JP4017477B2

JP4017477B2 - シリカ系コーティング液、およびそれを用いたシリカ系コーティング膜ならびにシリカ系コーティング膜被覆基材

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Publication number: JP4017477B2
Application number: JP2002264479A
Authority: JP
Inventors: 紀子山田; 祐治久保; 真吾片山; 健濱田; 隆雄金井
Original assignee: Nippon Steel Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2022-09-10
Also published as: JP2003160759A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温乾燥あるいは、低温短時間の熱処理で硬化可能なシリカ系コーティング液、およびそれを用いたシリカ系コーティング膜ならびにシリカ系コーティング膜被覆基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ系のコーティング膜は、シロキサン骨格に由来する耐熱性、化学的安定性を有する材料であり、かつ、絶縁性や高い硬度を有することから、各種基材へ、保護膜としてコーティングされている。そのコーティング方法としては、ゾルゲル法を利用して、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシランなどを加水分解して得たゾルを塗布して熱処理する方法が知られている。この場合、４００℃３０分程度の熱処理を行わないと、鉛筆硬度２Ｈ程度の硬度を有し、保護膜として機能できる膜が得られなかった。しかしながら、各種鋼板やステンレスのコイルなどの場合、３０分もの熱処理を行うと、製造ラインが長くなる上、鋼板の種類によっては、相変態温度、軟化温度との関係で熱処理温度を４００℃のような高温に上げることができないこともある。また、基材がプラスチック樹脂や炭素繊維やガラス繊維で複合強化された樹脂などの場合、樹脂のガラス転移温度より高い温度で焼付け硬化することはできない。このため、低温短時間熱処理もしくは室温乾燥で硬化するシリカ系コーティング膜が望まれていた。
【０００３】
これまでに報告された低温短時間の熱処理で硬化するシリカ系コーティング膜として、アクリルラッカー樹脂、ビニル樹脂、ポリエステルメラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂などの有機溶剤系塗料に、特定のシリコーン化合物を配合した塗料組成物（特開平９−４０９０７号公報）、ポリビニルアルコールに微粒子状シリカを配合させたコーティング組成物（米国特許３，７７３，７７６）、ポリビニルアルコールまたはエチレンービニルアルコール共重合体に特定のシラン化合物を分散させたコーティング用組成物（特開平９−２５５９１０号公報、特開平９−２９１２５１号公報）などがある。しかしながら、いずれも有機樹脂が主体であるため、十分な耐腐食性や耐溶剤性が得られないという問題があった。また、微粒子を分散させたものは透明な膜が得られないため、ステンレス鋼板のように鋼板表面の光沢性を活かす場合には用いることができなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−４０９０７号公報
【特許文献２】
米国特許第３７７３７７６号
【特許文献３】
特開平９−２５５９１０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐腐食性、耐溶剤性および耐磨耗性に優れ、透明、かつ低温短時間の熱処理で硬化可能なシリカ系コーティング液、及びそれを用いたシリカ系コーティング膜ならびにシリカ系コーティング膜被覆基材を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、上記目的を達成するために以下のような手段を用いる。
（１）シリカ系コーティング液が、（Ａ）エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物、（Ｂ）アミノ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物、（Ｃ）アルコキシシラン以外の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、（Ｄ）酸触媒、及び（Ｅ）炭素数１以上１２以下のアルキル基、そのフルオロ置換体及びフェニル基から選ばれる１種以上を含有するアルコキシシラン、その加水分解物、テトラアルコキシシラン、及びその加水分解物から選ばれる１つ以上の化合物を含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を１０質量部以上２００質量部以下、前記（Ｃ）成分を０．５質量部以上５０質量部以下、前記（Ｄ）成分を０．５質量部以上１０質量部以下含有し、かつ、前記（Ａ）成分のエポキシ基が開環し、前記エポキシ基の開環率が５０％より高いことを特徴とするシリカ系コーティング液。
