10～800重量份)。
固化膜100重量份是指假定成分(1)、(2)、(3)完全水解、缩合来换算后的不挥发分量与成分(4)中除去溶剂后残留量的合计。
另外，本发明的涂布组合物中还可以添加其它的固化覆膜流平剂、润滑剂，作为这些添加剂，例如可以使用聚氧化烯和聚二甲基硅氧烷的共聚物、聚氧化烯与碳氟化合物的共聚物等。
另外，必要时还可添加光稳定剂、耐侯性赋予剂、着色剂或抗静电剂。
涂布组合物可以通过混合上述成分(1)～(6)进行配制。
优选制备至少含有成分(1)及成分(4)的第一混合液，制备至少含有成分(2)及成分(3)的第二混合液，然后再将第一混合液和第二混合液进行混合。
如果按这种方式进行分别配制，则提高了涂布组合物的贮存稳定性(不出现凝胶化等)，因此是优选的。
另外，优选将成分(5)和成分(6)混合到第一混合液中。
可以按照常规方法使本发明的涂布组合物进行固化，从而形成固化膜(固化覆膜)。
具体来说，是在所要形成固化膜的树脂成型物(注射成型物、膜或片材)等基材上，利用喷射、浸渍、帘式浇涂、刮棒涂布机或辊涂等公知方法涂敷涂布组合物，形成涂膜。作为涂膜的厚度，将其调节至固化膜的厚度优选为1～15μm，更优选为2～10μm。
之后，通过在适当的固化条件下，通常在80～140℃，优选为110～140℃下加热30～120分钟进行固化，从而得到固化膜。
作为由本发明的涂布组合物获得的透明固化膜，膜中的含有紫外线吸收基团的有机微粒(例如，上述的成分(4))的平均粒径为1～200nm，可见光透过率为80％以上(优选为85％以上)，浊度值为10％以下(优选为5％以上)。因此是耐紫外线性优异、透明性高的固化膜。
另外，分散有有机微粒(成分(4))的含有Si-O键的基体来源于成分(1)、(2)、(3)。
对于本发明的透明固化膜来说，固化膜中所含的Si来源成分的SiO2换算重量优选为固化膜总重量的30～80重量％，特别优选为40～80重量％。通过使其处于该范围内，可以获得制膜性(无细裂纹)良好、耐划伤性优异的固化膜。
另外，SiO2的比例是将在テフロン(注册商标)培养皿上热固化而得到的试样进行热重测定(氮气下，按20℃/分升温，室温～800℃)，从800℃下的残渣量的值求出。
另外，固化膜中高分子紫外线吸收剂所占有的体积分率优选为0.5～70Vol％，特别优选为1～50Vol％。由此，可以形成高透明、紫外线吸收能力优异的固化膜。
另外，高分子紫外线吸收剂的体积分率是指用TEM(透射电子显微镜)观察树脂基板上的热固化膜的断面，利用图像处理软件求出面积％，并将该值用“所观察试样的厚度÷平均粒径”值除而获得的值。
本发明的涂布组合物可应用于各种树脂基材，从而形成树脂层合体。特别是可适用于聚碳酸酯树脂及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
用来涂敷涂布组合物的聚碳酸酯树脂基材没有特别的限定，可以使用通过公知方法由以2，2-双(4-羟基苯酚)链烷或2，2-双(4-羟基-3，5-二卤苯酚)链烷为代表的双酚化合物制造的聚合物，其聚合物骨架中可以含有来自脂肪酸二醇的结构单元，也可以含有具备酯键的结构单元。分子量没有特别的限定，但是从挤出成型性及机械强度的观点来看，粘均分子量优选为10,000～50,000，更优选为13,000～40,000。基材的厚度没有特别的限定，优选为0.1～20mm左右。聚碳酸酯树脂基材优选为透明基材。
另外，必要时树脂基材中可以适当地添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、无机填料、抗静电剂及热线遮蔽剂等。
在聚碳酸酯层合体的情况下，为了进一步提高耐候性，优选使用以下的聚碳酸酯树脂基材，该基材是在聚碳酸酯树脂基材的表面上设置相对于聚碳酸酯树脂100重量份，添加了紫外线吸收剂1～10重量份，优选1～5重量份的5～100μm的聚碳酸酯层而形成的。作为使用的紫外线吸收剂，可以使用目前公知的苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸苯基酯类、三嗪类等，但通常可以使用三唑类。
对于在聚碳酸酯树脂基材上设置含有紫外线吸收剂的聚碳酸酯树脂层的方法，没有特别的限定，但优选采用将含有聚碳酸酯树脂和含有紫外线吸收剂的聚碳酸酯树脂同时熔融挤出制片的共挤出法。
另外，虽然本发明的树脂层合体是树脂基材和涂布层两层，但还可以在不损害本发明效果的范围内层合其它适宜层。
[实施例]
实施例及比较例中使用以下成分等。
成分(1)
MTMS-A(3官能聚烷氧基硅烷化合物)
(多摩化学工业(株)制造)Lot.030601
