CN117244767A - 一种金属或合金的表面处理方法及金属或合金制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属或合金的表面处理方法及金属或合金制品。该金属或合金的表面处理方法是在金属或合金的至少一个表面的阳极氧化层的表面形成有机无机杂化层；其中，所述有机无机杂化层是以二氧化硅为主要成分，同时含有填充在二氧化硅形成的空间网状结构间的含碳基团。该金属或合金制品的至少一个表面具有阳极氧化层和有机无机杂化层。其中，有机无机杂化层是以二氧化硅为主要成分，以及填充在其间的含碳基团。本发明所提供的技术方案通过在阳极氧化层表面形成有机无机杂化层，能够提供优异的耐腐蚀性、极高的硬度，并且耐洗车性能也表现异常出色，可以满足当前市面上所有汽车主机厂的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属或合金的表面处理方法及金属或合金制品，属于金属和合金处理技术领域。
背景技术
铝合金饰条因其独特的表面金属质感、以及较低的材料密度，在汽车外饰件上的应用越来越普遍，深受广大车主特别是高端客户的喜爱。由于材质特性，铝合金饰条无法直接作为汽车外饰件，需对其表面进行表面处理后才能使用，经过表面处理后的铝合金饰条，外观更加多样化、个性化，且表面硬度和耐腐蚀性都有显著提高。目前常用的铝合金饰条表面处理方式有阳极氧化、烤漆、喷粉等。
作为汽车外饰件，在各种工况的使用条件下，持久的维持其装饰效果，是对其的最基本要求。当前，在经过阳极氧化后，铝合金表面会进行常规的化学封孔，其表面硬度和耐腐蚀性都有显著提高，可以满足相当一部分客户的需求。但是随着高端客户对装饰件要求的越来越高，特别是强碱性洗车液、以及自动洗车机的使用，传统的pH12.5或者pH 13.0工艺的阳极氧化产品易受到腐蚀或擦伤，表面失去光泽、发白、变化等，从而失去了装饰的效果。
为了提高其耐腐蚀性，尤其是满足pH＝13.5以上的耐碱要求，近年来阳极电泳的技术开始被使用，其工艺是通过电泳的方式在阳极氧化层表面沉积一层聚丙烯酸酯类涂层。该涂层为有机涂层，其耐腐蚀性能优异，但缺点也明显，对于客户端来说，它的硬度并不高，无法满足较高要求的耐洗车试验；对于生产端来说，正是因为其是耐腐蚀性强的有机涂层，对于产品的剥漆返工和挂具的剥漆，都需要耗费巨大的成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种金属或合金的表面处理方法及金属或合金制品，通过在阳极氧化层表面形成有机-无机杂化层，满足外饰件产品的耐腐蚀和耐洗车要求，同时降低产品的制造成。
为解决上述技术问题，本发明首先提供了一种金属或合金的表面处理方法，其是在金属或合金的至少一个表面的阳极氧化层的表面形成有机无机杂化层；
其中，所述有机无机杂化层是以二氧化硅为主要成分，同时含有填充在二氧化硅形成的空间网状结构间的含碳基团。
本发明还提供了一种金属或合金制品，其至少一个表面具有阳极氧化层和有机无机杂化层，其中，所述有机无机杂化层形成于所述阳极氧化层的表面；
其中，所述有机无机杂化层是以二氧化硅为主要成分，同时含有填充在二氧化硅形成的空间网状结构间的含碳基团。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述含碳基团包括环氧基、烷基、烯基、炔基、芳基中的一种或两种以上的组合，更优选为环氧基和/或烷基。
根据本发明的具体实施方案，本发明是以阳极氧化层为基底，在其上形成有机无机杂化层，所提供的有机无机杂化层包含以二氧化硅为主要组成成分的主体结构，优选地，所述有机无机杂化层中的Si元素与C元素的质量比为0.33-4.3。本发明研究发现：通过将有机无机杂化层中的含硅组分和含碳组分的比例控制在上述范围之内：一方面能够使二氧化硅的含量在合适的范围之内，能够避免二氧化硅含量过高导致的施工的过程中不容易成膜或成膜性较差的问题，并能够避免膜层容易龟裂等质量问题；另一方面使含碳基团的含量在合适的范围之内，避免过多的含碳基团填充于二氧化硅的主体结构之中对于膜层硬度的不利影响。由此所得到的有机无机杂化层具有优异的耐腐蚀性以及极高的硬度和耐刮擦性能，并且能够在具有极高硬度的同时具有易成膜、不易龟裂的特性。其中，所述有机无机杂化层中的Si元素与C元素的质量比更优选为0.42-3.7，进一步优选为0.58-2.6。在本发明所提供的Si元素与C元素的质量比范围内，对于具体有机无机杂化层的质量比可以根据需要进行控制，例如控制为0.42-1.9、0.58-1.2、2.6-3.7等。