CN112189061A - 防指纹涂层 - Google Patents

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Abstract

为了实现装饰表面的防指纹特性，提供了一种用防指纹涂层涂覆金属基材的新方法。所述方法包括以下方法步骤：(a)提供所述金属基材；(b)提供硅酮涂层混合物，所述硅酮涂层混合物含有：(i)选自单或寡(氨基烷基)‑氟烷基硅酮的至少一种第一硅酮化合物；(ii)选自氨基烷基硅酮的至少一种第二硅酮化合物；(iii)至少一种酸化剂；和(iv)水；进一步(c)通过使所述金属基材与所述硅酮涂层混合物接触来用所述硅酮涂层混合物处理所述金属基材；和(d)在预定温度下固化处理过的金属基材。

Description

防指纹涂层
技术领域
本发明涉及一种通过使用硅酮涂层混合物涂覆金属基材来用防指纹涂层涂覆金属基材(特别是铬基材)的新方法、以及所述硅酮涂层混合物用于涂覆所述金属基材的用途。
背景技术
已发现铬和其他金属作为装饰材料被广泛用于多种应用中，例如用于车辆内部里的汽车零件和安装在车身外部的零件，用于白色物品诸如冰箱、炉子、洗衣机和洗碗机，用于消费电子产品诸如移动电话，用于卫生器具中，以及用于例如装饰设备的在防腐蚀涂层中包含的经典铬层。所有这些表面都可能受到附着于其上的污垢(特别是脂肪或油脂污染物)的不利影响，使得其外观受到损害。后一种类型的污渍不能使用含水的清洁材料轻易去除，并因此将对金属涂覆制品的外观产生不利影响。在日常使用中，指纹由于其手工操作经常被施加到装饰表面上。由于人体渗出物中含有固有的脂肪材料，装饰表面的这种脏污在装饰性设计的零件中经常出现。
机械去除污渍最常用于重建装饰表面的原始卓越视觉外观。如果被指纹污染的这些表面此后被机械清洗以去除这种污染，指纹的脂肪材料就散布在表面上。如果向此类表面施加机械去除，结果将是脏污扩散，并且大体上足以重建良好的光学外观，即表面在污染前所具有的外观。
已经确定的是，粗糙的金属表面比光滑的金属表面更易于受到由于脂肪或油脂污染物造成的装饰性损害，并且暗的金属表面同样比亮的金属表面更易于受到这种损害。尽管具有相同的表面粗糙度，但是由含Cr(III)的电镀组合物沉积的铬涂层表面比使用含Cr(VI)的电镀组合物沉积的铬涂层表面对由于指纹造成的这种损害更敏感。这种不同的行为可能是由于使用含Cr(III)的电镀组合物生产的铬表面比使用含Cr(VI)的电镀组合物生产的铬表面更暗。在使用含氯化物的Cr(III)的电镀组合物产生的铬沉积物的表面上，这个问题甚至更严重。在后一种情况下，因为这些表面相对较暗，指纹将对损害最敏感。
由于环境问题以及出于工作中的健康和安全的原因，最近的趋势导致需要消除铬沉积物生产中的Cr(VI)物质。然而，这加剧了手工处理涂覆有铬涂层的零件时所遇到的问题，因为指纹和其他脂肪或油脂污染将在视觉上更加明显地呈现这种脏污。
已经进行了各种尝试来克服这些问题：
US 2008/0131706A1教导了使用聚硅氮烷作为例如金属表面、不锈钢、镀铝或铬表面上的永久涂层，以防止对指纹的敏感性。聚硅氮烷呈以下形式：聚硅氮烷的溶液；或通式为-(SiR’R”-NR”’)n的聚硅氮烷的混合物，其中R’、R”、R”’独立地＝H，任选地经取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基基团，n＝整数，使得聚硅氮烷在溶剂中的数均分子量为150至150,000g/mol。
此外，DE 10 2005 018 740 A1教导了一种用于金属表面的疏水性保护涂层，其不含氟以便防止指纹的形成。保护涂层由以下项的水解和缩合产物组成：(a)50至65重量％的硅、钛、锆的四烷氧基化合物；(b)20至30重量％的甲基三烷氧基硅烷；(c)10至20重量％的包含C12至C18烷基的烷基三烷氧基硅烷；(d)2至5重量％的聚环氧烷三烷氧基硅烷。
除了这些现有技术参考文献之外，已经出版了与基于含硅化合物的涂层相关的文献。下面讨论两个参考文献：
US 6,251,989 B1教导了一种寡聚化聚有机硅氧烷共缩合物，其可以部分地通过将水溶性氨基官能有机硅烷与至少一种下列物质混合来获得：氟官能有机硅烷和各种类型的有机硅烷之一。
US 8,889,812 B2教导了一种基于三甲硅烷基化氨基官能硅化合物的水性组合物，其基本上不含有机溶剂并且其即使在交联过程期间也基本上不释放任何醇。
发明目的
已经出现了从金属表面(特别是从铬表面)机械去除指纹是可行的，并且可以通过在接触指纹之前用在US 2008/0131706 A1和DE 10 2005 018 740 A1中所描述的试剂对金属表面后处理来促进。然而，也证明了迄今为止提供的金属表面对指纹接触是敏感的，因为指纹是明显可见的。此外，利用金属表面的常规后处理，完全去除指纹所需的工作量相对较大。
因此，本发明的一个目的是提供生产金属表面、优选铬表面、最优选通过使用含Cr(III)的电镀组合物生产的铬涂层的表面的手段，所述表面对指纹产生非常不敏感，并且其中在其上产生的任何指纹容易被机械去除。
本发明的另一个目的是提供一种金属表面、优选铬表面、最优选通过使用含Cr(III)的电镀组合物生产的铬涂层的表面，所述涂层完全保持在其生产时提供给金属表面的真实光学外观，即其原始的色泽、形态(诸如预定的粗糙度)或影响金属表面外观的其他特性。
本发明的另一个目的是向金属表面、优选向铬表面、最优选向通过使用含Cr(III)的电镀组合物生产的铬涂层的表面提供涂层，所述涂层易于生产。更具体地，用于制备金属表面以获得防指纹特性的方法应当非常容易且可集成到没有特殊设备的电镀生产线上，并且不应该需要花费太多的工作。
定义
如本文所用的术语“烷基”是指具有一个至十二个碳原子(C1-C12)、优选具有一个至六个碳原子(C1-C6)的饱和直链或支链一价或二价烃基团，其中所述烷基基团的一个或多个氢原子可以任选地独立地被下面所描述的相应数量的取代基取代。烷基基团的实例包括但不限于甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、1-丙基(-CH2CH2CH3)、2-丙基(-CH(CH3)2)、1-丁基(-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(-C(CH3)3)、1-戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)、1-庚基、1-辛基等。烷基还包括但不限于甲亚基(-CH2-)、乙亚基(-CH2CH2-)、丙亚基(-CH2CH2CH2-)等。
如本文所用的术语“氟烷基”是指具有一个至十二个碳原子(C1-C24)、优选具有一个至六个碳原子(C1-C12)的饱和直链或支链一价烃基团，其中氟烷基的烷基基团的一个或多个氢原子被相应数量的氟原子取代。如果烷基基团的所有氢原子都被氟取代，则氟烷基是全氟烷基。对于其余部分，与上面给出的对于术语“烷基”的相同定义和实例经适当修改后适用于氟烷基。
如本文所用的术语“氟烷基烷基”是指具有全氟烷基部分和烷基部分的氟烷基，其中在第一种选择中所述全氟烷基部分可以形成一价基团，并且所述烷基部分可以形成二价部分，即，它可以具有化学式CnF2n-1-CnH2n-。在第二种选择中，所述全氟烷基烷基部分可以形成二价全氟烷基部分和一价烷基部分，即它可以具有化学式CnH2n-1-CnF2n-。
烷基可以被取代，其中其一个或多个氢原子可以任选地独立地被任何基团如芳基、杂芳基、OR、NR’R”、COOR、CONR’R”取代，其中R、R’和R”独立地选自氢、烷基、芳基和杂芳基。杂芳基是包含芳环体系的一价基团，所述芳环体系包括N、S和O中的至少一种，诸如吡啶基、吡咯基、噻吩基、呋喃基等。
“芳基”意指通过分别从母体芳环体系的一个或两个碳原子上分别去除一个或两个氢原子而衍生的具有6-20个碳原子(C6-C20)的一价或二价芳烃基团。芳基也包括包含与芳香族碳环稠合的芳环的双环基团。典型的芳基基团包括但不限于衍生自苯(苯基)、经取代的苯、萘等的基团。芳基的一个或多个氢原子可以任选地独立地被本文下面所描述的相应数量的取代基取代。