（２）前記アルコキシシラン以外の金属アルコキシドの金属成分がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１つであり、かつ、酸触媒が酢酸であることを特徴とする前記（１）に記載のシリカ系コーティング液。
（３）前記シリカ系コーティング液中の溶質の質量平均分子量が５００以上５０００以下であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング液。
（４）シリカ系コーティング膜が、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング液から作製されることを特徴とするシリカ系コーティング膜。
（５）前記シリカ系コーティング膜が、シロキサン結合を主とする無機の三次元網目構造と、エーテル結合およびアミノ結合を含む有機の三次元網目構造とを含み、かつ、無機の三次元網目構造と有機の三次元網目構造がＳｉ原子を介して化学的に結合していることを特徴とする前記（４）記載のシリカ系コーティング膜。
（６）前記無機の三次元網目構造が、シロキサン結合以外の無機成分の構造としてＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１つの金属元素と酸素との結合を含むことを特徴とする前記（５）記載のシリカ系コーティング膜。
（７）基材表面の少なくとも一部が、前記（４）〜（６）のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング膜で被覆されてなることを特徴とするシリカ系コーティング膜被覆基材。
（８）基材表面の少なくとも一部に、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング液を塗布後、被膜を形成してなることを特徴とするシリカ系コーティング膜被覆基材。
（９）前記基材がメッキ鋼材、ステンレス鋼材、チタン材、アルミニウム材、またはアルミニウム合金材であることを特徴とする前記（７）または（８）記載のシリカ系コーティング膜被覆基材。
（１０）前記基材が繊維強化複合材料であることを特徴とする前記（７）または（８）記載のシリカ系コーティング膜被覆基材。
（１１）前記繊維強化複合材料が、炭素繊維強化樹脂複合材であることを特徴とする前記（１０）記載のシリカ系コーティング膜被覆基材。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ系コーティング液について説明する。
【０００８】
（Ａ）成分に相当するエポキシ基を含有するアルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。エポキシ基を含むアルコキシシランは、たとえばアルコキシシラン以外の金属アルコキシドと酸とともに混合することにより、エポキシ基をあらかじめ開環させておくことができる。こうすることにより、エポキシ基同士の重合反応、エポキシ基とアミノ基との間の付加反応を室温乾燥あるいは低温短時間で進行させることが可能となる。エポキシ基の開環が５０％より高い場合は、特に低温短時間硬化特性に優れ、室温で１時間から５日間乾燥、５０℃３０分、７０℃１０分、１００℃５分、２００℃１分、あるいは２５０℃５秒のような低温短時間の熱処理で２Ｈ以上の硬度を有する膜が得られる。また、通常基材の表面は酸化物で覆われており、最表面には大気中の水分によりＯＨ基が現れているが、エポキシ基が開環してできたＯＨ基と基材最表面の間に水素結合が形成されやすいので、基材との間に高い密着性が得られる。一方、エポキシ基が全く開環していない場合は、２００℃２時間程度の熱処理を行っても十分な硬化が行われず、鉛筆硬度で評価した膜硬度はＢ以下である。
【０００９】
エポキシ基を含有するアルコキシシランのエポキシ基の開環率は、エポキシ基を形成している炭素原子のＮＭＲスペクトルから見積もることができる。簡易的には赤外吸収スペクトルにおいて、９１０ｃｍ^-1および１２５３ｃｍ^-1にエポキシ基に由来する吸収ピークを示すが、これらの吸収ピークが赤外吸収スペクトルで検出できなければ、５０％より高い開環率とみなすことができる。
【００１０】
（Ｂ）成分に相当するアミノ基を含有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミノ基の活性水素がエポキシ基の酸素原子に結合してＯＨ基となってエポキシ基を開環させると同時に窒素原子を介してアミノ基と開環したエポキシ基の間に結合が形成される。エポキシ基を含有するアルコキシシランおよびアミノ基を含有するアルコキシシランは、シリカ系コーティング液中で、アルコキシ基のすべて、または一部が加水分解されていてもよい。
【００１１】
エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物１００質量部に対するアミノ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物の質量部は１０以上２００以下であることが特に好ましい。１０質量部より少ない場合は、アミン付加反応が低くなるので、低温硬化性が劣る傾向が見られる。２００質量部より多い場合は、重合度が上がりすぎてシリカ系コーティング液がゲル化したり、貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【００１２】