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机无机杂化层是以由2种以上有机氧基硅烷(其含有烷氧基、芳氧基、酰氧基和/或烷基羰基)脱水缩合而生成的低聚物所形成的。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机氧基硅烷至少包括二烷氧基硅烷类、三烷氧基硅烷类和四烷氧基硅烷类中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，生成低聚物的2种以上的有机氧基硅烷中的至少一种有机氧基硅烷含有环氧基。更优选地，所述含有环氧基的有机氧基硅烷包括3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，生成低聚物的2种以上的有机氧基硅烷中的至少一种有机氧基硅烷不含有环氧基。更优选地，所述不含有环氧基的有机氧基硅烷包括通式RaSiX(4-a)所示的化合物，a为0-3，R代表不可水解的基团，选自烷基、烯基、炔基和芳基，X代表可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基羰基。具体地，所述不含有环氧基的有机氧基硅烷包括：甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙酰基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲氧基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三甲基苯氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
本发明优选采用至少一种含环氧基的有机氧基硅烷和至少一种不含环氧基的有机氧基硅烷来生产低聚物，这样组合能够带来以下优点：1、环氧基能够提高涂层的致密性，进而提高耐盐雾性和耐碱性，与此同时，环氧基还能够使涂层与80℃-98℃水中浸洗1-10分钟后阳极氧化表面结合的更加紧密，实际生产发现：如果阳极氧化层不在80℃-98℃水中浸洗，那么工件在转移的过程中，极易被手或手套或其他接触工件的物品所擦伤，进而影响外观的美观性，实验表明，通过引入含环氧基的有机氧基硅烷，并控制其在体系中的含量，可以使涂层与热水浸洗后的表面结合的更加紧密，提升产品的耐腐蚀性；2、添加至少一种不含环氧基的有机氧基硅烷能提供二氧化硅的基本膜层结构，保证涂层的关键性能，例如高硬度。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机无机杂化层的厚度为0.5μm-5μm。其中，当有机无机杂化层中的Si元素与C元素的质量比为0.42-1.9时，相应的有机无机杂化层的厚度优选为3μm-5μm；当有机无机杂化层中的Si元素与C元素的质量比为2.6-3.7时，相应的有机无机杂化层的厚度优选为0.5μm-2.6μm。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机无机杂化层是通过涂覆的方式制备的，例如：浸涂、喷涂、辊涂、刷涂和旋涂等常见的涂布方式。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述金属为铝或铁，所述合金为铝合金或不锈钢。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述阳极氧化层的厚度为2μm-10μm，更优选为4μm-7μm。
根据本发明的具体实施方案，所述阳极氧化膜层可以是经过常规工艺获得的，并且，在获得阳极氧化层之后，首先在80℃-98℃水中浸洗1-10分钟。在实际生产时，阳极氧化处理后，工件要从氧化线工装上转移至喷涂线的工装上，如果阳极氧化层不在80℃-98℃水中浸洗，那么工件在转移的过程中，极易被手或手套或其他接触工件的物品所擦伤，进而影响外观的美观性；通过采用80℃-98℃的水浸洗后，一方面可以较为彻底的清洗出阳极氧化膜孔中的残留酸液，另一方面更重要的是能够提升氧化膜层的耐擦伤性，使工件在转移的过程中更便于生产操作。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明所提供的金属或合金制品为外饰件饰品。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述外饰件饰品是一种高硬度耐刮擦铝合金外饰件制品。