除非在本文所记载的化学通式中另有定义，否则在芳基中，其一个或多个氢原子可以任选地独立地被相应数量的取代基取代，其中所述芳基部分的至少一个氢原子被任何基团如Hal、烷基、芳基、杂芳基、OR、NR’R”、COOR、CONR’R”取代，其中R、R’和R”独立地选自氢、烷基、芳基和杂芳基。
如本文所用的术语“卤素”或“Hal”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
如本文所用的术语“硅氧烷”是指含有[-O-Si(OH)(R)]-和/或[-O-Si(R)(R’)]-部分的硅化合物，其中R、R’表示氢、烷基、芳基(包括经取代的烷基和芳基)，并且通常形成[-O-Si]-骨架。在这些化合物中，末端部分可以不同于对于R、R’的定义。
发明内容
在本发明的第一方面，这些目的通过提供一种用防指纹涂层涂覆金属基材诸如铬、镍或不锈钢基材(特别是铬基材)的方法来解决，所述方法包括：
(a)提供金属基材，优选铬基材；
(b)提供硅酮涂层混合物，其含有：
(i)选自单或寡(氨基烷基)-氟烷基硅酮的至少一种第一硅酮化合物；
(ii)选自氨基烷基硅酮的至少一种第二硅酮化合物；
(iii)至少一种酸化剂；和
(iv)水；
(c)通过使所述金属基材与所述硅酮涂层混合物接触来用所述硅酮涂层混合物处理所述金属基材；和
(d)在预定温度下固化处理过的金属基材。
如果术语“寡”用于例如寡(氨基烷基)-氟烷基硅酮中，寡被理解为看作2-8、优选2-6、更优选2或3；或者看作二聚体、三聚体、四聚体、……、八聚体的少量单元的同义词。
在单或寡(氨基烷基)部分中的氨基烷基优选为-N(R’)-烷基，其中R’优选是H、烷基，更优选是C1至C6烷基、芳基，更优选是C6-芳基、芳基烷基、烷基芳基或烷基芳基烷基。最优选地，R’＝乙基(-CH2CH2-)和/或丙基(-CH2CH2CH2-)。
所述至少一种第一硅酮化合物中的氟烷基优选为全氟烷基烷基，并且更优选地具有化学式CnF2n-1-CnH2n-。此外，所述至少一种第一硅酮化合物中的氟烷基优选是全氟-C2-C5-烷基烷基。最优选地，所述至少一种第一硅酮化合物中的氟烷基优选是全氟-C2-C5-烷基-C1-C4-烷基。
硅酮涂层混合物可以含有一种单或寡(氨基烷基)-氟烷基硅酮或多种单或寡(氨基烷基)-氟烷基硅酮，其中这些硅酮可以彼此不同，不同之处在于例如单或寡(氨基烷基)部分的链长、氨基烷基的含义(包括在-N(R’)-中的R’的含义)和氟烷基的含义中的至少一者不同。
所述至少一种第二硅酮化合物中的氨基烷基优选是R’R”N-烷基，其中R’、R”独立地优选是H、烷基，优选是C1至C6烷基、芳基，优选是C6-芳基、芳基烷基、烷基芳基或烷基芳基烷基。最优选地，R’＝R”＝H。
硅酮涂层混合物可以含有一种氨基烷基硅酮或多种氨基烷基硅酮，其中这些硅酮可以彼此不同，不同之处在于例如硅酮链的链长和氨基烷基的含义(包括在R’R”N-烷基中R’和R”的含义)中的至少一者不同。
在本发明的第二方面，这些目的通过使用硅酮涂层混合物来用防指纹涂层涂覆金属基材而解决。所述硅酮涂层混合物包含：(i)选自单或寡(氨基烷基)-氟烷基硅酮的至少一种第一硅酮化合物；(ii)选自氨基烷基硅酮的至少一种第二硅酮化合物；(iii)至少一种酸化剂；和(iv)水。
通过用防指纹涂层涂覆金属基材，实现了金属表面的优异光洁度，其非常耐脂肪或油脂材料的脏污，诸如耐指纹形成，并且其中任何指纹脏污都容易地从表面机械去除。这种去除可以使用例如微纤维布来进行。防指纹涂层确保所制备的金属表面的原始外观的保持，因为它不会改变其色调或表面形态。此外，用硅酮涂层混合物处理根据本发明的金属表面非常容易，并且不需要耗时且费力以及大量耗能的过程，而是使得在低处理温度下快速处理成为可能。在本发明的一个优选实施方案中，所用的化学品是水溶性的，它们将不需要任何有机溶剂作为增溶剂。如果使用VOC，使用标准官能烷氧基硅烷将需要使用对健康、安全和环境具有已知缺点的有机溶剂。与标准官能烷氧基硅烷相反，水解时不释放醇。因此不需要添加有机溶剂。相反，可以使用完全水性液体，即，硅酮涂层混合物优选不含有任何添加的有机溶剂。因此，还优选的是不使用不溶于水的硅酮化合物或难溶于水的硅酮化合物作为烷基烷氧基硅烷或其衍生物，因为这将需要使用有机溶剂。
尽管不受理论束缚，但据信在硅酮涂层混合物中包含的化合物吸附到金属基材上，并且在固化步骤期间发生化学反应，在其上形成非常薄的、不可见的和机械抗性的顶涂层。据信，本发明的方法是溶胶-凝胶工艺，其基于从溶液中的不同有机官能硅化合物和任选的至少一种聚醚硅氧烷共聚物表面活性剂的混合物中吸附含硅化合物。由于顶涂层的缘故，基材的表面能相对于未涂覆的状态降低。因此，可以通过接触角测量来监测涂层的形成。
在本发明的一个优选实施方案中，硅酮涂层混合物是液体，更优选是水性液体，并且最优选是水性溶液或水性溶胶(胶体溶液)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，以传统方式生产金属基材。金属基材可以呈由任何材料制成并涂覆有任何金属沉积物的任何工件的形式。所述工件材料优选可以是塑料、金属、玻璃、陶瓷材料或任何其他材料。典型地并且根据预期用途，工件可以作为任何汽车零件或卫生零件或用于构建设备的任何零件或用于电子或视听设备的零件或展现装饰特性的任何其他零件来提供。金属沉积物优选是镍涂层或不锈钢涂层，或者最优选是铬涂层。
因此，在本发明的另一个优选的实施方案中，金属基材是铬基材，更优选是在工件上沉积的形成基材的铬金属层。在这后一种情况下，通过在工件上沉积铬金属层来生产铬基材。在这种情况下，通常在工件上沉积铬金属层之前，首先在工件上产生底涂层。这种底涂层可以由多个金属层组成，以便产生整个金属涂层的最佳装饰(整平、增亮)和功能(防腐蚀)性能。底涂层可以例如由基底铜金属层和直接布置在铬金属层下面的一个或多个镍金属层组成。通常通过使用适当的金属电镀组合物来电镀这些金属层。此类夹层金属涂层及其沉积方法对于相关技术领域的技术人员而言是熟知的。
沉积所述铬金属层包括提供工件和含有至少一种镀铬物质(更优选镀Cr(III)物质)的电镀液体，并且通过使用含有所述至少一种镀铬物质，更具体地含有镀Cr(III)物质的电镀液将所述铬金属层电镀到所述工件上。可以以常规方式生产铬涂层。在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，如果铬金属层是使用电镀方法生产的，则电镀是通过使用包含Cr(III)物质(诸如氯化铬(III)、硫酸铬(III)或碱性硫酸铬(III))的电镀液体(组合物)进行的。此外，此类电镀液体通常含有一种或多种缓冲剂如硼酸和碳酸；导电盐如硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾和卤化物；一种或多种络合剂如碳酸和氨基酸；以及润湿剂如磺基琥珀酸酯。如果需要暗的铬金属层，可以添加变暗剂。此类液体是可商购的，并且本领域技术人员熟知使用此类液体来生产在待电镀工件上的铬涂层。
在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，含镀Cr(III)物质的液体不含氯化物物质。
在本发明的另一个优选的实施方案中；选自单或寡(氨基烷基)氟烷基硅酮的至少一种第一硅酮化合物是单或寡(氨基烷基)硅酮和(氟烷基)烷基硅酮的水溶性统计共聚物。
在本发明的另一个优选的实施方案中，至少一种第一硅酮化合物衍生自至少两种单体结构单元的水性共缩合，所述至少两种单体结构单元选自单或寡氨基烷基三羟基硅烷化合物和氟烷基烷基三羟基硅烷化合物，
其中氨基烷基三羟基硅烷化合物具有化学通式(I)：
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2(I)
其中：x是1-8，优选1-6，更优选1-4，
y是1-6，优选1-4，更优选1-2，
z是0-8，优选0-6，更优选0-4，最优选1或2，
并且其中所述氟烷基烷基三羟基硅烷化合物具有通式(II)：
(HO)3Si-(CH2)a-(CF2)bCF3(II)
