CN108026388B - 用于增加铬表面和漆之间粘附的方法 - Google Patents

用于增加铬表面和漆之间粘附的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中所述铬表面与包含至少一种根据式R1‑P(O)(OR2R3)1和R1‑O‑P(O)(OR2R3)2的含磷化合物的水溶液接触，其中R1是直链、支链或环状的C1‑C12烷基，包含至少一个极性残基，且R2和R3独立地选自氢、锂、钠、钾、铵和C1‑C4烷基，同时使外部电流通过所述基材和至少一个阳极，其中所述基材用作阴极。

Description

用于增加铬表面和漆之间粘附的方法
发明领域
本发明涉及一种用于改进铬表面，特别是电镀铬表面和漆之间的粘附的湿化学方法。
发明背景
铬表面用于各种应用，例如用于汽车工业和卫生设备中的塑料部件的装饰金属面漆。铬表面通常是基材的外表面，且通过从包含Cr(III)离子、Cr(VI)离子或两者的镀浴组合物电镀铬层获得。
在一些应用中，至少一个其它金属或金属合金层位于所述铬层和基材之间。所述至少一个金属或金属合金层选自镍层、镍合金层、铜层和铜合金层中的一个或多个。
铬层通常包括电镀或(热)退火之后的微裂纹或由下面的微孔镍层产生的孔。因此，铬层和基材之间的一种或多种层材料也暴露于环境。在铬层的外表面上形成的氧化铬层保护铬层的所述外表面免受腐蚀而不是保护下层。包括作为最外层的铬层的这种多层组件例如在US 2012/0052319 A1中公开。
所得的铬表面通常非常有光泽，且符合审美要求。然而，在一些应用中，一个或多个层和/或类型的漆被施加到所述铬表面。
施加到铬表面的典型漆包括例如基于聚氨酯的漆和基于环氧树脂的漆。
未处理的铬表面和漆之间的粘附不足够。
因此，增加铬表面和漆之间的粘附的不同方法是本领域已知的：
功能性有机膦酸酯作为金属表面的粘附促进剂公开在US 4,048,374A中。将金属表面浸入包含有机膦酸酯的溶液中，而不向金属表面施加外部电流。当待处理的金属表面是铬表面时，金属表面和漆之间的粘附不能得到充分改进(实施例2，本发明)。
在DE 100 51 486 A1中还公开了用于金属表面上的漆的粘附促进剂。所述粘附促进剂含有至少两种化合物，其各自包含选自COOH、HSO3、HSO4、(OH)2PO、(OH)2PO2、(OH)(OR2)PO和(OH)(OR2)PO2的官能团，其中R2选自直链和支链C1-C10烷基。没有公开在这种处理期间对金属表面施加外部电流。通过所述方法(实施例2，本发明)，铬表面和漆之间的粘附没有得到充分改进。
EP 2 186 928 A1中公开了用包含具有亲水性阴离子官能团的疏水碳链的化合物的水溶液对金属表面的阳极处理。在用水冲洗后的阳极处理后，在铬表面上保持形成模糊外观的残留物(实施例3，本发明)。因此，所述方法不适于增加铬表面的粘附且保持所述铬表面的光学性质，即当将光学透明的漆沉积到经处理的铬表面上时的光泽和装饰性光学外观。
本发明的目的
本发明的目的是提供一种用于增加铬表面和漆之间的粘附的湿化学方法，同时在粘附促进剂沉积之后保持铬表面的光学外观。
发明概述
该目的通过用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法来解决，所述方法依次包括以下步骤
(i)提供包含铬表面的基材，
(ii)使所述基材与包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的水溶液接触
R1-P(O)(OR2R3) 1
R1-O-P(O)(OR2R3) 2
其中R1是直链、支链或环状的C1-C12烷基，和包含选自膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、羧基、羟基、氨基、酰胺、硫醇、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、环氧基、卤化物、烯基、脲基和硫脲基中的至少一个残基，且R2和R3独立地选自氢、锂、钠、钾、铵和C1-C4烷基，其中R1中的C1-C12烷基可以被-O-和/或-N(R4)-中断，其中R4选自氢和C1-C4烷基，
同时使电流通过所述基材、至少一个阳极和所述水溶液，其中所述基材用作阴极，和之后
(iii)在所述基材上沉积漆
从而增加所述基材和所述漆之间的粘附。
通过使用水浸泡(ASTM D870-09)试验涂层的耐水性，然后进行十字切割试验/胶带试验(ISO 2409:2013)，包含铬表面的基材与漆之间的增加的粘附是显而易见的。此外，在步骤(ii)中，在粘附促进剂沉积之后，保持铬表面的期望光泽外观和颜色。
发明详述
可以应用根据本发明的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法的铬表面包括通过化学和/或物理气相沉积方法或通过湿化学沉积方法例如从包含Cr(III)离子、Cr(VI)离子或两者的电镀浴组合物电镀来沉积的铬层。