本发明提供的铝合金外饰件制品的耐腐蚀性能够满足：耐pH＝1.0的酸液浸泡10min，更优的技术方案可以达到1h，进一步优选的技术方案可以达到24h；耐pH＝13.5的碱液浸泡10min，更优的技术方案可以达到1h，进一步优选的技术方案可以达到2h。
本发明提供的铝合金外饰件制品的表面铅笔硬度>5H，更优的是铅笔硬度>6H。
本发明提供的铝合金外饰件制品的耐洗车性能够满足：使用DIN EN ISO 20566(2013)标准中的耐洗车试验，其60°光泽度保持率>90％，更优的是95％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述外饰件饰品为汽车的外饰件饰品。
本发明所提供的技术方案通过在阳极氧化层表面形成有机无机杂化层，能够提供优异的耐腐蚀性、极高的硬度，并且耐洗车性能也表现异常出色，可以满足当前市面上所有汽车主机厂的要求。
附图说明
图1为本发明提供的高硬度耐刮擦铝合金外饰件制品的一种具体实施案例的示意图。
图2为第一种有机无机杂化层的能谱测试结果。
图3为第二种有机无机杂化层的能谱测试结果。
图4为不同Si/C质量比的有机无机杂化层的膜裂情况。
图5为不同Si/C质量比的有机无机杂化层的外观效果。
图6为不同产品的洗车试验测试结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明所提供的高硬度耐刮擦铝合金外饰件制品的一种具体实施案例的结构如图1所示。该铝合金外饰件制品包括铝基材101，其两侧表面分别设有阳极氧化层201,202，在两层阳极氧化层201,202的表面分别设有有机无机杂化层301,302。
实施例1
在铝合金基材的表面通过涂覆的方式制备不同Si/C质量比的有机无机杂化层，其中：
(1)第一种有机无机杂化层：
该第一种有机无机杂化层是以由有机氧基硅烷脱水缩合而生成的低聚物所形成的，所采用的有机氧基硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷，二者的质量比为1.74；硅烷在水解过程中会形成甲醇、乙醇等，经过加热固化等过程，甲醇、乙醇将会从体系中挥发出去，相当于脱碳；
该第一种有机无机杂化层的Si:C质量比为0.67，能谱图如图2所示；
该第一种有机无机杂化层的厚度为3μm-5μm。
(2)第二种有机无机杂化层：
该第二种有机无机杂化层是以由有机氧基硅烷脱水缩合而生成的低聚物所形成的，所采用的有机氧基硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷，二者的质量比为0.16；
该第二种有机无机杂化层的Si:C质量比为3.66，能谱图如图3所示；
该第二种有机无机杂化层的厚度为0.5μm-1.5μm。
由图2可以看出：第一种有机无机杂化层中的Si:C＝0.67，有机部分含量高，在保证膜层质量符合产品外观要求的情况下，膜层厚度可以做的较厚。
由图3可以看出：第二种有机无机杂化层中的Si:C＝3.66，有机部分相对于第一种有机无机杂化层减少了很多，在保证膜层质量符合产品外观要求的情况下，膜层厚度只能做的相对较薄，因此可以看到电子束可以穿透该第二种有机无机杂化层，探测到基材上Al元素的信号。
对以上有机无机杂化层进行铅笔硬度、耐酸性、耐碱性等测试，其中，耐酸性测试和耐碱性测试通过以下方式进行：
在标准环境下，将表面实施有机无机杂化层的铝合金件分别置于特定pH的酸液或碱液中浸泡，在该过程中保证30mm-50mm的试验件浸泡在测试液中；每隔一段时间，取出样件观察，无从基材表面起泡、剥离等不良现象为合格并继续试验，记录最后一次合格的实验时长即为耐酸性或耐碱性时长。
测试结果如下表1所示：
表1
| 铅笔硬度 | 耐酸性pH＝1 | 耐碱性pH＝13.5 | |
| 第一种有机无机杂化层 | 6H | 36h | 2.5h |
| 第二种有机无机杂化层 | 7H | 48h | 2.1h |
由表1所记载的结果可以看出：实施例1所形成的有机无机杂化层具有较高的硬度和耐酸碱性，能够为铝合金基材的表面提供良好的保护。
实施例2
在铝合金基材的表面通过涂覆的方式制备不同Si/C质量比的有机无机杂化层，以观察涂层的膜裂情况，其中，测试结果图4所示：