其中：a是1-8，优选1-6，更优选1-4，
b是0-20，优选0-10，更优选0-5，最优选2-5。
氨基烷基三羟基硅烷化合物与氟烷基烷基三羟基硅烷化合物的摩尔比优选在1:10至10:1的范围内。
最优选的是衍生自水性共缩合的第一硅酮化合物，其中所述氨基烷基三羟基硅烷化合物是(HO)3Si-(CH2)3-[NH(CH2)2]2-NH2，并且所述氟烷基烷基三羟基硅烷化合物是(HO)3Si-(CH2)2-(CF2)5CF3。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述至少一种第一硅酮化合物的平均分子量为200至3,000g/摩尔、更优选300至2,000g/摩尔、最优选400至1,000g/摩尔，如通过凝胶渗透色谱法相比于聚环氧乙烷标准品所确定。
这种化合物是可商购的。例如，可从Evonik获得的
Figure BDA0002781682170000101
SIVO 112(CAS编号1222158-90-8)和
Figure BDA0002781682170000102
F 8815、可从Gelest Inc.获得的WASF-1511可以被用作所述至少一种第一硅酮化合物中的一种。生产上述这些化合物的方法描述于例如US 8,889,812 B2、US 6,251,989 B1和EP1101787B1中，将所述专利特此并入本文。已证明这种化合物是向金属基材提供低表面能的主要原因。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述至少一种第二硅酮化合物是水溶性聚合氨基烷基硅酮化合物，其可以衍生自选自氨基烷基三羟基硅烷化合物的至少一种单体结构单元的水性缩合，
其中所述氨基烷基三羟基硅烷化合物具有化学通式(III)：
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2(III)
其中：x是1-6，优选1-4，更优选1-3，
y是1-6，优选1-4，更优选1-2，
z是0-6，优选0-4，更优选0-2。
最优选的是衍生自水性缩合的第二硅酮化合物，其中所述氨基烷基三羟基硅烷化合物是(HO)3Si-(CH2)3-NH2。
这种化合物是可商购的。例如，可从Evonik获得的
Figure BDA0002781682170000111
SIVO 160(CAS编号1443627-61-9)和
Figure BDA0002781682170000112
1151(CAS编号58160-99-9、29159-37-3)、可从GelestInc获得的3-氨基丙基-硅烷三醇(CAS编号58160-99-9)、可从记忆性能材料公司(Momentive Performance Materials Inc.)获得的
Figure BDA0002781682170000113
A 1106(CAS编号58160-99-9)、可从力量化学国际有限公司(Power Chemical Corporation)获得的
Figure BDA0002781682170000114
PC1106(CAS编号58160-99-9)可以被用作所述至少一种第二硅酮化合物中的一种。生产上述这些化合物的方法描述于例如EP0675128B1B1中，将所述专利特此并入本文。这种化合物是聚合物网络基质形成的主要原因，并且然后在低温下可有效用作防指纹涂层。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述至少一种酸化剂可以是任何有机酸或无机酸。更优选地，所述至少一种酸化剂选自甲酸、草酸、硫酸、甲基丙烯酸、甲磺酸和乙酸。此外，已证明原则上使用乳酸、苹果酸、甘油酸、正磷酸、酒石酸和琥珀酸是可接受的。然而，这后面几种酸不如甲酸、草酸、硫酸、甲基丙烯酸、甲磺酸和乙酸优选，因为这后面几种酸可导致铬表面的光学外观受到损害。最优选地，使用乙酸、甲酸和硫酸。
在本发明的另一个优选的实施方案中，硅酮涂层混合物优选具有3.5至4.5、更优选约3.5(±0.2)的pH。pH为4.5产生涂覆金属基材的最低表面能，并且因此将向金属基材提供卓越的防指纹性能。然而，较低的pH促进防指纹涂层更好的光学光洁度。在硅酮涂层混合物的使用期间，所得的防指纹涂层在所用混合物的优选pH范围3.5至4.5之外导致指纹测试结果下降。还可以观察到，如果pH低于3或高于4.5，硅酮涂层混合物的寿命缩短。
在本发明的另一个优选的实施方案中，硅酮涂层混合物另外含有至少一种硅氧烷聚合物。所述至少一种硅氧烷聚合物起着表面活性剂的作用，并且在下文中也称为SURF。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述至少一种硅氧烷聚合物选自具有化学通式(IV)的化合物：
Figure BDA0002781682170000121
其中(x+y)是1至60，其中x是1至30且y是0至30，
n是3至4，
a是0至30；
b是0至30；
R是氢或1至4个碳原子的烷基基团。
优选地(x+y)是1至20，其中x是1至10且y是0至10，并且a是0至15；b是0至15；使得a和b中的至少一个不为零，并且(a+b)为1至30。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述至少一种硅氧烷聚合物是选自聚醚硅氧烷-硅氧烷共聚物的硅氧烷嵌段共聚物，其中(x+y)是2至60，其中x是1至30且y是1至30；更优选地(x+y)是1至20，其中x是1至10且y是1至10，并且a是0至15；b是0至15；使得a和b中的至少一个不为零，并且(a+b)为1至30。
硅酮涂层混合物可以含有一种硅氧烷聚合物或多种硅氧烷聚合物，其中这些聚合物可以彼此不同，不同之处在于参数a、b和n中的至少一个不同。
硅氧烷聚合物优选具有1,000至30,000g/摩尔的分子量，优选5,000至15,000g/摩尔的分子量。
这种化合物是可商购的。例如，可从
Figure BDA0002781682170000131
获得的
Figure BDA0002781682170000132
Wet 280(CAS编号68938-54-5)、
Figure BDA0002781682170000133
Wet 240(CAS编号67674-67-3)、
Figure BDA0002781682170000134
Wet 250(CAS编号27306-78-1)和
Figure BDA0002781682170000135
Wet 270(CAS编号68938-54-5)、或者可从Gelest Inc.获得的二甲基硅氧烷-(50-55％环氧乙烷)嵌段共聚物(CAS编号68938-54-5)、可从记忆性能材料公司获得的
Figure BDA0002781682170000136
L 7600(CAS编号68938-54-5)和
Figure BDA0002781682170000137
L 77(CAS编号27306-78-1)、可从Münzing Chemie GmbH获得的
Figure BDA0002781682170000138
342(CAS编号27306-78-1)，可以被用作所述至少一种硅氧烷聚合物中的一种。这种化合物是一种润湿剂，并且进一步降低了涂覆金属基材的表面能。其促进了涂覆金属基材的干燥。
在本发明的另一个优选的实施方案中，硅酮涂层混合物含有预定质量比的所述至少一种第一硅酮化合物和所述至少一种第二硅酮化合物，其中所有第一硅酮化合物与所有第二硅酮化合物的质量比优选为1.0至4.0、更优选1.0至1.0、以及最优选3.0至4.0。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在硅酮涂层混合物中所述至少一种第一硅酮化合物的浓度为0.05g/l至5.00g/l、优选0.10g/l至2.50g/l以及最优选0.30g/l至1.50g/l。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在硅酮涂层混合物中所述至少一种第二硅酮化合物的浓度为0.05g/l至10.00g/l、优选0.10g/l至3.00g/l以及最优选0.40g/l至1.00g/l。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在硅酮涂层混合物中所述至少一种硅氧烷聚合物的浓度为0.02g/l至5.00g/l、优选0.05g/l至1.00g/l以及最优选0.10g/l至0.30g/l。
