CN101939388B - 用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液及处理方法 - Google Patents

用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液及处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种无铬的处理液及处理方法，其用于对锌或锌合金镀层赋予耐腐蚀性高的、没有流痕和积痕而外观均匀、不会产生厚度不均匀的缺陷、密合性良好的覆膜。本发明提供一种用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液，其特征在于，其含有(a)碱金属硅酸盐(M2O·nSiO2(式中，M表示碱金属，n表示SiO2/M2O摩尔比))、(b)水溶性或水分散性硅烷偶联剂及(c)水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物。另外，本发明提供一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使锌或锌合金镀层的表面与前述表面处理水溶液接触的步骤。进而，本发明的前述表面处理水溶液也能够对形成于锌或锌合金镀层上的无6价铬或完全无铬的化学转化膜表面实施。即，本发明还提供一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与前述表面处理水溶液接触。另外，本发明提供一种高耐腐蚀性覆膜，其通过使锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与前述表面处理水溶液接触而形成。

Description

用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液及处理方法
技术领域
本发明涉及锌镀层或镀有锌合金的层的防锈处理液及防锈处理方法。
背景技术
镀有锌及锌合金的层作为钢板及钢铁部件等的防锈镀层而被广泛使用，但锌的牺牲腐蚀会导致白锈的产生，耐腐蚀性也不充分。因此，为了防止镀有锌及锌合金的层生锈而实施铬酸盐处理等化学转化处理。但是，铬酸盐处理中所使用的6价铬虽然具有有效的防腐蚀效果，但毒性强，会对环境及人体产生不良影响，因此逐渐无法使用。
作为含有6价铬的铬酸盐处理的代替方案，提出了很多关于无6价铬或完全无铬的化学转化处理、涂覆的方案，且一部分已进行了实际应用。但是，在迄今所提出的无6价铬或完全无铬的化学转化处理、涂覆方法中，耐腐蚀性、外观、均匀性、密合性等性能并不充分，且操作性、操作环境等也存在问题。
另外，在迄今所报道的将硅酸酸(盐)化合物、硅烷偶联剂单独使用或并用的涂覆方法的情况下(专利文献1～4)，由于处理液中这些成分的浓度高，因此在被处理物的凹下部分、下部等容易产生积液的部分会残留处理液中的成分，引起外观不良(产生流痕、外观不均匀等)、厚度不均匀的缺陷。因此，需求针对这些不良的对策。
专利文献1：日本特开平2-38582号公报
专利文献2：日本特开昭63-57674号公报
专利文献3：日本特开2001-26886号公报
专利文献4：日本特开2007-138225号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铬的处理液及处理方法，其用于对锌或锌合金镀层赋予耐腐蚀性高的、没有流痕(slobberystain)和积痕(puddle stain)而外观均匀、不会产生厚度不均匀的缺陷、密合性良好的覆膜。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过对锌或锌合金镀层施加含有特定成分的表面处理水溶液，能够在锌或锌合金镀层上形成具有与以往的含有6价铬的铬酸盐处理覆膜同等以上的耐腐蚀性、密合性、不会产生流痕和积痕而具有均匀外观、不会产生厚度不均匀的缺陷的、具有良好性能的覆膜，从而完成了本发明。即，本发明提供一种用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液，其特征在于，其含有(a)碱金属硅酸盐(M2O·nSiO2(式中，M表示碱金属，n表示SiO2/M2O摩尔比))、(b)水溶性或水分散性硅烷偶联剂及(c)水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物。
另外，本发明提供一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使锌或锌合金镀层的表面与前述表面处理水溶液接触的步骤。