固形物(不挥发成分)67％(按原制造分析表)
Mシリケ—ト51(4官能聚烷氧基硅烷化合物)
(多摩化学工业(株)制造)Lot.03070
固形物(不挥发成分)51％(按原制造分析表)
成分(4)
ULS-383MG(紫外线吸收骨架种类：二苯甲酮)
ULS-1383MG(紫外线吸收骨架种类：苯并三唑类)
ULS-1385MG(紫外线吸收骨架种类：苯并三唑类)
均为一方社油脂工业株式会社制造(水分散/固形物浓度30％)聚碳酸酯基材
出光兴产株式会社制造(原出光石油化学株式会社制造)IV2200R(耐候级)，3mm厚(可见光透过率90％，浊度值1％)
[实施例1]
[涂布液的配制]
按表1的添加量进行配制。
在试样管中添加ULS-383MG(成分(4))、2-甲氧基乙醇(成分(6))，边搅拌边滴加四甲氧基硅烷(成分(6))。接着，滴加20％的对甲苯磺酸甲醇溶液(成分(5))，搅拌30分钟。将其作为A液。
制作甲基三甲氧基硅烷(成分(1))、3-氨丙基三甲氧基硅烷(成分(2))、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(3))的混合液，将其作为B液。
将A液缓慢滴加到B液中，搅拌2小时。接着，在暗处和25℃下静置1周。
[树脂层合体的制作]
将上述获得的涂布液涂布在厚度为3mm的聚碳酸酯成型物的表面上，使固化覆膜为5μm，在室温下自然干燥5分钟，然后在120℃下固化1小时。对由此获得的表面具有固化覆膜的透明层合体的物性进行评价，结果示于表1中。
[评价方法]
(1)涂布组合物的贮存稳定性：在常温下密封保存1个月，目视判断有无凝胶化。对于未发生凝胶化的组合物，用东京计器(株)制造的BM型粘度计测定粘度，变化率为20％以内时视为良好。
(2)膜外观：通过目视确认固化覆膜外观(是否有异物或斑点)、是否有细裂纹。
(3)耐划伤性：使用钢丝绒#0000，在载荷500g、20mm/sec的条件下往复10次，然后目视观察表面划伤状态，按4个等级进行评价。
1、完全未划伤
2、稍有划伤
3、摩擦部位的一半面积划伤
4、摩擦部位的全部面积划伤
(4)耐磨损性：使用CS-10F磨损轮，在500g的载荷下进行500次旋转Taber磨损试验，测定Taber磨损试验后的浊度(H)和Taber磨损试验前的浊度之差ΔH并进行评价。(浊度＝Td/Tt×100，Td：散射光透过率，Tt：全光线透过率)
(5)密合性：按照JIS K5400，用剃刀刀片将试样按2mm的间隔切出纵横各11条的切缝，形成100个棋盘格，用手指紧密粘合市售的玻璃带(“CT-24(宽24mm)”，ニチバン(株)制造)后，沿90°的角度向靠近自己的方向迅速剥离，将覆膜未剥离而残留下来的格数X用X/100表示。
(6)耐有机化学试剂性：在固化覆膜上滴加1cc的丙酮，5分钟后用布擦拭，然后目视观察覆膜的状态。未变化时视为良好。
(7)耐候性：进行氙灯老化试验(アトラス社的Ci165，功率6.5kW，黑板温度63℃，湿度50％)。对于与上述(5)同样形成了100个棋盘格的试样，对固化覆膜的外观变化(自然剥离、细裂纹)的目视观察及密合性进行评价。将未发生变化的(X)用X/100表示。
(8)可见光透过率及浊度：用直读式浊度计算机(スガ试验机株式会社制造，HGM-2DP)测定聚碳酸酯基板和层合体的状态。
(9)平均粒径：是用TEM(透射电子显微镜)观察树脂基板上的热固化膜的断面，从其1μm×1μm中存在的粒子中随机选择10个，使用美国NIH(National Institutes ofHealth)制作的免费软件：NIH Image1.63求出的。另外，实施例1及下述的实施例2～9中的平均粒径为40～60nm。
还有，图1所示为实施例8中制备的固化膜的断面照片(倍率：10万倍)。
(10)有机微粒的体积分率：体积分率是用TEM(透射电子显微镜)观察树脂基板上的热固化膜的断面，对于其1.5μm×1.5μm中存在的粒子的面积，使用上述美国NIH制作的免费软件求出面积％，再将该值用“所观察的试样的厚度÷平均粒径”值除而得到的值。
(11)耐热性：使用耐热试验机(TABAI制，PS-222)，在110℃、720H的条件下实施。对于与上述(5)同样形成了100个棋盘格的试样，对固化覆膜的外观变化(自然剥离、细裂纹)的目视观察及密合性进行评价。将未发生变化的(X)用X/100表示。
(12)耐冷热冲击性：实施耐冷热冲击性试验(ESPEC制，TSA-200D-W，—30℃下1小时、110℃下1小时进行100次)。对于与上述(5)同样形成了100个棋盘格的试样，对固化覆膜的外观变化(自然剥离、细裂纹)的目视观察及密合性进行评价。将未发生变化的(X)用X/100表示。