在本发明的另一个优选的实施方案中，使金属基材与硅酮涂层混合物接触是在硅酮涂层混合物的温度为10℃至90℃、更优选20℃至70℃、以及最优选约50℃(±5℃)下进行的。
在本发明的另一个优选的实施方案中，使金属基材接触防指纹涂层溶液的时间为0.5分钟至60分钟、更优选1分钟至20分钟、以及最优选1分钟至2分钟。
在本发明的另一个优选的实施方案中，涂覆金属基材的固化是在20℃至100℃、更优选40℃至90℃、以及最优选60℃至80℃的温度下进行的，持续时间为5分钟至120分钟、更优选15分钟至90分钟、以及最优选30分钟至60分钟。
为了用防指纹涂层涂覆金属基材，将金属基材与硅酮涂层混合物接触(用硅酮涂层混合物处理)。在所述方法的第一个替代方案中，将处理过的金属基材部分干燥，其后用水漂洗(湿式浸湿冲洗法)，以便去除几何不利部分的过量硅涂层混合物，从而避免光学缺陷。处理和漂洗过的金属基材最终被固化。在所述方法的第二个替代方案中，将处理过的金属基材干燥而不漂洗(干燥取出法)，并最终固化。第一种替代方案快速且易于执行。然而，在这种情况下，部分吸附的硅酮物质在漂洗步骤中再次解吸。第二种替代方案通过在金属基材的整个表面区域上实现涂层的均匀分布而克服了这个缺点。然而，为了实现良好的光学光洁度，必须控制一些应用参数。在所述方法的另一个优选的实施方案中，通过将金属基材浸入涂层混合物中并在其中放置预定的时间段，使其与硅酮涂层混合物接触。此后，从电镀槽中取出基材(通过取出基材进行涂覆)或硅酮涂层混合物(通过排出进行涂覆)。更优选地，以恒定(线性)取出或排出速度进行涂覆应用。甚至更优选地，取出/排出速度为至少1mm/分钟、更优选至少50mm/分钟、以及最优选至少10mm/分钟。此外，取出速度优选为至多1000cm/分钟、更优选至多500cm/分钟、以及最优选至多100cm/分钟。
原则上，可以使用电镀工业中常规的方法，即在如上所述的浸渍槽中或在传送带式处理工厂(其中待处理的工件从一个处理站传送到下一个处理站)中施加硅酮涂层混合物。由于本发明的方法基本上包括用硅酮涂层混合物处理金属基材的步骤和固化步骤、以及任选的漂洗步骤(使金属基材与水接触)，传送带式工厂将包括用硅酮涂层混合物处理金属基材的第一站和任选的在其中漂洗金属基材的第二站、以及任选地在其中固化涂覆的金属基材的第三站。
防指纹涂层的防指纹作用将对涂覆的金属基材的表面能具有影响。表面能可以通过测量与涂覆的金属基材接触的测试液体的接触角来间接测量。接触角测量方法是熟知的，并且例如描述于Law和Zhao,表面润湿–表征,接触角与基本原理,Springer Verlag(2016)ISBN 9783319252124中。
用于确定防指纹涂层对金属基材的影响的另一种方法是评估涂覆的金属基材抵抗其表面被人渗出物和/或人皮脂弄脏的能力和/或当试图机械清洁被污染的表面时克服这种脏污的能力。相应地，可以设置示例性测试条件来研究用本发明的方法生产的防指纹涂层的效果。例如，将具有预定组成的人造渗出样品通过例如用硅酮印模以预定的力将其冲压到金属基材表面上以可再现的方式施加。同样，可以通过用预定质量的布(例如微纤维布)以预定的力、预定的擦拭速度和运动(例如圆周运动)擦拭人造指纹，并进行预定次数的擦拭事件来可再现地测试对渗出物/皮脂的机械去除。最终可以通过在应用测试之前和之后用分光光度计使用L/a/b坐标确定和比较色差，来确定金属基材表面的污染的效果和去除效率。初始颜色和最终颜色的差异越小，表明表面对指纹的敏感度越低。例如，在测试点上大于2.5单位的ΔL值和/或大于1.75单位的Δb值很容易被人眼区分为絮片，然而更小的值在正常光照条件下变得不太可见。
现在将以实施例的方式描述本发明。这些实施例不构成对权利要求中限定的本发明范围的任何限制。
附图说明
图1示出了显示在单一化合物溶液中处理的样品的接触角值的图；为了比较，标准组合物(Std：根据本发明的硅酮涂层混合物)包括在图中(对于化合物B/化合物A/SURF，0.9/0.3/0.2g/l)；
图2示出了以在施加和清洁指纹之前和之后所测量的ΔL/Δa/Δb值的形式显示样品OA-OE的指纹测试结果的图；
图3示出了显示在具有和不具有表面活性剂(SURF)的情况下在含有化合物B和化合物A的硅酮涂层混合物中处理的样品的接触角值的图；
图4示出了显示在具有和不具有表面活性剂(SURF)的情况下在含有化合物B和化合物A的硅酮涂层混合物中处理的样品的指纹测试结果以在施加和清洁指纹之前和之后所测量的ΔL/Δa/Δb值的形式的图；
图5示出了显示在不同pH下在硅酮涂层混合物中处理的样品的接触角值的图；通过添加乙酸调节pH；
图6示出了显示在不同pH下的溶液中处理的样品的指纹测试结果的图；
图7示出了显示在含有不同类型的用于调节pH的酸的硅酮涂层混合物中处理的样品的接触角值的图；
图8示出了显示在含有不同的化合物B和化合物A组合的硅酮涂层混合物中处理的样品的接触角值的图；
图9示出了显示在含有不同的化合物B和化合物A组合的硅酮涂层混合物中处理的样品的指纹测试结果的图；
图10示出了显示在用硅酮涂层混合物处理之后在各种铬基材上的接触角值的图；
图11示出了显示在用硅酮涂层混合物处理之后在各种铬基材上的指纹测试结果的图；
图12示出了显示在不同温度下在硅酮涂层混合物中处理的样品的接触角值的图；
图13示出了显示在用硅酮涂层混合物处理并在70℃下连续固化不同固化持续时间的样品的接触角值的图；
图14示出了显示用硅酮涂层混合物处理并在70℃下连续固化不同固化持续时间的样品的指纹测试结果的图；
图15示出了显示在不同速度下从硅酮涂层混合物中取出的样品的接触角值的图；
图16示出了显示在不同速度下从硅酮涂层混合物中取出的样品的指纹测试结果的图；
图17示出了指纹测试的示意性工作流程。
具体实施方式
实验细节
基材：
对于所有测量，使用7cm×10cm的铜外壳单元板(Hull Cell Plate)作为基材。使用以下程序制备外壳单元板：
i.在
Figure BDA0002781682170000181
Plus(埃托特克德国有限公司的商标)浴中的缎面Ni沉积(涂层厚度12-15μm)；
ii.在三价铬浴
Figure BDA0002781682170000182
Plus(埃托特克德国有限公司的商标)中的铬沉积(涂层厚度0.4-0.6μm)。
Figure BDA0002781682170000183
Plus浴是一种用于沉积缎面镍涂层的电镀浴。它是以NiSO4、NiCl2和硼酸作为主要成分和有机添加剂来创建缎面外观。镍是在以下条件下沉积的：T：51℃；pH：4.1；电流密度：4A/dm2；电镀时间15分钟。三价铬浴
Figure BDA0002781682170000184
Plus是一种用于沉积轻质铬涂层的含氯化物的电镀浴。它是以碱性硫酸铬、作为缓冲剂的硼酸、基于羧酸的络合剂和基于卤化物的导电盐……作为主要成分。按照以下电镀条件使用此浴电沉积铬：T：35℃；pH：2.8；电流密度：10A/dm2；电镀时间2分钟。
关于对各种类型铬表面的测试，根据技术数据表(TDS)同样使用了其他浴Cr 843(Cr(IV)＝Hex Cr)、
Figure BDA0002781682170000185
ICE、
Figure BDA0002781682170000186
Smoke 2、
Figure BDA0002781682170000187
石墨(Graphite)(所有Cr(III)电镀浴)。
Cr 843是基于CrO3和基于含硫酸盐和SiF6的催化剂。按照以下电镀条件使用此浴电沉积铬：T：40℃；电流密度：10A/dm2；电镀时间3分钟。
Figure BDA0002781682170000188