进而，本发明的前述表面处理水溶液也能够对形成于锌或锌合金镀层上的无6价铬或完全无铬的化学转化膜表面施加。即，本发明还提供一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与前述表面处理水溶液接触的步骤。
另外，本发明提供一种高耐腐蚀性覆膜，其通过使锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与前述表面处理水溶液接触而形成。
本发明的表面处理水溶液能够施加于锌或锌合金镀层、对它们实施了3价铬化学转化处理或完全无铬化学转化处理等化学转化处理的表面，通过用本发明的表面处理水溶液进行处理，能够形成具有与以往的含有有害的6价铬的铬酸盐处理覆膜同等以上的耐腐蚀性、不会产生流痕和积痕而外观均匀、不会产生厚度不均匀的缺陷、密合性良好的覆膜。并且，本发明的表面处理方法能够作为代替铬酸盐处理的不含6价铬的防锈处理方法而发挥作用。
具体实施方式
本发明的用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液的特征在于，其含有(a)碱金属硅酸盐(M2O·nSiO2(式中，M表示碱金属，n表示SiO2/M2O摩尔比))、(b)水溶性或水分散性硅烷偶联剂及(c)水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物。使用本发明的前述表面处理水溶液，可以在锌镀层或镀有锌合金的层上直接形成耐腐蚀性覆膜，或者也可以在锌镀层或镀有锌合金的层上实施无6价铬的3价铬化学转化处理或完全无铬化学转化处理等化学转化处理后形成耐腐蚀性覆膜。这里，作为镀有锌合金的层，可列举出镀有锌-镍合金的层、镀有锌-铁合金的层、镀有锌-钴合金发层、镀有锡-锌合金的层等镀有含锌合金的层。
碱金属硅酸盐(a)通常以M2O·nSiO2(式中，M表示碱金属，n表示SiO2/M2O摩尔比)表示。碱金属硅酸盐的SiO2/M2O摩尔比(n)优选在0.5/1～5/1的范围，更优选在1/1～4.5/1的范围，进一步优选在2/1～4/1的范围。碱金属硅酸盐优选将氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾与胶态二氧化硅混合而得到。通过使碱金属硅酸盐的SiO2/M2O摩尔比(n)在上述范围，能够改良处理剂的稳定性及覆膜的耐腐蚀性。碱金属硅酸盐可以单独或组合2种以上使用。
另外，关于前述表面处理水溶液中的碱金属硅酸盐的浓度，优选固体成分浓度为0.25～5重量％，更优选为0.3～3重量％。通过使表面处理水溶液中的碱金属硅酸盐的浓度在上述范围，能够改良覆膜的耐腐蚀性，防止流痕和积痕从而得到均匀外观，能够防止厚度不均匀的缺陷。
水溶性或水分散性硅烷偶联剂(b)只要在使用浓度下溶解于水中或其自身稳定地悬浮于水中，则没有特别限定。作为优选的水溶性或水分散性硅烷偶联剂，可列举出具有选自由环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及巯基所组成的组中的基团的水溶性或水分散性硅烷偶联剂，可以单独或组合2种以上使用。
作为优选的水溶性或水分散性硅烷偶联剂，可列举出例如下述通式所示的水溶性或水分散性硅烷偶联剂。
Figure BPA00001189992800041
或
Figure BPA00001189992800042
(式中，X为0～6的整数，R1、R2及R3分别为C1～C6的烷基或烷氧基。另外，M选自以下基团。
(1)M为环氧基时：
Figure BPA00001189992800051
或
Figure BPA00001189992800052
(式中，Y为1～6的整数。)
(2)M为乙烯基时：
CH2＝CH-
(3)M为氨基时：
H2N-、
H2N-C2H4-NH-、或
3-苯基氨基
(4)M为甲基丙烯酰氧基时：
Figure BPA00001189992800053
(5)M为丙烯酰氧基时：
Figure BPA00001189992800054
(6)M为巯基时：
HS-)
另外，前述表面处理水溶液中的水溶性或水分散性硅烷偶联剂的浓度优选为0.05～3重量％，更优选为0.15～1.5重量％。通过使表面处理水溶液中的水溶性或水分散性硅烷偶联剂的浓度在上述范围，能够改良耐腐蚀性及密合性。
水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物(c)只要溶解于水中或其自身稳定地分散于水中，则没有特别限定。优选为脂肪族一元醇或多元醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。具体而言，是如下的化合物：作为脂肪族烷基的取代基而含有(1)2个以上缩水甘油醚基、或(2)1个以上羟基和1个以上缩水甘油醚基的化合物。作为优选的水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物，可列举出缩水甘油、甘油多缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚等。水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物可以单独或组合2种以上使用。