当涂层中Si:C质量比过高时，特别是当Si:C>10以上，涂层很难成膜，而且即使成膜，在涂层固化时也极易龟裂，如图4中的(a)图所示第三种有机无机杂化层是以由有机氧基硅烷脱水缩合而生成的低聚物所形成的，所采用的有机氧基硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷，二者的比例为0.05，该第三种有机无机杂化层的Si:C质量比为12.35，正面膜层全部龟裂，无法测试膜厚；
当涂层中的Si:C质量比降低到>5这样的范围，仍然会在产品的局部位置(尤其是产品结构导致的喷涂时膜厚会比较厚的地方)出现龟裂，如图4中的(b)图所示第四种有机无机杂化层，是以由有机氧基硅烷脱水缩合而生成的低聚物所形成的，所采用的有机氧基硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷，二者的比例为0.1，该第四种有机无机杂化层的Si:C质量比为6.28，正常无膜裂处，膜厚介于0.8μm-1.2μm，出现龟裂的地方，膜厚介于1.6μm-2.1μm；
当涂层中的Si:C质量比在本发明所要求的合适范围内(Si:C＝0.33-4.3)时，能够避免出现龟裂等外观问题，获得外观优异的产品，如图4中的(c)图所示为第五种有机无机杂化层，以由有机氧基硅烷脱水缩合而生成的低聚物所形成的，所采用的有机氧基硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷，二者的比例为2.2，该第五种有机无机杂化层的Si:C质量比为0.67，其膜厚介于3μm-5μm。
实施例3
在铝合金基材的表面通过涂覆的方式制备不同Si/C质量比的有机无机杂化层，以观察涂层的外观效果：
图5所显示的是不同Si/C质量比的有机无机杂化层在条形检验灯光下的外观效果，从产品上灯管倒影可以看出产品外观质量的差异。
图5中的(e)图显示的是产品表面没有涂层的外观效果，光影发散；
图5中的(f)图、(g)图显示的是产品表面涂敷有机无机杂化层的外观效果，其中：
图5中的(f)图中的第六种有机无机杂化层，由有机氧基硅烷脱水缩合而生成的低聚物所形成，所采用的有机氧基硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷，二者的比例为0.28，该第六种有机无机杂化层的Si:C质量比为2.6，膜厚介于2.3μm-2.6μm，从图5中的(f)图中可以看到：灯管光影清晰，涂层的外观效果优异；
图5中的(g)图中第七种有机无机杂化层，由有机氧基硅烷脱水缩合而生成的低聚物所形成，所采用的有机氧基硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷，二者的比例为5，该第七种有机无机杂化层的Si:C质量比为0.4，膜厚介于3.4μm-4.2μm，从图5中的(g)图中可以看到：灯管光影下橘皮纹路严重，外观效果较差，满足不了高端客户对外光装饰件的要求。
实施例4
在铝合金基材的表面通过涂覆的方式制备不同Si/C质量比的有机无机杂化层，以进行洗车试验测试，测试结果如表2所示：
图6所显示的是根据DIN EN ISO 20566(2013)标准中的耐洗车试验进行测试后的外观效果图；
图6中的(h)图所显示的是传统pH 13.0工艺产品，通过Ni封孔和硅酸盐封孔，其表面没有涂层，最外层就是阳极氧化膜层，硬度高，耐刮擦，从图6中的(h)图可以看到洗车试验后的表面只有轻微的划痕，但不足的是，洗车试验后不能通过耐碱测试；
图6中的(i)图是阳极电泳pH 13.5工艺产品，通过电泳，阳极氧化层表面附着一层丙烯酸树脂涂层，但是此涂层的硬度较差，从图6中的(i)图可以看到洗车试验后的表面擦伤严重，被擦伤的涂层从侧面看还泛起彩虹光泽，这是作为外光装饰件产品所不能接受的；
图6中的(j)图是本发明的产品，其表面具有实施例1的第一种有机无机杂化层，该第一种有机无机杂化层的Si:C质量比为0.67，其膜厚介于3μm-5μm。从图6中的(j)图可以看到洗车试验后的表面只有轻微的划痕，而且洗车试验后仍然可以满足耐碱等性能要求。
表2不同产品的洗车试验测试数据
测试方法：
1)含量：使用SEM&EDS(电子显微镜和能谱仪，型号：Zeiss Super 55)测试有机无机杂化层中的Si/C质量比。
2)膜厚：使用SEM&EDS(电子显微镜和能谱仪，型号：Zeiss Super 55)进行有机无机杂化层的截面观察，在获得的截面图像上精确测量膜层厚度，得到膜厚数据。
3)洗车实验：根据DIN EN ISO 20566(2013)标准中的耐洗车试验进行测试，测量试验样件10个洗车循环后的光泽度数据。
4)光泽度：使用光泽度测试仪(型号：BYK4586)，测量试验样件60°角度下的光泽度数据。