优选地，根据本发明的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法应用于通过电镀获得的铬表面。
在本发明的一个实施方案中，选自镍、镍合金、铜和铜合金的至少一个中间层位于基材和其表面暴露的铬层之间。通常需要至少一个中间层以获得平滑和光泽的铬表面，因为铬层本身非常薄，且不能使由基材的表面造成的粗糙度变平坦。
铬表面层通常包括可在电镀期间和/或通过(热)退火产生的微裂纹。通过在镍或镍合金复合层的顶部上电镀铬层，形成具有微孔的另一类型的铬层，所述复合层包含非导电物质例如二氧化硅和/或氧化铝的小颗粒。
这种铬表面和漆之间的粘附不能胜任地低。因此，漆从铬表面分层和/或容易发生不期望的起泡。
在步骤(i)中提供包含铬表面的基材，然后在步骤(ii)中与水溶液接触。
任选地在步骤(ii)之前将包含铬表面的基材脱脂和/或清洁。基材，特别是铬表面可以例如通过一种或多种方法脱脂和/或清洁，例如在有机溶剂、碱性清洁剂中处理和在清洁剂溶液中的阳极或阴极处理。所有这些清洁和脱脂方法是本领域已知。
在根据本发明的方法的步骤(ii)中应用的水溶液包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物
R1-P(O)(OR2R3) 1
R1-O-P(O)(OR2R3) 2
其中R1是直链、支链或环状的C1-C12烷基，和包含选自膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、羧基、羟基、氨基、酰胺、硫醇、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、环氧基、卤化物、烯基、脲基和硫脲基中的至少一个残基，且R2和R3独立地选自氢、锂、钠、钾、铵和C1-C4烷基，其中C1-C12烷基在R1中可以被-O-和/或-N(R4)-中断，其中R4选自氢和C1-C4烷基，
根据式1和2的含磷化合物例如以商品名Dequest®(Italmatch Chemicals)和Rhodafac®和Albritect®(Rhodia)市售可得。
包括烷基-环氧基残基(例如3-缩水甘油基氧基丙膦酸)的膦酸酯的合成例如公开在US 4,048,374A中。
优选地，至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的R1是直链、支链或环状的C1-C12烷基，包含选自膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、羧基、羟基、氨基的至少一个残基；且R2和R3独立地选自氢，锂，钠，钾，铵和C1-C4烷基。
至少一种根据式1和/或2的含磷化合物在水溶液中的浓度范围优选为0.0001至0.5mol/l，更优选为0.0005至0.05mol/l，且最优选为0.001至0.025mol/l。
所述水溶液任选地还包含增加至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的溶解度的至少一种添加剂。该添加剂优选为聚醚化合物，例如烷氧基化双酚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、交替共聚物和/或无规共聚物。
合适的聚醚化合物和这种添加剂的浓度范围可以通过常规实验来确定：根据式1和/或2的含磷化合物和所述添加剂在水中混合，且通过目视检查确定所得混合物的浊度。澄清或仅有轻微混浊的混合物适用于根据本发明的方法。不需要混浊的混合物。
更优选地，增加至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的溶解度的至少一种任选的添加剂选自式3表示的化合物
3
其中m、n、o和p是0至200范围的整数，且是相同或不同的，m + n + o + p为至少2。优选地m + n + o + p范围为4至100，更优选10至50。
R4和R10是相同或不同的，且选自H、合适的反荷离子如Li+、Na+、K+、NH4 +、取代或未取代的直链或支链的C1-C20-烷基；直链或支链的C1-C6-烷芳基；烯丙基、芳基、硫酸根、磷酸根、卤素和磺酸根。
R5、R6、R8和R9基团可以相同或不同，且选自H、直链或支链的取代或未取代的C1-C6-烷基。
R7选自直链或支链的取代或未取代的C1-C12-亚烷基；1,2-、1,3-和1,4-取代的亚芳基；1,3-、1,4-、1,5-、1,6-和1,8-取代的亚萘基；高级环状亚芳基、亚环烷基、-CH2-CH(CH2(OCH2CH2)nOR4)-，且其中R4和n具有上述限定的含义，和由式4表示的部分
4
其中每个环的取代独立为1,2-、1,3-或1,4位，且其中q和r为相同或不同的且范围独立为0至10，且R11和R12独立地选自H和直链或支链的C1-C6-烷基。