ICE是基于碱性硫酸铬、作为缓冲剂的硼酸、基于羧酸的络合剂和基于硫酸盐的导电盐。按照以下电镀条件使用此浴电沉积铬：T：55℃；pH：3.5；电流密度：5A/dm2；电镀时间10分钟。
Figure BDA0002781682170000189
Smoke 2是基于碱性硫酸铬、作为缓冲剂的硼酸、基于羧酸的络合剂和基于卤化物的导电盐以及含硫的变暗剂。按照以下电镀条件使用此浴电沉积铬：T：35℃；pH：2.8；电流密度：10A/dm2；电镀时间5分钟。
Figure BDA00027816821700001810
石墨(Graphite)是基于碱性硫酸铬、作为缓冲剂的硼酸、基于羧酸的络合剂和基于卤化物的导电盐以及含硫的变暗剂。按照以下电镀条件使用此浴电沉积铬：T：35℃；pH：3.2；电流密度：10A/dm2；电镀时间5分钟。
硅酮涂层混合物：
硅酮涂层混合物的标准组成包含以下成分：
-0.9g/l化合物B
-0.3g/l化合物A
-0.2g/l SURF
-pH 3.5(用乙酸调节)
化合物A是衍生自至少两种单体结构单元的水性共缩合的第一硅酮型化合物，所述至少两种单体结构单元选自氨基烷基三羟基硅烷化合物和氟烷基烷基三羟基硅烷化合物，
其中氨基烷基三羟基硅烷化合物具有化学通式(I)：
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2(I)
其中：x是3，y是2，z是2，
并且其中所述氟烷基烷基三羟基硅烷化合物具有通式(II)：
(HO)3Si-(CH2)a-(CF2)bCF3(II)
其中：a是2，b是5。
此硅酮化合物是以此化合物在用甲酸酸化至pH 4的水中的15wt.-％溶液的形式使用。
化合物B是第二硅酮型化合物，并且是衍生自至少一种单体结构单元的水性缩合的水溶性聚合氨基烷基硅酮化合物，所述至少一种单体结构单元选自氨基烷基三羟基硅烷化合物，
其中所述氨基烷基三羟基硅烷化合物具有化学通式(III)：
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2(III)
其中：x是3，并且z是0。
此第二硅酮化合物以此化合物在用甲酸酸化至pH 4的水中的10wt.-％溶液的形式使用。
硅氧烷聚合物(SURF)是以此化合物在水中的10wt.-％溶液的形式作为硅氧烷嵌段共聚物(CAS编号68938-54-5)使用。
如果没有另外说明，在处理金属基材的步骤期间硅酮涂层混合物的温度固定为25℃。
应用方法：
在溶胶-凝胶应用之前，将基材在负极脱脂浴
Figure BDA0002781682170000201
256(埃托特克德国有限公司的商标；碱性脱脂浴)中以10ASD(A/dm2)清洗1分钟，并且然后用去离子水彻底漂洗。将湿基材浸入500ml玻璃烧杯中的硅酮涂层混合物中。
样品的浸入和取出是在浸涂机器人的帮助下完成的，所述浸涂机器人允许控制浸入和取出速度(浸入速度：100cm/分钟；浸入时间：1分钟；浸入深度：8cm(液面以下样品的下边缘)；取出速度：5cm/分钟(如果没有另外说明)。
从硅酮涂层混合物中取出样品之后，在烘箱(环境大气)中固化干燥样品。固化的标准设置为t烘箱＝30分钟，T烘箱＝70℃。这些设置也在特定组的实验中改变以研究固化参数的影响。
接触角测量：
在环境大气下在24h最短样品存储时间之后进行接触角测量。通过检测3μl水在改性基材(提供有防指纹涂层的基材)上的接触角来进行测量。用拉普拉斯-杨方法(Laplace-Young method)进行角度评价(Law和Zhao,表面润湿–表征,接触角与基本原理,SpringerVerlag(2016)ISBN 9783319252124)。
测量了沉积在刚制备的样品或涂覆有相应的防指纹涂层的样品上的水的接触角。所有测量都是在25℃和40-60％的相对湿度下进行的。下文给出的所有接触角值是由5次测量的平均值组成。用3.0μl的恒定液滴体积来确定接触角。
指纹测试：
将指纹测试施加于选定的样品集。通过内部开发的程序进行测试(参见附录：指纹测试方法)。基本上，在基材上施加和清洁人造指纹之前和之后通过用分光光度计(色度计)测量在L/a/b颜色空间中的颜色来检测表面颜色变化(Δ颜色＝ΔL/Δa/Δb)。
通过色度计测量样品的颜色印记，并且通过L*a*b*颜色空间体系(由国际照明委员会(Commission Internationale de I’Eclairage)于1976年引入)描述颜色。值L*表示亮度，并且a*和b*表示颜色方向。a*为正值25表示红色，而a*为负值表示绿色。b*为正值表示黄色，而b*为负值表示蓝色。当a*和b*的绝对值增加时，颜色的饱和度也增加。L*值的范围为零至100，其中零表示黑色，而100表示白色。
在指纹敏感表面上，测试之前和之后所测量的L/a/b值之间的差异(ΔL/Δa/Δb)被证明通常很大，因为人造指纹沉积了大量的残余脂肪。易于清洁的表面(通过根据本发明的方法获得)产生较小的Δ颜色值。
在说明书末尾的附录“指纹测试方法”中给出测试程序的细节。
测试结果和讨论
第一实验组/实验OA至OF/单一成分的影响(对比实施例)
表1给出了生产测试样品的设置参数。
表1：第一实验设置的实验设计(实验OA-OE)
Figure BDA0002781682170000221
通过指定添加相应成分以给出1l体积而按表1中给出的信息来制备所有处理组合物，其中剩余部分是水。T溶胶是测试期间硅酮涂层混合物的温度。t烘箱是固化温度。速度[mm/分钟]是将样品从硅酮涂层混合物中除去的速度。参数“基材”表示用于沉积顶部铬基材的特定电镀浴。
在本实验设置中，研究了单一成分对涂层质量的影响。第一个样品(OA)只浸入水中。所述样品不包含任何其他物质。在下面的实验中，硅酮涂层混合物的每种成分(包括乙酸)分别溶解在水中，并用于相应的测试(OB-OE)。在浸入浴之后，根据标准程序处理所有样品。通过接触角测量和指纹测试来检测通过提供防指纹涂层而对表面的改性。表2给出了实验OA至OE的样品组上的水接触角值。结果以图的形式显示在图1中。
表2：在第一实验组(实验OA-OE)上测量的水接触角值
Figure BDA0002781682170000231
根据接触角测量的结果，仅用乙酸处理，或者可替代地仅用SURF以给定浓度处理，不会引起铬基材的表面能的显著变化。在另一方面，化合物A和化合物B对表面能的影响相对较小但显著。在化合物B溶液中处理之后获得最小表面能，产生55.5°的接触角。即使化合物A包含预期导致低表面能的氟化官能团，此成分也仅产生约30°的接触角。尽管不受理论的约束，但据信如果化合物A没有将其牢固地固定在铬表面上的其他有机硅化合物的支持，此成分不能被适当地吸附在表面上。
表3列出了指纹测量的结果：
表3：在第一实验组(实验OA-OE)样品上测量的Δ颜色值
样品 ΔL Δa Δb
OA -4.0 0.3 2.3
OB -4.0 0.3 2.1
OC -2.9 0.2 1.6
OD -3.1 0.2 1.9
OE -3.7 0.3 2.0
指纹测试的结果显示在图2中。基本上，测试结果与接触角测量一致。更疏水的表面排斥污垢，并且更易于清洁。因此，在施加人造指纹之后，L/a/b值相对于原始颜色具有较小的偏移。在本测试中，L和b值的偏移更明显，然而对a值的影响较小。未经处理的样品(OA)揭示出L和b值分别偏移-4.0和2.3个单位。在乙酸(OB)和SURF(OE)溶液中处理的样品上测量到类似的ΔL/Δb值。在化合物A(OC)和化合物B(OD)溶液中处理之后，颜色偏移变得更小。在含有所有成分的标准组合物中处理分别产生-2.4/0.2/1.6的ΔL/Δa/Δb值。
第二实验组/实验1和2/表面活性剂的影响(根据本发明的实验)
在这组实验中，表面活性剂SURF被排除在涂层混合物之外。
表4给出了在本实验组中用于生产样品的设置参数。再次，如第一实验组所述，通过指定添加相应成分以给出1l体积而按此表中给出的信息来制备所有处理组合物，其中剩余部分是水。表5列出了这些样品的接触角测量结果。表6列出了在本实验组中的指纹测量结果。图3示出了在相关样品上所测量的接触角值。
表4：第二实验设置(实验1和21和2)的实验设计
Figure BDA0002781682170000241