（ｃ）成分に相当するアルコキシシラン以外の金属アルコキシドの金属成分としてＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１つを用い、かつ、（Ｄ）成分に相当する酸触媒として酢酸を用いたとき、エポキシ基の開環速度が促進され、低温短時間硬化の効果が特に高くなる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂの金属アルコキシドはいずれもアルコキシシランに比べて反応性が高いため、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体を使用してもよい。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドは、シリカ系コーティング液中で、アルコキシ基のすべて、または一部が加水分解されていてもよい。本発明におけるアルコキシシラン以外の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物は、エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下であるとき、低温硬化性、および高硬度化にすぐれ、特に好ましい。本発明における酸触媒は、エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であるとき、低温硬化性にすぐれ、特に好ましい。（Ｄ）成分に相当する酸触媒として酢酸以外には、ギ酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸、塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられるが、特に酢酸が開環率を高くできる上、各種基材を腐食する問題がないので好ましい。
【００１３】
（Ｅ）成分に相当する炭素数１以上１２以下のアルキル基、そのフルオロ置換体及びフェニル基から選ばれる１種以上を含有するアルコキシシラン、その加水分解物、テトラアルコキシシラン、およびその加水分解物から選ばれる１つ以上の化合物をシリカ系コーティング液中に含有させることにより、以下のような効果が期待できる。
【００１４】
炭素数１以上１２以下のアルキル基を有するアルコキシシランをシリカ系コーティング液中に含有させることにより、得られるシリカ系コーティング膜に柔軟性、耐指紋性、撥水性などを付与することができる。炭素数が１２より多いアルキル基の場合は、膜硬化を妨げる上、鉛筆硬度がＢ以下の柔らかい膜しか得られないので好ましくない。炭素数１以上１２以下のアルキル基を有するアルコキシシランとして、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランは、シリカ系コーティング液中で、アルコキシ基のすべて、または一部が加水分解されていてもよい。
【００１５】
炭素数１以上１２以下のアルキル基のフルオロ置換体またはフェニル基を有するアルコキシシランをシリカ系コーティング液中に含有させることにより、得られるシリカ系コーティング膜に耐指紋性、撥水性、耐汚染性などを付与することができる。炭素数が１２より多いアルキル基のフルオロ置換体の場合は、膜硬化を妨げる上、鉛筆硬度がＢ以下の柔らかい膜しか得られないので好ましくない。炭素数１以上１２以下のアルキル基のフルオロ置換体またはフェニル基を有するアルコキシシランとして、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、炭素数１以上１２以下のアルキル基と炭素数１以上１２以下のアルキル基のフルオロ置換体を同時に含むアルコキシシランであってもよい。この例として、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシランなどが挙げられる。また、炭素数１以上１２以下のアルキル基とフェニル基を同時に含むアルコキシシランであってもよい。この例として、フェニルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランは、シリカ系コーティング液中で、アルコキシ基のすべて、または一部が加水分解されていてもよい。
【００１６】
テトラアルコキシシランをシリカ系コーティング液中に含有させることにより、得られるシリカ系コーティング膜の鉛筆硬度を３Ｈ〜９Ｈに高めることができる。
【００１７】
（Ｅ）成分に相当するこれらの化合物は総量としてその質量部が、エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物１００質量部に対して、１０以上１００以下であることが好ましい。１０質量部より少ない場合は、添加した効果が現れにくく、１００質量部より多い場合は、低温硬化を妨げる傾向がみられる。
【００１８】