本文所述的取代的烷基、烷芳基和芳基是被除了碳和氢以外的至少一个原子取代的烃基部分，包括其中碳链原子被例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤原子的杂原子取代的部分。烃基部分可以被一个或多个下列取代基取代：卤素、杂环基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、保护的羟基、羟基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰氨基、硝基、膦酰基、氰基、硫醇、缩酮、缩醛、酯和醚。
优选的是其中根据式3的添加剂的R4和R10独立地选自H、甲基、钠、钾、卤素、硫酸根、磷酸根和磺酸根的添加剂。
优选的是根据式3的添加剂的R5、R6、R8和R9独立地选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基的添加剂。
优选的是其中根据式3的添加剂的R7选自式5和6表示的基团的添加剂
其中R11和R12选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基。
增加至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的溶解度的特别优选的任选的添加剂具有下式7-9：
7
其中n范围为1至20，优选3至8。
8
其中n范围为1至20，优选2至10.
9
其中n范围为1至20，优选2至7。
增加至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的溶解度的至少一种任选的添加剂的浓度范围优选为0.0001至0.1mol/l，更优选为0.0005至0.05mol/l，且最优选为0.001至0.005mol/l。
包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的水溶液任选地还包含可以改进所述至少一种含磷化合物在主要溶剂水中的溶解度的助溶剂。任选的助溶剂优选为极性有机溶剂，选自：醇例如乙醇、异丙醇、丁醇；二醇的烷基醚例如1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇的单烷基醚、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、酮如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮；酯和醚例如乙酸2-乙氧基乙酯和2-乙氧基乙醇。
由存在的所有溶剂(水和助溶剂)的总量计算的任选的助溶剂的浓度范围优选为0.0001至40重量%，更优选为0.01至20重量%，且最优选为0.1至10重量%。
在本发明的优选实施方案中，所述水溶液包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物、增加所述至少一种含磷化合物的溶解度的至少一种添加剂，和至少一种助溶剂。
所述水溶液还可以包含本领域已知的止泡添加剂，和导电盐，例如乙酸钠和/或乙酸铵，或磷酸钠和/或磷酸铵，以及阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠。
包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的水溶液的pH值范围优选为1至10，更优选为1.5至8，且最优选为2至7。
通过将所述基材浸入所述水溶液中，通过将所述水溶液喷雾到所述基材上或通过将所述水溶液刷到所述基材上，使包含铬表面的基材与所述水溶液接触。
此外，外部电流通过包含铬表面的基材、包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的水溶液和至少一个阳极。在根据本发明的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法中，包含铬表面的基材用作阴极。只有这样才能实现包含铬表面的基材和漆之间所需的粘附，同时保持粘附促进剂沉积(步骤(ii))后铬表面的期望光学性质，例如光泽度和颜色。
施加包含铬表面(阴极)的基材的电流密度范围优选为0.005至5A/dm2，更优选为0.01至2A/dm2，且最优选为0.02至1A/dm2。
当在包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的水溶液存在下，在包含铬表面的基材和阳极之间没有施加外部电流时(实施例2)，或当另外将外部电流施加到作为阳极的包含铬表面的基材和阴极时(实施例3)，获得包含铬表面的基材和漆之间的不充分增加的粘附。
阳极可以例如由选自不锈钢、铂或镀铂的钛的材料制成。