(13)Si来源成分的SiO2换算重量
将在テフロン(注册商标)培养皿上热固化而得到的试样进行热重测定(氮气下，按20℃/分升温，室温～800℃)，从其800℃下的残渣量的值求出。
实施例2～16，比较例1～3
与实施例1相同，按表1或表2的成分及添加量进行配制、评价。评价结果示于表1及表2中。另外，比较例3不能测定可见光透过率及浊度。
另外，将成分(1)、(2)、(3)完全水解、缩合时的不挥发分量的换算值与成分(4)中的除去溶剂后的残留量的合计作为100重量份时，各成分的比例(重量份)示于表3及表4中。
另外，实施例8中制作的固化覆膜的有机微粒的体积分率为23Vol％，Si来源成分的SiO2换算重量为45wt％。
Figure S05828797520070301D000141
Figure S05828797520070301D000161
Figure S05828797520070301D000162
另外，在表3及表4中，表内的数值表示以组分的质量合计为100重量份时各成分的重量份。
小数点以后进行四舍五入来表示。
工业实用性
本发明可以扩展到仪表盖等汽车内部部件、二轮车或三轮车的挡风罩、汽车车窗、建筑机械用顶部、防护镜、防护罩、建材窗等各种聚碳酸酯制材料。

Claims (15)

1.一种透明固化膜，其为将含有紫外线吸收基团且平均粒径为1～200nm的高分子紫外线吸收剂分散在含有Si-O键的基体中而形成的膜，所述高分子紫外线吸收剂的重均分子量超过1万，所述透明固化膜的可见光透过率为80％以上，浊度值为10％以下。
2.根据权利要求1所述的透明固化膜，其中所述紫外线吸收基团为苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类。
3.根据权利要求1或2所述的透明固化膜，其中上述高分子紫外线吸收剂在固化膜中的体积分率为0.5～70vol％。
4.根据权利要求1～2中任意一项所述的透明固化膜，其中上述固化膜中所含的Si来源成分，以SiO2换算其重量为固化膜总重量的30～80wt％。
5.根据权利要求3所述的透明固化膜，其中上述固化膜中所含的Si来源成分，以SiO2换算其重量为固化膜总重量的30～80wt％。
6.一种树脂层合体，其中在树脂基材上形成有权利要求1～5中任一项所述的透明固化膜。
7.一种含有下述成分(1)～(6)的涂布组合物，
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物
(2)氨基硅烷化合物
(3)环氧基硅烷化合物
(4)重均分子量超过1万的高分子紫外线吸收剂
(5)固化催化剂
(6)溶剂。
8.根据权利要求7所述的涂布组合物，其中上述成分(1)～(6)的配合量为下述范围：
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物：10～90重量％
(2)氨基硅烷化合物：1～55重量％
(3)环氧基硅烷化合物：1～60重量％
(4)重均分子量超过1万的高分子紫外线吸收剂：0.1～65重量％
(5)固化催化剂：0.1～30重量％
(6)溶剂：将成分(1)～(5)的合计作为100重量份时，为10～1000重量份。
9.根据权利要求7或8所述的涂布组合物，其中所述高分子紫外线吸收剂具有苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类的紫外线吸收基团。
10.根据权利要求7～8中任意一项所述的涂布组合物，其中上述固化催化剂为有机酸。
11.根据权利要求9所述的涂布组合物，其中上述固化催化剂为有机酸。
12.一种固化膜，是权利要求7～11中任一项所述的涂布组合物固化而形成的。
13.一种涂布组合物的制造方法，其中混合下述成分(1)～(6)进行配制：
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物
(2)氨基硅烷化合物
(3)环氧基硅烷化合物
(4)重均分子量超过1万的高分子紫外线吸收剂
(5)固化催化剂
(6)溶剂。
14.根据权利要求13所述的涂布组合物的制造方法，其中制备至少含有成分(1)及成分(4)的第一混合液，制备至少含有成分(1)、成分(2)及成分(3)的第二混合液，再将上述第一混合液和上述第二混合液进行混合。
15.一种固化膜的制造方法，其中具有将权利要求7～11中任一项所述的涂布组合物进行加热而使之固化的工序。
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