本発明のシリカ系コーティング液には、添加剤として、レベリング効果剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、添加型紫外線安定剤などを混合させて用いることができる。また、必要に応じて、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を含んでもよい。これら添加剤は一種のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いることもできる。
【００１９】
また、本発明のシリカ系コーティング液には、低温硬化特性を損なわない範囲内で無機あるいは金属粒子、着色顔料や染料を添加することができる。
【００２０】
本発明のシリカ系コーティング液中の溶質の質量平均分子量は５００以上５０００以下であることが望ましい。質量平均分子量は簡易的にはゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したスチレン換算の分子量分布から求めることができる。この質量平均分子量が５００より小さい場合、有機、無機ともに網目構造の形成が進みにくいため低温短時間の熱処理で硬化させるのが難しい。また質量平均分子量が５０００より大きい場合は、シリカ系コーティング液のゲル化が起きやすく貯蔵安定性が損なわれていく傾向が見られる。粘度は塗布液中の溶質、すなわち固形分濃度によって変わるが、概ね０．５〜３．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるシリカ系コーティング液は、溶質を均一に分散、溶解できる有機溶媒中で、アミノ基を含むアルコキシシラン以外のアルコキシシランと、アルコキシシラン以外の金属アルコキシドおよび酸触媒を混合してエポキシ基を開環させた後、加水分解を行い、最後にアミノ基を含むアルコキシシランを添加することにより調製することができる。有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン等を用いることができる。作製したコーティング液は、必要な膜厚などに応じて有機溶媒または水で希釈して用いてもよい。通常１回のコーティングで得られる膜厚が、０．２〜２μｍ程度になるように希釈する。また、重ね塗りにより厚膜を形成してもよい。
【００２２】
加水分解後、溶媒として用いた、あるいは加水分解で生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去して塗布してもよい。基材へのコーティングは、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法等で行われる。本発明のシリカ系コーティング膜は、後述の各種基材に対して、特に前処理を行わなくても良好な密着性を示すが、必要に応じて、塗布前に前処理を行うこともできる。代表的な前処理としては、酸洗、アルカリ脱脂、クロメート等の化成処理、研削、研磨、ブラスト処理等があり、必要に応じてこれらを単独もしくは組み合わせて行うことができる。
【００２３】
次に、本発明のシリカ系コーティング膜について説明する。本発明のシリカ系コーティング膜は、シリカを主とする無機成分と、有機成分との両方から構成される。無機成分は、≡Ｓｉ−Ｏ−のシロキサン結合が主体で三次元の網目構造を形成するが、Ｍ−Ｏ−Ｍ、Ｍ−Ｏ−Ｓｉのような形でＳｉ以外の金属元素Ｍを含んで、無機の三次元網目構造を形成してもよい。Ｍの種類としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１つの金属元素を含むとき、特に高硬度の膜が得られるので好ましい。有機成分は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈから構成され、有機の三次元網目構造の主骨格は、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂）−Ｏ−ＣＨ₂−のようなエーテル結合や、第２または第３アミンとなるようなアミノ結合などから構成される。無機の網目構造と有機の網目構造とは、Ｓｉ−Ｃ結合を介して連結され、無機と有機の網目が相互に貫入しあった構造になっている。本発明による有機の三次元網目構造は、室温乾燥あるいは低温短時間の熱処理で形成することが可能であり、有機の網目構造が形成される結果として無機の構成元素が互いに近接した位置に来るため、無機の骨格構造の形成が容易になる。従って、通常シロキサン結合を主とする無機骨格を形成するには４００℃３０分程度の熱処理が必要であるが、本発明の無機骨格は室温乾燥、あるいは低温短時間の熱処理で形成可能である。このように無機と有機の網目構造をつなぐことができるＳｉ−Ｃ結合を有するＳｉの質量の割合は、無機の三次元網目構造を形成する金属および半金属元素の質量の総和に対して５０質量％以上であることが望ましい。無機と有機の網目構造をつなぐことができないＳｉとしてはＳｉ（Ｏ−）₄、ＲＳｉ（Ｏ−）₃、ＲＲ’Ｓｉ（Ｏ−）₂、ＲＲ’Ｒ”Ｓｉ（Ｏ−）などが挙げられる。ここでＲ、Ｒ’、Ｒ”はアルキル基、アリール基など反応性を持たない有機基を示す。前記割合が５０質量％より少ない場合、十分な低温硬化が期待できない。また、無機の三次元網目構造を形成する金属および半金属元素の質量の総和に対する金属元素の質量の割合は２０質量％以下であることが望ましい。この比が２０質量％より高い場合も、低温硬化の特性が低下する。