将外部电流施加到包含铬表面的基材上10至900s，优选15至600s，且更优选30至300s。
当将包含铬表面的基材与所述水溶液接触时，包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的水溶液的温度优选保持在20至80℃，更优选30至70℃，且最优选40至60℃的范围内。
在本发明的一个实施方案中，在外部电流通过所述基材(作为阴极)、所述水溶液和至少一个如前面段落中所公开的阳极之前，将包含铬表面的基材浸在包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的水溶液中，且留在其中1至900s，优选15至600s且更优选30至300s。
在本发明的这个实施方案中，具有外部电流的第二步骤的时间和温度范围与第一实施方案的情况相同，其中当包含铬表面的基材与包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的水溶液接触时，直接接通外部电流。
任选地，对于本发明的所有实施方案，在步骤(ii)和(iii)之间干燥基材以除去水和任选的助溶剂。干燥可以例如在空气或氮气气氛中在例如20至120℃的温度范围内和/或使用压缩空气进行。
接下来，在包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的水溶液中处理之后，将漆沉积到包含铬表面的基材上。
词语“油漆”和“清漆”及其各自的含义与根据本发明的方法的词语“漆”同义。
在根据本发明的方法的步骤(iii)中沉积的漆通过用作对腐蚀性介质的附加隔层增加下面基材的腐蚀保护和/或以期望的方式例如通过颜色变化改变包含铬表面的基材的光学外观。
用于在步骤(iii)中沉积到基材上的合适的漆包括丙烯酸类、聚氨酯、环氧树脂和聚酯树脂漆。
可以通过任何常规方法在步骤(iii)中沉积漆，例如将包含铬表面的处理过的基材浸到漆中、喷雾和刷涂。
然后通过相应漆的制造商提供的标准方法和信息将漆干燥和固化。
可以将漆的一个或多个另外的层沉积到已沉积到包含铬表面的处理过的基材上的漆上。
通过根据本发明的方法改进包含铬表面的基材和沉积在其上的漆之间的粘附。此外，在步骤(ii)之后，铬表面的光学外观不改变。在将光学上透明的漆沉积到铬表面上且应保持铬表面的外观的情况下，这是特别适用的。
实施例
现在将通过参考以下非限制性实施例来说明本发明。
在Maier Technology Center (CTM)，Poligono Industrial Arabieta S/N，38320 Ajangiz，Bizkaia，Spain进行漆的沉积(步骤(iii))和相应的粘附试验。
相同尺寸的ABS基材，其包括铜、半光亮镍、光亮镍、含镍的非导电颗粒(“微孔镍”)的多层涂层和由铬层组成的面涂层用于所有实施例。铬层由基于光亮的三价铬的电解质沉积。
在实施例1中不进行用包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的水溶液处理包含铬表面的基材。
在实施例2中，在步骤(ii)期间不施加外部电流，且在实施例3中施加阳极外部电流(包含铬表面的基材作为阳极)。
根据本发明的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法进行实施例4至8。
在实施例4至8中使用不锈钢阳极。在实施例3中，相同的材料用作阴极。
在步骤(ii)之后，使用压缩空气在室温(20至23℃)下干燥基材。
接下来，通过喷雾(手动)在其上沉积基于第一聚氨酯的漆(干燥和涂覆的第一漆层的厚度：10至12μm)，然后沉积基于第二聚氨酯的漆(干燥和固化的第二漆层的厚度：20μm)，然后在强制空气循环的烘箱中在80℃下将所述两个漆层干燥和固化45分钟。
然后在步骤(iii)之后根据ASTM D870-09在45℃±2℃下使用水浸泡使所有基材进行涂层的耐水性试验7天。
接下来，随后所有基材通过用软纸巾擦拭干燥，而不在室温下摩擦，且根据ISO2409:2013进行十字切割试验(刀片之间1mm间隔的多刀片切割工具)/胶带试验(粘附胶带)。因此，十字切割试验/胶带试验的结果分级为“0”(非常好的粘附)至“5”(无粘附)。
实施例1(比较)
在不应用步骤(ii)的情况下研究光亮铬表面。
从十字切割试验/胶带试验获得的粘附值为“5”，即这些部件无法通过试验。因此，包含铬表面的基材与漆之间的粘附不够。
实施例2(比较)
不在包含铬表面的基材和阳极之间施加外部电流的情况下，光亮铬表面用包含0.093重量%的1,10-癸基二膦酸(根据式1的含磷化合物，R1 =-(CH2)10P(O)(OH)2，R2和R3 =H)、0.75重量%的根据式9的添加剂和0.6重量%异丙二醇的水溶液在50℃下处理120s。
从十字切割试验/胶带试验获得的粘附值为“2”，即这些部件无法通过试验。因此，包含铬表面的基材与漆之间的粘附不够。