表5.在第二实验组(实验1和2)上所测量的水接触角值
Figure BDA0002781682170000251
表6：在第二实验组(实验1和2)的样品上所测量的Δ颜色值
样品 ΔL Δa Δb
1a -2.6 0.2 1.9
2 -2.4 0.2 1.6
首先，与单一成分(较大接触角)相比，硅酮涂层混合物产生较低的表面能。由于在硅酮涂层混合物中处理，实现了在75-90°之间的接触角值。
其次，添加表面活性剂SURF并不会显著改变表面能。但是其添加显著地导致更均匀的涂层，如从接触角的较低标准偏差所推断的。注意，表面活性剂的添加也通过消除絮片、变色和原本出现的其他类型的缺陷而正面地影响涂层的光学外观。
指纹测试(图4)揭示，包含表面活性剂的标准组合物得分最高。
第三实验组/实验3a-c/涂层混合物的pH的影响(根据本发明的实验)
在添加任何酸之前，硅酮涂层混合物的组成的pH最初为4.3-4.4。在此pH下，氨基官能化的有机硅分子在水中最稳定，因为水解反应动力学最大。然而，在此pH下所得的防指纹涂层证明是不均匀的，并产生一些光学缺陷。因此，进行了pH调节以改善均匀性和光学质量。
表7给出了在本实验组中用于生产样品的设置参数，包括pH值。再次，如第一实验组所述，通过指定添加相应成分以给出1l体积而按此表中给出的信息来制备所有处理组合物，其中剩余部分是水。表8列出了这些样品的接触角测量结果。表9列出了在本实验组中的指纹测量结果。通过添加乙酸来调节硅酮涂层混合物的pH。
表7：第三实验装置(实验3a-c)的实验设计
Figure BDA0002781682170000261
表8：在第三实验组(实验3a-c)上所测量的水接触角值
Figure BDA0002781682170000262
表9：在第三实验组(实验3a-c)的样品上所测量的Δ颜色值
样品 ΔL Δa Δb
3a -1.8 0.2 1.5
3b -3.0 0.3 2.0
3c -3.6 0.3 1.9
随着pH降低，看到接触角值呈逐渐下降的趋势(图5)。指纹测试结果与接触角测量相关(图6)。
第四实验组/实验4a-e/用于pH调节的酸类型的影响(根据本发明的实验)
先前的实验(第三实验组，实施例3a-d)表明，将pH从4.4降低到更低的值证明有助于改善涂层的均匀性和光学外观，而不会显著改变涂层的表面能。在这组实验中，除了乙酸之外，还测试了其他常用的酸。测试是通过使用给定的酸将浴pH调节至3.5来完成的。
表10给出了在本实验组中用于生产样品的设置参数。再次，如第一实验组所述，通过指定添加相应成分以给出1l体积而按此表中给出的信息来制备所有处理组合物，其中剩余部分是水。表11列出了这些样品的接触角测量结果。表12列出了在本实验组中的指纹测量结果。
表10：第四实验设置(实验4a-e)的实验设计
Figure BDA0002781682170000271
*H2SO4(96％)
**正磷酸(85％)
***甲酸(99％)(CH2OH)
#甘油酸(70％)(C3H6O4)
##苹果酸(50wt％溶胶)(C4H6O5)
表11：在第四实验组(实验4a-e)上所测量的水接触角值
Figure BDA0002781682170000281
表12：在第四实验组(实验4a-e)的样品上所测量的Δ颜色值
样品 ΔL Δa Δb
4a -2.0 0.2 1.4
4b -2.3 0.2 1.7
4c -1.5 1.7 1.7
4d -2.4 0.2 1.9
4e -2.7 0.2 2.0
从图7清楚地看出，在给定pH下，与乙酸相比，没有一种酸对涂层表面能具有更卓越的影响。在另一方面，特别是如果在基材从涂层混合物中取出之后施加后漂洗，已经观察到一些酸对光学性能有一些负面影响。在先前的研究中，发现硅氧烷在基材上的缩合/凝胶化仅在溶胶膜完全干燥之后发生。如果基材在被完全干燥之前用水漂洗，处于其水解状态的硅氧烷分子扩散到漂洗水中，而漂洗的区域没有被覆盖。基本上，这些未覆盖的区域降低了局部基材上的防指纹效果，而没有在它们上面和周围形成任何可见的缺陷。然而，正磷酸、甘油酸和苹果酸的使用在此类后漂洗区域上释放出白色模糊的颜色。因此，这些酸在硅酮涂层混合物中的使用被评估为被避免。当使用酒石酸和乳酸时，也观察到类似的行为。
乙酸、甲酸和硫酸显示即使施加后漂洗也不会导致任何表面变色。在这些酸中，乙酸和甲酸产生略低的涂层表面能。乙酸由于更易于处理而受到青睐。
第五实验组/实验5a-f/成分比的影响(根据本发明的实验)
如上所示(实验组OA-OE)，涂层混合物的两种主要硅酮化合物(化合物B和化合物A)在没有另一种的情况下表现不好。这两种化合物的组合比如果单独使用一种化合物而不使用另一种化合物要产生好得多的效果。在本实验组中，测试了这些化合物的不同混合比率。
表13给出了在本实验组中用于生产样品的设置参数。再次，如第一实验组所述，通过指定添加相应成分以给出1l体积而按此表中给出的信息来制备所有处理组合物，其中剩余部分是水。表14列出了这些样品的接触角测量结果。表15列出了在本实验组中的指纹测量结果。
表13：第五实验设置(实验5a-e)的实验设计
Figure BDA0002781682170000291
表14：在第五实验组(实验5a-e)上所测量的水接触角值
Figure BDA0002781682170000301
表15：在第五实验组(实验5a-e)的样品上所测量的Δ颜色值
样品 ΔL Δa Δb
5a -2.2 0.1 1.1
5b -1.8 0.1 0.9
5c -1.1 0.1 0.7
5d -1.6 0.1 1.1
5e -2.4 0.1 1.2
从图8中清楚地看到，由化合物B和化合物A的不同组合得到的涂层的表面能的显著差异。保持化合物B浓度恒定并且增加涂层混合物中化合物A的浓度(Std：包含0.9g/l化合物B/0.3g/l化合物A的硅酮涂层混合物)导致表面能逐渐降低。使用标准涂层混合物，在涂层表面测量的平均接触角为89°。使用0.9g/l化合物B/1.5g/l化合物A的组合(其与标准组合物相比，含有四倍更多的化合物A)，实现了107°的平均接触角。从这一点开始，通过将化合物B含量进一步降低至这个量的约一半(0.5g/l化合物B/1.5g/l化合物A)，涂层的表面能被进一步降低多达114°。有趣的是，进一步降低化合物B含量具有负面影响，并且表面能增加，如对于0.2g/l化合物B/1.5g/l化合物A所观察到的。
指纹测试获得了类似的结果，如图9所示。0.5g/l化合物B与1.5g/l化合物A的组合获得了最佳结果。
在实验5b和5e中，使用了不同的总浓度，但是涂层混合物通常含有总硅酮化合物量的50％的化合物A。实验5b和5e产生的表面能与0.9g/l化合物B/1.5g/l化合物A的组合以及0.5g/l化合物B/0.8g/l化合物A的组合相同。
这些结果表明，为了降低表面能，可以在涂层混合物中添加更多的化合物A。然而，结果表明，化合物B浓度应保持在临界值以上，理想情况下在0.3g/l以上。据信这将充分支持化合物A共吸附。已经证明，一旦形成致密涂层，涂层的表面能就保持恒定，而与膜厚度无关。理论上，膜厚度通过增加涂层混合物中的总硅酮浓度而增加。
第六实验组/实验6a-d/铬基材的影响(根据本发明的实验)
为了发现硅酮吸附在某些类型的铬表面上是否有利，本发明的方法在不同的铬基材上进行了测试。在各种电镀铬浴中制备基材，并在所有基材上施加相同的防指纹涂层。
表16给出了在本实验组中用于生产样品的设置参数。再次，如第一实验组所述，通过指定添加相应成分以给出1l体积而按此表中给出的信息来制备所有处理组合物，其中剩余部分是水。表17列出了这些样品的接触角测量结果。表18列出了在本实验组中的指纹测量结果。
表16：第六实验设置(实验6a-d)的实验设计
Figure BDA0002781682170000321
表17：在第六实验组(实验6a-d)上所测量的水接触角值
Figure BDA0002781682170000322
表18：在第六实验组(实验6a-d)的样品上所测量的Δ颜色值
样品 ΔL Δa Δb
6a -1.0 0.0 0.7
6b -1.1 0.1 1.0