【００２４】
本発明のシリカ系コーティング膜は、無機と有機の両方の網目構造を有し、かつそれらが互いに結合しあっているので、有機成分を利用して低温短時間で硬化することが可能であると同時に、無機成分に由来する耐腐食性、耐熱性、耐候性、高硬度などの特性を兼ね備えることができる。本発明のシリカ系コーティング膜は、本発明のシリカ系コーティング液をコーティング後、室温から３００℃の温度域で数日から数秒の熱処理を行うことが好ましい。一般に、熱処理温度が高い場合は短い熱処理時間で膜の硬化が可能であり、熱処理温度が低い場合は長時間の処理が必要である。例えば室温で１時間から５日間乾燥、５０℃３０分、７０℃１０分、１００℃５分、２００℃１分、あるいは２５０℃５秒のような低温短時間の熱処理条件が挙げられる。必要に応じて熱処理後、室温で１〜５日エージングすることにより膜硬度を熱処理直後より高めることができる。
【００２５】
本発明のシリカ系コーティング膜によって少なくとも一部が被覆された基材は、被覆部分は腐食性ガス、熱、摩擦、酸素、水、水蒸気、各種薬品などから保護されているため外部環境の影響を受けない。ここで言う基材とは、特に限定するものではなく、金属材料、有機材料、セラミックス、複合材料などに好適に使用され、特に、メッキ鋼材、ステンレス鋼材、チタン材、アルミニウム材、アルミニウム合金材、および繊維強化複合材料が好ましい。
【００２６】
メッキ鋼材としては亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−鉄合金メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッキ鋼板、亜鉛−クロム合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミ合金メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、亜鉛−アルミ−マグネシウム合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミ−マグネシウム−シリコン合金メッキ鋼板、アルミ−シリコン合金メッキ鋼板、亜鉛メッキステンレス鋼板、アルミメッキステンレス鋼板等が挙げられる。
【００２７】
ステンレス鋼材としてはフェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板等が挙げられる。ステンレス鋼板の厚さとしては、数十ｍｍ程度の厚いものから、圧延により１０μｍ程度まで薄くした、いわゆるステンレス箔までが挙げられる。ステンレス鋼板およびステンレス箔の表面は、ブライトアニール、バフ研磨などの表面処理を施してあってもよい。
【００２８】
アルミニウム合金材としてはＪＩＳ１０００番系（純Ａｌ系）、ＪＩＳ２０００番系（Ａｌ−Ｃｕ系）、ＪＩＳ３０００番系（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ４０００番系（Ａｌ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ５０００番系（Ａｌ−Ｍｇ系）、ＪＩＳ６０００番系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ７０００番系（Ａｌ−Ｚｎ系）等が挙げられる。これら金属材料、鋼板に対して本発明のシリカ系コーティング膜を施した場合、耐腐食性に加えて耐熱性の向上が認められる。
【００２９】
また、基材が有機材料や繊維強化複合材料の場合、基材の耐熱温度が低かったり、熱応力でクラックが入ったりすることがあるが、本発明のシリカ系コーティング膜は基材に応じて熱処理温度を下げたり室温乾燥したりすることが可能であるので、種々の有機材料や繊維強化複合材料に被膜を形成することができる。本発明のシリカ系コーティング膜は、無機骨格と有機骨格が相互に貫入しあった緻密な構造であるため、基材から外部環境への脱ガス、発塵などを押さえることが可能である。特に、基材が炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）の場合、カーボンからの発塵が問題になるが、本発明のシリカ系コーティング膜は、ＣＦＲＰに用いる樹脂のガラス転移温度よりも低温で硬化することができる上、開環したエポキシ基のＯＨ基、加水分解されたアルコキシシランのシラノール基などによりカーボン表面の酸化膜とも密着性がよいため、ＣＦＲＰの表面にコーティングして発塵を防止する膜として好ましい。
【００３０】
【実施例】
本発明のシリカ系コーティング膜被覆基材を以下の実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１００質量部に対して、テトラエトキシチタンを８質量部、酢酸を９質量部加えてエポキシ基に由来する赤外吸収スペクトルの９１０ｃｍ^-1および１２５３ｃｍ^-1のピークが消失するまで攪拌後、テトラエトキシシランを４０質量部と７０質量部のエタノールを加え、３０質量部の水で加水分解した。さらにアミノプロピルトリエトキシシランを１５０質量部加えることによりゾルを調製し、最後に７００質量部のエタノールでゾルを希釈し、シリカ系コーティング液とした。ＳＵＳ３０４の基板にこのシリカ系コーティング液をバーコータで塗布後、２００℃の熱風乾燥炉で２分熱処理を行った後、３日間室温で放置してエージングさせた。得られた膜の膜厚は１．５μｍ、鉛筆硬度は熱処理直後は３Ｈ、エージング後は８Ｈであった。エージング後のＴ曲げでは、３Ｔにおいても目視で確認可能な顕著な膜はがれは見られなかった。また、３００℃の大気炉中で２４０ｈ保持した後においても、コーティング膜のひび割れ、剥離，変色は全く認められず、きわめて良好な密着性と耐熱性を示した。