实施例3(对比)
光亮铬表面用包含0.093重量%的1,10-癸基二膦酸(根据式1的含磷化合物，R1 =-(CH2)10P(O)(OH)2，R2和R3 = H)、0.75重量%的根据式9的添加剂和0.6重量%异丙二醇的水溶液在50℃下处理15s，在此期间在所述15s期间在包含铬表面的基材(阳极)和阴极之间施加0.1A/dm2的外部电流。
在所述处理(步骤(ii))期间在铬表面上形成白色变色，其不能通过用水冲洗除去。因此，铬表面的阳极处理导致在粘附促进剂沉积后铬表面的光学外观的不希望的变化。
实施例4(发明)
光亮铬表面用包含0.093重量%的1,10-癸基二膦酸(根据式1的含磷化合物，R1 =-(CH2)10P(O)(OH)2，R2和R3 = H)、0.75重量%的根据式9的添加剂和0.6重量%异丙二醇的水溶液在50℃下处理15s，在此期间在所述15s期间在包含铬表面的基材(阴极)和阳极之间施加0.1A/dm2的外部电流。
未观察到步骤(ii)后铬表面的光学外观的不期望的变化。
从十字切割试验/胶带试验获得的粘附值为“0”，即这些部件通过试验。因此，包含铬表面的基材与漆之间的粘附是足够的。
实施例5(发明)
光亮铬表面用包含0.06重量%的6-膦酰基己酸(根据式1的含磷化合物，R1 =-(CH2)5COOH，R2和R3 = H)、0.56重量%的根据式9的添加剂和0.45重量%的异丙二醇的水溶液在50℃下处理15s，在此期间在所述15s期间在包含铬表面的基材(阴极)和阳极之间施加0.4A/dm2的外部电流。
未观察到步骤(ii)后铬表面的光学外观的不期望的变化。
从十字切割试验/胶带试验获得的粘附值为“0”，即这些部件通过试验。因此，在包含铬表面的基材与漆之间的粘附是足够的。
实施例6(发明)
光亮铬表面用包含0.06重量%的2-羧乙基膦酸(根据式1的含磷化合物，R1 =-(CH2)2COOH，R2和R3 = H，以Rhodafac® ASI HW，Rhodia提供)、0.75重量%的根据式9的添加剂和0.6重量%异丙醇的水溶液在50℃下处理30s，在此期间在所述30s期间在包含铬表面的基材(阴极)和阳极之间施加0.1A/dm2的外部电流。
未观察到步骤(ii)后铬表面的光学外观的不期望的变化。
从十字切割试验/胶带试验获得的粘附值为“0”，即这些部件通过试验。因此，包含铬表面的基材与漆之间的粘附是足够的。
实施例7(发明)
光亮铬表面用包含0.47重量%的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸(根据式1的含磷化合物，R1 =-C(CH2COOH)(CH2CH2COOH)(COOH)，R2和R3 = H，以Dequest® 7000，ItalmatchChemicals提供)、0.75重量%的根据式9的添加剂和0.6重量%的异丙醇的水溶液首先在50℃下在不施加外部电流的情况下处理120s，然后在50℃下处理30s，在此期间在包含铬表面的基材(阴极)和阳极之间施加0.1A/dm2的外部电流。
未观察到步骤(ii)后铬表面的光学外观的不期望的变化。
从十字切割试验/胶带试验获得的粘附值为“0”，即这些部件通过试验。因此，包含铬表面的基材与漆之间的粘附是足够的。
实施例8(发明)
光亮铬表面用包含0.093重量%的O-磷酸-D,L-丝氨酸(根据式2的含磷化合物，R1=-CH2CH(NH2)COOH，R2和R3 = H)、0.75重量%的根据式9的添加剂和0.6重量%异丙醇的水溶液首先在50℃下在不施加外部电流的情况下处理120s，然后在50℃下处理15s，在此期间在包含铬表面的基材(阴极)和阳极之间施加0.2A/dm2的外部电流。
未观察到步骤(ii)后铬表面的光学外观的不期望的变化。
从十字切割试验/胶带试验获得的粘附值为“0”，即这些部件通过试验。因此，包含铬表面的基材与漆之间的粘附是足够的。

Claims (15)

1.一种用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其依次包括以下步骤：
(i)提供包含铬表面的基材，
(ii)使所述基材与包含至少一种根据式1和/或2的含磷化合物的水溶液接触
R1-P(O)(OR2R3) 1
R1-O-P(O)(OR2R3) 2
其中R1是直链、支链或环状的C1-C12烷基，和包含选自膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、羧基、羟基、氨基、酰胺、硫醇、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、环氧基、卤化物、烯基、脲基和硫脲基中的至少一个残基，且R2和R3独立地选自氢、锂、钠、钾、铵和C1-C4烷基，其中R1中的C1-C12烷基任选地被-O-和/或-N(R4)-中断，其中R4选自氢和C1-C4烷基，和