5)耐碱测试：室温条件下，a.传统pH 13.0工艺产品在pH＝13.0的碱液中浸泡10min中，观察表面的腐蚀情况，不允许出现腐蚀、发白的现象；b.阳极电泳pH 13.5工艺产品和本发明产品在pH＝13.5的碱液中浸泡10min中，观察表面的腐蚀情况，不允许出现腐蚀、发白的现象；在耐碱测试中，出现腐蚀、发白的现象即视为不合格，未出现腐蚀、发白的限定即视为合格；pH＝13.0碱液配制：将4.0gNaOH、4.64gNa3PO4·12H2O、0.33gNaCl溶解于1L去离子水中；pH＝13.5碱液配制：将12.7g NaOH、4.64g Na3PO4·12H2O、0.33g NaCl溶解于1L去离子水中。
Claims (15)
1.一种金属或合金的表面处理方法，其是在金属或合金的至少一个表面的阳极氧化层的表面形成有机无机杂化层；
其中，所述有机无机杂化层是以二氧化硅为主要成分，同时含有填充在二氧化硅形成的空间网状结构间的含碳基团。
2.一种金属或合金制品，其至少一个表面具有阳极氧化层和有机无机杂化层，其中，所述有机无机杂化层形成于所述阳极氧化层的表面；
其中，所述有机无机杂化层是以二氧化硅为主要成分，同时含有填充在二氧化硅形成的空间网状结构间的含碳基团。
3.根据权利要求1所述的表面处理方法或权利要求2所述的金属或合金制品，所述含碳基团包括环氧基、烷基、烯基、炔基、芳基中的一种或两种以上的组合，优选为环氧基和/或烷基。
4.根据权利要求1或3所述的表面处理方法或权利要求2或3所述的金属或合金制品，其中，所述有机无机杂化层中的Si元素与C元素的质量比为0.33-4.3，优选为0.42-3.7，更优选为0.58-2.6。
5.根据权利要求1、3或4所述的表面处理方法或权利要求2、3或4所述的金属或合金制品，其中，所述有机无机杂化层是以由2种以上有机氧基硅烷脱水缩合而生成的低聚物所形成的。
6.根据权利要求5所述的表面处理方法或权利要求5所述的金属或合金制品，其中，至少一种有机氧基硅烷含有环氧基。
7.根据权利要求5或6所述的表面处理方法或权利要求5或6所述的金属或合金制品，其中，至少一种有机氧基硅烷不含有环氧基。
8.根据权利要求5-7任一项所述的表面处理方法或权利要求5-7任一项所述的金属或合金制品，其中，所述有机氧基硅烷至少包括二烷氧基硅烷类、三烷氧基硅烷类和四烷氧基硅烷类中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的表面处理方法或权利要求6所述的金属或合金制品，其中，所述含有环氧基的有机氧基硅烷包括3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求7所述的表面处理方法或权利要求7所述的金属或合金制品，其中，所述不含有环氧基的有机氧基硅烷包括通式RaSiX(4-a)所示的化合物，其中，a为0-3，R代表不可水解的基团，选自烷基、烯基、炔基和芳基，X代表可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基羰基；
优选地，所述不含有环氧基的有机氧基硅烷包括：甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙酰基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲氧基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三甲基苯氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1、3-10任一项所述的表面处理方法或权利要求2-10任一项所述的金属或合金制品，其中，所述有机无机杂化层的厚度为0.5μm-5μm，优选为1μm-3μm。
12.根据权利要求1、3-11任一项所述的表面处理方法或权利要求2-11任一项所述的金属或合金制品，其中，所述金属为铝或铁，所述合金为铝合金或不锈钢。
13.根据权利要求1、3-12任一项所述的表面处理方法或权利要求2-12任一项所述的金属或合金制品，其中，所述阳极氧化层的厚度为2μm-10μm，优选为4μm-7μm。
14.根据权利要求2-13任一项所述的金属或合金制品，其中，该金属或合金制品为外饰件饰品。
15.根据权利要求14所述的金属或合金制品，其中，所述外饰件饰品为汽车的外饰件饰品。
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