（実施例２）
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００質量部に対して、テトラブトキシジルコニウムを８質量部、酢酸を２質量部加えてエポキシ基に由来する赤外吸収スペクトルの９１０ｃｍ^-1および１２５３ｃｍ^-1のピークが消失するまで攪拌後、ジメチルジメトキシシランを６０質量部と７０質量部のエトキシエタノールを加え、１５質量部の水で加水分解した。さらにアミノプロピルトリメトキシシランを８０質量部加えることによりゾルを調製し、最後に６００質量部の水でゾルを希釈し、シリカ系コーティング液とした。チタン基板にこのシリカ系コーティング液をバーコータで塗布後、１００℃のオーブンで５分熱処理を行った。得られた膜の膜厚は１μｍ、鉛筆硬度は２Ｈ、Ｔ曲げでは、１Ｔにおいても目視で確認可能な顕著な膜はがれは見られなかった。このシリカ系コーティング膜を被覆した面としていない面について、特性を比較した結果、耐指紋性がこの膜により向上することがわかった。
（実施例３）
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１００質量部に対して、テトラエトキシチタンを８質量部、酢酸を９質量部加えてエポキシ基に由来する赤外吸収スペクトルの９１０ｃｍ^-1および１２５３ｃｍ^-1のピークが消失するまで攪拌後、メチルトリエトキシシランを２７質量部と７０質量部のエタノールを加え、２７質量部の水で加水分解した。さらにアミノプロピルトリエトキシシランを４８質量部加えることによりゾルを調製し、最後に４００質量部のエタノールでゾルを希釈し、シリカ系コーティング液とした。この液の質量平均分子量は３０００であり、常温で２ヶ月保存後においても、質量平均分子量の変化は誤差範囲内であった。ＣＦＲＰの基材にこのシリカ系コーティング液をディップコータを用いて成膜後、５０℃のオーブンで１時間乾燥した。その後室温で３日間のエージングを行った。シリカ系コーティング膜を形成する前にはＣＦＲＰからの発塵が見られたが、膜を形成することにより発塵が抑制された。
（実施例４）
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン１００質量部に対して、テトラエトキシチタンを５質量部、酢酸を５質量部加えた後、エポキシ基に由来する赤外吸収スペクトルの９１０ｃｍ^-1および１２５３ｃｍ^-1のピークが消失するまで攪拌した。続いて、テトラエトキシシランを５０質量部と７０質量部のエタノールを加え、３０質量部の水で加水分解した。さらにアミノプロピルトリエトキシシランを１００質量部加えることによりゾルを調製し、最後に６００質量部の水でゾルを希釈し、シリカ系コーティング液とした。コーティング膜を形成する基板として０．８ｍｍ厚さの溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：片面９０ｇ／ｍ²）を用い、上述のシリカ系コーティング液をバーコータで塗布、乾燥を繰り返し、最終的に２３０℃で熱処理することにより、膜厚３μｍのコーティング膜を得た。得られた膜の鉛筆硬度は２Ｈ、Ｔ曲げでは、３Ｔにおいても目視で確認可能な顕著なはくりは見られなかった。また、コーティング膜を形成した鋼板を沸騰水に１ｈ浸漬した後、ＪＩＳＫ５４００に規定されている碁盤目試験法に基づく碁盤目加工を行い、さらに５ｍｍのエリクセン加工を行った。その加工部にセロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）を貼り付けた後、斜め４５度の方向に引っ張る、いわゆるセロテープ剥離試験においても全く剥離が起こらず、きわめて良好な密着性を示すことがわかった。
（実施例５）
実施例１に示した方法で、同じ組成のシリカ系コーティング液を作製した。コーティング膜を形成する基板として、光輝焼鈍を行った０．６ｍｍ厚さのステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）を用い、上述のシリカ系コーティング液をバーコータで塗布、乾燥を繰り返し、最終的に２５０℃で熱処理することにより、膜厚５μｍのコーティング膜を得た。得られた膜の鉛筆硬度は３Ｈ、Ｔ曲げでは、３Ｔ曲げ試験においても顕著な剥離は見られなかった。また、熱処理を行わないコーティング膜に対して、形成ままの状態および沸騰水に１ｈ浸漬した後のセロテープ剥離試験を行ったが、剥離は全く起こらず、きわめて良好な密着性を示した。また、３００℃の大気炉中で４８０ｈ保持した後においても、コーティング膜のひび割れ、剥離、変色は全く認められず、原板と同様の光沢を保持していた。このことから、本発明のコーティング皮膜は、ステンレス鋼の耐熱クリヤー皮膜としても使用可能であることがわかった。また、実施例２と同じ方法でコーティング膜の特性を評価したところ、このシリカ系コーティング膜を形成した鋼板は、耐指紋性が格段に向上していることがわかった。