增加根据式1和2的至少一种含磷化合物的溶解度的至少一种添加剂，
同时使电流通过所述基材、至少一个阳极和所述水溶液，其中所述基材用作阴极，且之后
(iii)在所述基材上沉积漆，
从而增加所述基材和所述漆之间的粘附。
2.根据权利要求1的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中至少一种根据式1和/或2的含磷化合物中的R1是直链、支链或环状的C1-C12烷基，包含选自膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、羧基、羟基和氨基中的至少一个残基；且R2和R3独立地选自氢、锂、钠、钾、铵和C1-C4烷基。
3.根据前述权利要求中任一项的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中至少一种根据式1和/或2的含磷化合物在水溶液中的浓度范围为0.0001至0.5mol/l。
4.根据权利要求1-3中任一项的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中通过所述基材的电流范围为0.005至5A/dm2。
5.根据权利要求1-3中任一项的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中在步骤(ii)期间将所述水溶液保持在20至80℃的温度范围内。
6.根据权利要求1-3中任一项的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中在步骤(ii)中使所述基材与所述水溶液接触10至900s。
7.根据权利要求1-3中任一项的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中所述至少一个阳极由选自不锈钢、铂和镀铂的钛的材料制成。
8.根据权利要求1-3中任一项的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中增加根据式1和2的至少一种含磷化合物的溶解度的至少一种添加剂是聚醚化合物。
9.根据权利要求1-3中任一项的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中增加至少一种根据式1和2的含磷化合物的溶解度的至少一种添加剂选自由式3表示的化合物
3
其中m、n、o和p为0至200范围的整数，且为相同或不同的，且m + n + o + p为至少2，
且其中R4和R10是相同或不同的，且选自H、Li+、Na+、K+、NH4 +、取代或未取代的直链或支链的C1-C20-烷基；烯丙基、芳基、硫酸根、磷酸根、卤素和磺酸根，
且其中R5、R6、R8和R9基团中的每一个可以是相同或不同的，且选自H、直链或支链的取代或未取代的C1-C6烷基，
且其中R7选自直链或支链的取代或未取代的C1-C12-亚烷基；1,2-、1,3-和1,4-取代的亚芳基；1,3-、1,4-、1,5-、1,6-和1,8-取代的亚萘基；高级环状亚芳基、亚环烷基、-CH2-CH(CH2(OCH2CH2)nOR4)-，其中R4和n具有上述限定的含义，和由式4表示的部分
4
其中每个环独立为1,2-、1,3-或1,4-取代，且其中q和r为相同或不同的且范围独立为0至10，
且R11和R12独立地选自H和直链或支链的C1-C6-烷基。
10.根据权利要求9的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中所述芳基是直链或支链的C1-C6-烷芳基。
11.根据权利要求1-3中任一项的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中增加根据式1和2的至少一种含磷化合物的溶解度的至少一种添加剂选自根据下式的化合物
7
且其中n的范围为1至20，
8
且其中n的范围为1至20，
9
且其中n的范围为1至20。
12.根据权利要求1-3中任一项的用于增加铬表面和漆之间粘附的方法，其中增加根据式1和2的至少一种含磷化合物的溶解度的至少一种添加剂的浓度范围为0.0001至0.1mol/l。
13.根据权利要求1-3中任一项的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中所述水溶液还包含选自醇、二醇的烷基醚、酮、酯和醚的助溶剂。
14.根据权利要求13的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中所述助溶剂的浓度范围为0.0001-40重量%。
15.根据权利要求1-3中任一项的用于增加铬表面和漆之间的粘附的方法，其中所述漆选自丙烯酸、聚氨酯、环氧树脂和聚酯树脂漆。
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