前述表面处理水溶液中的水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物的浓度优选为0.05～3重量％，更优选为0.15～1.5重量％。通过使表面处理水溶液中的水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物的浓度在上述范围，能够改良耐腐蚀性及密合性。本发明中，推测水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物使碱金属硅酸盐均匀地分散，作为碱金属硅酸盐的粘合剂而发挥作用，从而有助于耐腐蚀性及密合性。
本发明的前述表面处理水溶液中还可以含有水溶性或水悬浮性(乳液型)的有机树脂(d)。含有水溶性或水悬浮性的有机树脂是为了提高耐腐蚀性及提高外观、特别是提高光泽。水溶性或水悬浮性的有机树脂优选选自由丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及环氧树脂所组成的组。作为水溶性或水悬浮性的有机树脂的例子，可列举出ニチゴ一·モビニ一ル株式会社制造的丙烯酸系树脂LDM6316(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)、第一工业制药株式会社制造的聚氨酯树脂エラストロンR、昭和ワニス株式会社制造的环氧树脂ST-58-2(改性环氧树脂)等。
前述表面处理水溶液中的水溶性或水悬浮性的有机树脂的浓度优选为0.25～5重量％，更优选为0.3～3重量％。通过使水溶性或水悬浮性的有机树脂的浓度在上述范围，能够提高耐腐蚀性，提高外观、特别是提高光泽。另外，能够防止流痕和积痕从而得到均匀外观，能够防止厚度不均匀的缺陷。
本发明的前述表面处理水溶液的pH优选在4～12的范围，更优选在6～11的范围。另外，本发明的前述表面处理水溶液的全部固体成分浓度优选在0.35～15％的范围，更优选在0.6～9％的范围。本发明的前述表面处理水溶液能够以低于以往的处理溶液的固体成分浓度形成高耐腐蚀性覆膜。
本发明的用于在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法包括下述步骤：使锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与前述表面处理水溶液接触。作为使锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与前述表面处理水溶液接触的方法，通常是将镀锌或镀有锌合金的物品或者在锌或锌合金镀层上形成有化学转化膜的物品浸渍到前述表面处理水溶液中。例如优选的是，在10～80℃、优选在20～50℃的液体温度下浸渍10～600秒钟，更优选浸渍30～120秒钟。或者，也可以对锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面喷射前述表面处理水溶液。
本发明的在前述表面处理水溶液中浸渍、或喷射本发明的前述表面处理水溶液后的物品，其后需要除去液体，进行干燥而使覆膜固化。使覆膜固化的温度优选为室温～150℃，关于使覆膜固化的时间，在室温下使覆膜固化时，优选为30～60分钟，在150℃下使覆膜固化时，优选为5～10分钟。
另外，本发明的前述表面处理水溶液能够保存几个月的长时间。
下面通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例
(实施例1～12及比较例1～6)
以日本テストパネル株式会社制造的标准试验板(冷轧钢板JI S G 3141)的70mm×100mm×0.8mm尺寸制品作为试验片，进行表1及2所示的镀锌或镀锌合金和化学转化覆膜处理。到镀敷为止的各种处理工序如下所述。
浸渍脱脂(迪普索尔化学株式会社制造PN-36)→水洗→酸洗(浸渍于300ml/l的35％HCl水溶液中)→水洗→电解洗涤(迪普索尔化学株式会社制造NC-20)→水洗→酸活化(浸渍于100ml/l的35％HCl水溶液中)→水洗→镀敷
Zn：锌酸盐浴镀锌(迪普索尔化学株式会社制造NZ-98浴)
Zn-Ni：镀Zn-Ni合金(迪普索尔化学株式会社制造IZ-250Y浴)
Zn-Fe：镀Zn-Fe合金(迪普索尔化学株式会社制造FZ-270浴)