6c -1.7 0.2 1.3
6d -2.7 0.4 1.9
根据接触角(图10)和指纹测试(图11)结果，与较亮的铬层(诸如TC Plus和TCICE)相比，较暗的铬层(诸如TC阴影(Shadow)和TC石墨(Graphite))具有不太明显的防水和防污效果。考虑到较暗的铬沉积物含有更多的合金元素，有可能在此类复杂的表面上形成溶胶-凝胶膜更加难以实现。在另一方面，即使在亮和暗的表面上应实现相同的涂层质量，由于光学效应，在污染表面之后，在较暗的表面上预期将有较大的颜色偏移。
第七实验组/实验7a-g/涂层混合物温度的影响(根据本发明的实验)
已证明涂层混合物的温度是一个重要的参数，其不仅显示对成分的动力学活性有影响，而且对基材从硅酮涂层混合物中取出之后的干燥速度也有影响。在本实验组中，逐渐增加涂层混合物的温度以研究其对涂层质量的影响。
表19给出了在本实验组中用于生产样品的设置参数。再次，如第一实验组所述，通过指定添加相应成分以给出1l体积而按此表中给出的信息来制备所有处理组合物，其中剩余部分是水。表20列出了这些样品的接触角测量结果。
表19：第七实验设置(实验7a-g)的实验设计
Figure BDA0002781682170000331
表20：在第七实验组(实验7a-g)上所测量的水接触角值
Figure BDA0002781682170000341
在这些样品上没有测量Δ颜色值。
观察图12中的接触角结果，观察到硅酮涂层混合物的温度对涂层质量有巨大影响。发现当温度升高时，防指纹涂层的表面能降低，从而使其更疏水和更防污。此外，高浴温度使得可以更快地从硅酮涂层混合物中取出基材，而不会形成光学缺陷，诸如在几何不利区域的累积溶液缓慢干燥之后基本上会出现的脂肪边缘。
第八实验组/实验8a-f/固化持续时间的影响(根据本发明的实验)
吸附的防指纹涂层的交联被证明是通过在升高的温度下固化干燥涂层而加速的。在此实验组中，固化温度被固定为70℃。此温度是聚合ABS载体的最高允许温度。在实验组8a-f中，在70℃下后固化的持续时间是变化的。
表21给出了在本实验组中用于生产样品的设置参数。再次，如第一实验组所述，通过指定添加相应成分以给出1l体积而按此表中给出的信息来制备所有处理组合物，其中剩余部分是水。表22列出了这些样品的接触角测量结果。表23列出了在本实验组中的指纹测量结果。
表21：第八实验设置(实验8a-f)的实验设计
Figure BDA0002781682170000351
表22：在第八实验组(实验8a-f)上所测量的水接触角值
Figure BDA0002781682170000352
表23：在第八实验组(实验8a-f)的样品上所测量的Δ颜色值
样品 ΔL Δa Δb
8a -3.2 0.3 1.7
8b -2.8 0.2 1.9
8c -3.4 0.3 2.0
8d -2.6 0.2 1.3
8e -2.5 0.2 1.4
8f -2.4 0.3 1.5
通过图13中绘制的接触角值，认识到固化对涂层致密性以及随后对疏水效果的正面影响。固化持续时间越长，显示接触角变得越大。在45分钟与60分钟之间观察到突增。然而，超过60分钟时疏水性的增加被证明是很小的。
指纹测试结果(图14)也提示了低于和高于60分钟固化持续时间的两个区域。从ΔL/Δa/Δb值推断，高于60分钟时，显示去除人造指纹更容易，且留下的残留物更少。
第九实验组/实验9a-i/取出速度的影响(根据本发明的实验)
在浸入时间结束时，以一定的速度从涂层混合物中取出基材。取出速度显示对干燥动力学有直接影响，并因此对形成的防指纹涂层的质量有直接影响。在此实验组中，改变取出速度以研究其对溶胶-凝胶过程的影响。
表24给出了在本实验组中用于生产样品的设置参数。再次，如第一实验组所述，通过指定添加相应成分以给出1l体积而按此表中给出的信息来制备所有处理组合物，其中剩余部分是水。表25列出了这些样品的接触角测量结果。表26列出了在本实验组中的指纹测量结果。
表24：第九实验设置(实验9a-g)的实验设计
Figure BDA0002781682170000371
表25：在第九实验组(实验9a-g)上所测量的水接触角值
Figure BDA0002781682170000372
表26：在第九实验组(实验9a-g)的样品上所测量的Δ颜色值
样品 ΔL Δa Δb
9a -3.2 0.2 1.7
9b -2.7 0.2 1.8
9c -2.4 0.2 1.6
9d -2.1 0.2 1.4
9e -2.2 0.2 1.3
9f -2.2 0.3 1.3
9g -2.2 0.2 1.1
通常，在荷水涂层中发现低取出速度是有利的，尤其是为了控制干燥过程。有趣的是，观察到随着取出速度增加，形成更疏水和更防污的涂层(图15和图16)。这种行为被认为是由于在高取出速度下形成了较厚的涂层，这在1942年由Landau和Levich在理论上提出并在实验上得到证实：
Figure BDA0002781682170000381
其中，h是附着在取出的基材上的液体层厚度[m]，U是取出速度[m/s]，c是常数(对于牛顿液体为0.944)，η是液体的液体粘度[Pa.s]，γ是液体相对于空气的表面张力[N/m]，ρ是液体的密度[kg/m3]，并且g是重力加速度[m/s2]。根据朗道-列维奇方程(Landau-Levichequation)(Eq.1)，膜厚度随着取出速度而增加，这是直觉上无法预料的。在高速度下，由于毛细管力的破坏，据信在凝胶化发生之前，每单位面积驻留的硅酮溶液体积变得更大。因此，表面上富集硅酮浓度，并因此形成更厚的膜。
在另一方面，我们观察到非常低的取出速度(10mm/分钟)比稍微增加的速度(20mm/分钟)产生更好的结果。乍一看，这个结果可能被认为是实验误差。然而，文献中有一些研究与我们的发现一致，这些研究通过在取出期间基材上存在两种成膜方式来解释这种行为：(i)毛细管方式和(ii)排出方式。排出方式遵循朗道-列维奇方程，所述方程不考虑通过蒸发形成膜。在毛细管方式中，溶剂(在这种情况下是水)蒸发在三倍点出现。膜厚度随着蒸发速度而增加，当基材移动非常慢时所述蒸发速度相对于取出速度变高，然而当基材快速移出时所述蒸发速度相对于取出速度变低。假设低于一定厚度，膜厚度和疏水性彼此直接相关。因此，在提出的理论与本研究的结果之间找到了很好的匹配。
结论
已经研究了各种参数对本发明方法的应用和质量的影响。从展示的数据中得出以下结论：
可以通过接触角测量来测试涂层质量。指纹测试结果通常与接触角结果一致。然而，接触角测量更具可再现性，并且更易于应用。
单一成分的溶液不会揭示出预期的涂层质量。当混合化合物B、化合物A和SURF时，实现了最佳性能。
化合物B被认为用作防指纹涂层的基质。通过提供足够量的化合物B，另一种主要成分化合物A实现了更好地固定在铬表面并更好地并入涂层网络中。
化合物A被认为是制剂中的主要疏水剂。增加化合物A的量导致形成更疏水和更防污的涂层。
特别是在粗糙的表面上，膜厚度似乎对涂层的稳定性和整平效果起决定性作用。因此，较厚的膜似乎更为有利。在需要的情况下，化合物A可以单独添加到涂层混合物中，以改善涂层的防护效果。
表面活性剂SURF改善了膜的均匀性，并减少了涂层上光学缺陷的数量。
调节浴pH需要向浴中添加一些酸。在涂层混合物的原始pH下(没有添加任何酸)，观察到涂层上有更多的缺陷。在pH 3.5时，缺陷数量显著减少。将pH调节至更高的酸性值会产生更好的涂层质量，但低的pH值通过降低水解速率并增加溶解的硅酮化合物的缩合速率而对涂层混合物的稳定性产生负面影响。
对于pH调节，乙酸已被证明是使用的最好化合物。可替代地，也可以使用甲酸和硫酸。其他测试的酸，诸如磷酸、苹果酸和甘油酸，原则上也运行良好，但在某些情况下它们可能导致表面变色。
本发明的方法在亮的铬沉积物上比在暗的铬沉积物上表现更好。当沉积物含有更多的合金元素并变得更暗时，疏水性和防污效果逐渐降低。
涂层质量随着涂层混合物温度的增加而显著增加。高的涂层混合物温度的另一个大优点是，由于浸涂的干燥更快，所以可以增加取出速度。
取出速度对涂层质量有着惊人的影响。在更高的速度下，似乎会形成更厚和更疏水的涂层。然而，高取出速度通常会导致在基材的下部形成缺陷(厚边、最后滴落(lastdrop)等)。