（比較例１）
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１００質量部に対して、テトラエトキシシランを４０質量部およびエタノール４００質量部を加え、３０質量部の水で加水分解し、ゾルを調製した。このシリカ系コーティング液は赤外吸収スペクトルにおいて９１０ｃｍ^-1および１２５３ｃｍ^-1のピークを確認することができた。ＳＵＳ３０４の基板にこのシリカ系コーティング液をバーコータで塗布後、１５０℃の熱風乾燥炉で３０分熱処理を行ったが、得られた膜は膜硬度がＢ以下であり、硬化が進んでいなかった。
（比較例２）
メチルトリエトキシシラン１００質量部に対して、酢酸５質量部、２−エトキシエタノール５０質量部を混合・攪拌して、３０質量部の水で加水分解し、ゾルを調製した。Ｎｉめっき鋼板にこのシリカ系コーティング液をバーコータで塗布後、１５０℃の熱風乾燥炉で３０分熱処理を行ったが、膜は粘着性があり硬化が進んでいなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、室温乾燥あるいは低温短時間の熱処理で硬化可能なシリカ系コーティング液を得ることができる。該コーティング液を用いて作製したシリカ系コーティング膜は、耐腐食性、耐溶剤性、耐指紋性、耐摩耗性、耐発塵性等が優れており、かつ、室温乾燥あるいは低温短時間の熱処理で硬化することから、メッキ鋼材、ステンレス鋼材、チタン材、アルミニウム材、またはアルミニウム合金材などの金属材料や、炭素繊維強化樹脂複合材などに被覆して好適に使用される。

Claims

シリカ系コーティング液が、（Ａ）エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物、（Ｂ）アミノ基を含有するアルコキシシランおよび／またはその加水分解物、（Ｃ）アルコキシシラン以外の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、（Ｄ）酸触媒、及び（Ｅ）炭素数１以上１２以下のアルキル基、そのフルオロ置換体及びフェニル基から選ばれる１種以上を含有するアルコキシシラン、その加水分解物、テトラアルコキシシラン、及びその加水分解物から選ばれる１つ以上の化合物を含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を１０質量部以上２００質量部以下、前記（Ｃ）成分を０．５質量部以上５０質量部以下、前記（Ｄ）成分を０．５質量部以上１０質量部以下含有し、かつ、前記（Ａ）成分のエポキシ基が開環し、前記エポキシ基の開環率が５０％より高いことを特徴とするシリカ系コーティング液。
前記アルコキシシラン以外の金属アルコキシドの金属成分がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１つであり、かつ、酸触媒が酢酸であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系コーティング液。
前記シリカ系コーティング液中の溶質の質量平均分子量が５００以上５０００以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング液。
シリカ系コーティング膜が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング液から作製されることを特徴とするシリカ系コーティング膜。
前記シリカ系コーティング膜が、シロキサン結合を主とする無機の三次元網目構造と、エーテル結合およびアミノ結合を含む有機の三次元網目構造とを含み、かつ、無機の三次元網目構造と有機の三次元網目構造がＳｉ原子を介して化学的に結合していることを特徴とする請求項４記載のシリカ系コーティング膜。
前記無機の三次元網目構造が、シロキサン結合以外の無機成分の構造としてＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１つの金属元素と酸素との結合を含むことを特徴とする請求項５記載のシリカ系コーティング膜。
基材表面の少なくとも一部が、請求項４〜６のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング膜で被覆されてなることを特徴とするシリカ系コーティング膜被覆基材。
基材表面の少なくとも一部に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング液を塗布後、被膜を形成してなることを特徴とするシリカ系コーティング膜被覆基材。
前記基材がメッキ鋼材、ステンレス鋼材、チタン材、アルミニウム材、またはアルミニウム合金材であることを特徴とする請求項７または８記載のシリカ系コーティング膜被覆基材。
前記基材が繊維強化複合材料であることを特徴とする請求項７または８記載のシリカ系コーティング膜被覆基材。
前記繊維強化複合材料が、炭素繊維強化樹脂複合材であることを特徴とする請求項１０記載のシリカ系コーティング膜被覆基材。