Zn+化学转化处理：锌酸盐浴镀锌后进行3价铬化学转化处理(迪普索尔化学株式会社制造ZT-444浴)
Zn-Ni+化学转化处理：镀Zn-Ni合金后进行3价铬化学转化处理(迪普索尔化学株式会社制造IZ-264浴)
接下来，将前述试验片浸渍于表1及2所示的含有(a)碱金属硅酸盐(M2O·nSiO2(式中，M表示碱金属，n表示SiO2/M2O摩尔比))、(b)水溶性或水分散性硅烷偶联剂、(c)水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物及(d)水溶性或水悬浮性的有机树脂的表面处理水溶液中(30℃下60秒钟)。接着，在80℃下干燥20分钟。
[表1]
[表2]
Figure BPA00001189992800101
(比较例7)
除了不利用表面处理水溶液进行处理以外，与实施例11同样地进行处理，制作试验片。
(精加工(Finishing)外观(均匀性))
通过目视评价精加工外观(均匀性)。均匀性良好者作为○，不均匀者作为×。
(精加工外观(光泽))
通过目视评价精加工外观(光泽)。光泽非常良好者作为◎，良好者作为○，不良者作为×。
(盐水喷雾试验)
通过盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)评价耐腐蚀性。240小时没有产生白锈者作为◎，120小时没有产生白锈者作为○，120小时产生白锈者作为△，24小时产生白锈者作为×。
(密合性)
以1mm间隔交叉切割，形成格子状，其后进行带剥离试验(使用透明胶带纸(JIS Z1522中规定的宽度18mm的粘合带))，目视观察有无覆膜剥离。良好者作为○，不良者作为×。
(流痕和积痕的有无)
通过目视评价有无流痕和积痕。没有者作为○，有者作为×。
(处理液的稳定性)
将处理液装入到玻璃瓶中，以-5℃下3天及45℃下4天作为1个循环，放置4个循环后观察有无分离、凝胶化、浑浊、沉淀等的发生。良好者作为○，不良者作为×。
[表3]
Figure BPA00001189992800121

Claims (8)

1.一种用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液，其特征在于，其含有：
(a)碱金属硅酸盐M2O·nSiO2，式中，M表示碱金属，n表示SiO2/M2O摩尔比，
(b)水溶性或水分散性硅烷偶联剂，及
(c)水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物；
其中，碱金属硅酸盐的SiO2/M2O摩尔比n在0.5/1～5/1的范围内；
处理水溶液中的(a)碱金属硅酸盐的浓度为0.25～5重量％，(b)水溶性或水分散性硅烷偶联剂的浓度为0.05～3重量％，(c)水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物的浓度为0.05～3重量％；
(c)水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物为脂肪族一元醇或多元醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的表面处理水溶液，其中，碱金属硅酸盐的碱金属选自由Li、Na及K所组成的组。
3.根据权利要求1所述的表面处理水溶液，其中，水溶性或水分散性硅烷偶联剂为具有选自由环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基及巯基所组成的组中的基团的水溶性或水分散性硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的表面处理水溶液，其含有0.25～5重量％的(d)水溶性或水悬浮性的有机树脂。
5.根据权利要求4所述的表面处理水溶液，其中，有机树脂选自由丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及环氧树脂所组成的组。
6.一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使锌或锌合金镀层的表面与权利要求1～5中任一项所述的表面处理水溶液接触。
7.一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与权利要求1～5中任一项所述的表面处理水溶液接触。
8.一种高耐腐蚀性覆膜，其通过使锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与权利要求1～5中任一项所述的表面处理水溶液接触而形成。
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