必须将施加的溶胶-凝胶防指纹涂层固化，以实现最佳性能。固化持续时间越长，导致膜越致密。已证明在60分钟之后达到饱和。
在所有的实验中，都没有实现大于115°的接触角值。这种程度的疏水性似乎是应用的上限。两种正面效果的组合(诸如增加浴温度和取出速度)不会提供任何额外的优势。
涂层混合物在加热后性能稍好。即使在涂层混合物再次冷却之后，涂层混合物的激活也保持一段时间。
附录：指纹测试方法
为了模仿真实的指纹，在硅印模的帮助下，将一定量的人造皮肤脂肪施加在测试表面上。随后，用微纤维布去除施加的指纹，以评价表面易于清洁的能力。
样品制备：样品的最小表面积为25cm2。样品在收到时进行测量，除非它们被过度污染。在应用测试之前，从表面轻轻去除可见的灰尘颗粒和其他污垢。只测量了干的样品。
人造指纹的施加：为了评价指纹测试，在施加指纹之前，用分光光度计在测试点上测量L/a/b颜色空间中的颜色值(L：亮度，a：绿色-红色轴，以及b：蓝色-黄色轴)(图18：初始颜色的测量)。在测试结束时，在相同的点上进行另一次颜色测量以进行比较(图17：最终颜色的测量)。用合适的光圈将用于颜色测量的光照区域固定在
Figure BDA0002781682170000421
±2mm的范围内。通过在垂直位置朝向分光光度计用力按压样品来进行测量。
所有测量步骤均在室温和环境下进行。
硅印模被用于在样品表面上施加人造指纹。为了制备所述印模，在每次测量之前，通过将硅印模浸入异丙醇中持续至少10秒钟并且然后将其干燥来清洗硅印模。
人造皮脂(根据BEY，可从例如wfk Testgewebe GmbH商购)被均匀地施加到毡布上，并通过使用4.0N±0.5N的力将硅酮印模按压在所述布上五秒钟而转移到硅酮印模上。通过施加4.0N±0.5N的力，将载有人造皮脂的印模按压在测试(铬)表面上五秒钟。最后，小心地将印模拉回，在样品表面上留下人造指纹(图17：人造指纹)。按照相同的程序，将三种不同的最小指纹施加到测试表面上。
对样品表面的评价：
通过用微纤维布摩擦压印的区域来评价从基材清除指纹的能力。对于手工清洁程序，模拟典型的清洁手势。将所述布缠在优选手的食指上。以恒定的力和速度，用圆周运动摩擦指纹。摩擦施加的力为大约5N–在移动期间通过针对500g测量重量在实验室规模上测试手指力。摩擦速度对测试结果没有显著影响。清洁时总是使用未使用过的微纤维布。总共施加了20次摩擦循环(图17：用布清洁，40个圆周循环)。在20次循环之后，再次在清洁区域测量L/a/b值。将在脏污/清洁前和脏污/清洁后之间的颜色参数ΔL/Δa/Δb的差异用于评价易清洁性能。
Figure BDA0002781682170000431
根据颜色差异，结果落入G(好)、S(足够)或I(不足)的范围内。
相同的评价过程适用于表面上所有可用的指纹(至少三个)。最后，取平均结果对样品进行总体评价。

Claims (15)

1.一种用防指纹涂层涂覆金属基材的方法，所述方法包括：
(a)提供所述金属基材；
(b)提供硅酮涂层混合物，所述硅酮涂层混合物含有：
(i)选自单或寡(氨基烷基)-氟烷基硅酮的至少一种第一硅酮化合物；
(ii)选自氨基烷基硅酮的至少一种第二硅酮化合物；
(iii)至少一种酸化剂；和
(iv)水；
(c)通过使所述金属基材与所述硅酮涂层混合物接触来用所述硅酮涂层混合物处理所述金属基材；和
(d)在预定温度下固化处理过的金属基材。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属基材是铬基材，并且所述铬基材是通过在工件上沉积铬金属层来生产的，其中沉积所述铬金属层包括提供所述工件和含有至少一种镀Cr(III)物质的电镀液体，并且通过使用含有所述至少一种镀Cr(III)物质的电镀液体来将所述铬金属层电镀到所述工件上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，含有所述至少一种镀Cr(III)物质的电镀液体不含氯化物物质。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种第一硅酮化合物是单或寡(氨基烷基)硅酮和(氟烷基)烷基硅酮的水溶性统计共聚物。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种第一硅酮化合物衍生自至少两种单体结构单元的水性共缩合，所述至少两种单体结构单元选自：单或寡氨基烷基三羟基硅烷化合物和氟烷基烷基三羟基硅烷化合物，
其中所述单或寡氨基烷基三羟基硅烷化合物具有化学通式(I)：
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2(I)
其中：x是1-8，优选1-6，更优选1-4，
y是1-6，优选1-4，更优选1-2，
z是0-8，优选0-6，更优选0-4，
并且其中所述氟烷基烷基三羟基硅烷化合物具有通式(II)：
(HO)3Si-(CH2)a-(CF2)bCF3(II)
其中：a是1-8，优选1-6，更优选1-4，
b是0-20，优选0-10，更优选0-5。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种第二硅酮化合物是衍生自至少一种单体结构单元的水性缩合的水溶性聚合氨基烷基硅酮化合物，所述至少一种单体结构单元选自氨基烷基三羟基硅烷化合物，
其中所述氨基烷基三羟基硅烷化合物具有化学通式(III)：
(HO)3Si-(CH2)x-[NH(CH2)y]z-NH2(III)
其中：x是1-6，优选1-4，更优选1-3，
y是1-6，优选1-4，更优选1-2，
z是0-6，优选0-4，更优选0-2。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述酸化剂选自甲酸、硫酸和乙酸。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述硅酮涂层混合物具有3.5至4.5的pH。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述硅酮涂层混合物另外含有至少一种硅氧烷聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少一种硅氧烷聚合物选自聚醚硅氧烷-硅氧烷共聚物。
11.根据权利要求9和10中的任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种硅氧烷聚合物选自具有化学通式(IV)的化合物：
Figure FDA0002781682160000031
其中(x+y)是1至60，其中x是1至30且y是0至30，
n是3至4，
a是0至30；
b是约0至30；
R是氢或1至4个碳原子的烷基基团。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述硅酮涂层混合物含有预定质量比的所述至少一种第一硅酮化合物和所述至少一种第二硅酮化合物，其中所有第一硅酮化合物与所有第二硅酮化合物的质量比为1.0至4.0。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述至少一种第一硅酮化合物在所述硅酮涂层混合物中的浓度为0.05g/l至5.00g/l，并且所述至少一种第二硅酮化合物在所述硅酮涂层混合物中的浓度为0.05g/l至10.00g/l。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，对涂覆过的金属基材的固化是在10℃至90℃的温度下进行。
15.硅酮涂层混合物用于用防指纹涂层涂覆金属基材的用途，所述硅酮涂层混合物包含：
(i)选自单或寡(氨基烷基)-氟烷基硅酮的至少一种第一硅酮化合物；
(ii)选自氨基烷基硅酮的至少一种第二硅酮化合物；
(iii)至少一种酸化剂；和
(iv)水。
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