JPH04338694A - 印刷回路用銅箔およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銅の表面処理被膜に関す
るもので、特に詳しくは、耐熱変色性防錆被膜を有する
印刷回路用銅箔およびその製造方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】印刷回路板は年々急速に成長しており、
高性能化、高信頼性の要求が高まっており、印刷回路用
銅箔に対してもその要求はますます複雑で厳しいものに
なっている。

【０００３】印刷回路板製造の第１段階は、まず銅箔を
合成樹脂含浸基材に積層し、プレスにより高温加熱圧着
して、銅張積層板を得ることである。この場合、民生用
の紙フェノール基材などではプレス温度は　１５０〜１
６０　℃程度であるが、産業用のガラスエポキシ基材と
なると、１０〜２０℃温度が高く、また最近増加しつつ
ある高温耐熱性樹脂基材やポリイミド樹脂基材などでは
さらに高温を必要とする。また、印刷回路板の高密度化
や高多層化に伴って、寸法変化率を縮小するため、プレ
ス後、ポストキュア　（高温加熱保持）　を行う場合が
出てきた。そのため、銅箔の樹脂との接合面でない光沢
面側は通常、高温での長時間の保持で熱酸化を受けやす
く、その面が無処理であれば、強度に酸化変色が生じ、
表面特性的にも、外観的にも製品の価値が全くないもの
となる。

【０００４】そのため、従来はたとえば特公昭５４−２
９１８７には、亜鉛を含むアルカリ性水溶液中に銅を浸
漬するか、あるいは同水溶液中で銅を陽極として通電す
ることにより被膜を形成する方法や、また、特公昭５８
−７０７７には亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とよ
りなる混合物の被覆層を設ける方法、また特公昭５８−
５３０７９には銅−錫合金被膜を形成する方法などがあ
る。さらにまた、特開昭５７−１５２４９０　には６価
クロム化合物と水溶性亜鉛化合物、および硫酸ナトリウ
ムを加えたｐＨ　６．５以下の浴中で銅箔を陰極電解す
る方法がある。

【０００５】しかし、上記に述べた従来の方法では次の
ような問題点がある。クロム、亜鉛の共析被膜の場合や
銅−錫合金被膜の場合は、これだけでは　２００℃１時
間といった高温長時間に対し、耐熱変色性がないし、樹
脂との積層プレス後ポストキュアに対する耐熱性が全く
ない。また、積層プレスに至るまでの保存における経時
酸化に対する防錆効果も不十分である。また、亜鉛をメ
ッキさせる方法で、その量を増加させれば耐熱変色性が
向上するが、亜鉛を多量に析出させると、外観上灰色を
呈し、積層プレス後でも黄銅色となり、また、半田濡れ
性の障害となるので、商品価値の無いものとなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記した
従来の技術の問題点に鑑み、種々研究、検討した結果、
従来の耐熱変色性防錆被膜にシランカップリング剤およ
び、りんまたはりん化合物からなる第２層を加えること
によって、優れた性能をもつ耐熱変色性防錆被膜を有す
る銅箔が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】

【問題を解決するための手段】すなわち、本発明は銅箔
の少なくとも光沢面側表面層が、亜鉛または亜鉛を主と
する混合物層、化合物層または合金層である第１層と、
その上にシランカップリング剤および、りんまたはりん
化合物からなる第２層より構成されることを特徴とする
、耐熱変色性防錆被膜を有する印刷回路用銅箔であり、
必要に応じて、第１層が亜鉛または酸化亜鉛と、クロム
酸化物からなる、混合物または化合物層であることを特
徴する、あるいは、第１層が亜鉛または亜鉛を主とする
合金層と、その表面にクロメート処理されたクロム酸化
物層を有することを特徴とする印刷回路用銅箔である。 また、本発明の製造方法は銅箔の少なくとも光沢面側を
亜鉛およびクロムイオンを含むアルカリ浴中で陰極電解
処理し、次いでその処理面上にシランカップリング剤お
よび、りんまたはりん化合物を含む溶液を塗布して耐熱
変色性防錆被膜を形成する印刷回路用銅箔の製造方法、
または銅箔の少なくとも光沢面側を亜鉛または亜鉛合金
の微量メッキ被膜を設け、次にクロメート処理し、その
上にシランカップリング剤および、りんまたはりん化合
物を含む溶液を塗布して耐熱変色性防錆被膜を形成する
印刷回路用銅箔の製造方法である。

【０００８】

【作用】本発明の第２層は非常に薄い被膜であるが、そ
の耐熱効果は著しく、同時にまた半田濡れ性、レジスト
密着性に対し障害とならない。

【０００９】シランカップリング剤はＳｉとして好まし
くは０．０１〜２０ｍｇ／ｍ２　、さらに好ましくは　
０．１〜１０ｍｇ／ｍ２　である。りんまたはりん化合
物の量はＰとして好ましくは０．０１〜２０ｍｇ／ｍ２
　、さらに好ましくは　０．１〜１０ｍｇ／ｍ２　であ
る。Ｓｉ，Ｐとも量が少ない場合は本発明の耐熱変色性
の効果が低く、量が多い場合は乾燥ムラやシミが発生し
やすくなるため外観上良いものが得られにくい。この第
２層のコーティング方法は、シランカップリング剤、り
ん化合物を含む水溶液、あるいは有機溶剤を銅箔表面に
スプレーコーティングあるいは溶液中浸漬を行い、乾燥
させることで達成される。シランカップリング剤とりん
化合物とは別々に連続して処理しても良いが、同時処理
の方が工程上有利である。

【００１０】シランカップリング剤は、一般式ＹＲＳｉ
Ｘ３（　ここでＹは高分子物と反応する官能基、ＲはＹ
とＳｉとを結合する炭化水素を含む結合基、ＸはＳｉに
結合する加水分解性基を表す）なるものであり、例えば
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシトリメトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリエトキシシランなどを使用する。

【００１１】りんの供給剤はりん、またはりん化合物と
して、例えばりん酸、りん酸のアルカリ金属塩、トリポ
リリン酸、トリポリリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン
酸、ピロリン酸のアルカリ金属塩、リン酸トリエチル、
リン酸トリメチルなどが上げられる。しかし、ナトリウ
ム塩およびカリウム塩は、耐熱変色性に効果はあるが、
その量が多いと、防錆力が低下するため、その量を少な
くするか、もしくは、使用しない方が良い。リチウム塩
は防錆に効果がある。

【００１２】りん酸を用いた水溶液を例に取れば、りん
酸（８５％）　が０．０１〜０．５ｃｃ／ｌ　、シラン
カップリング剤は０．０１〜１０ｇ／ｌ　の範囲が良い
。なお、りん化合物とシランカップリング剤の溶液は水
溶液の場合、ｐＨが　５．０〜１２．０、さらに好まし
くは　６．０〜１１．０でなければならない。 このｐＨ範囲以外の場合は、第１層中のＺｎが溶解除去
されてしまうからである。りん化合物とシランカップリ
ング剤のどちらか一方では耐熱効果は低く、両者の存在
で始めて本発明の効果が発揮される。

【００１３】本発明の第１層は第２層の前に当然処理さ
れるものであり、亜鉛を主とする混合物層、化合物層ま
たは合金層における添加元素としてはＣｒの他にＣｕ，
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｖが上げられ、その一つ以上を選択することができるが
、主体はＺｎであり、添加元素の代表はＣｒである。 第１層の形成方法としては、例えば特公昭５８−１５９
５０の方法などによりＺｎ、Ｃｒの化合物層を形成させ
るが、亜鉛または亜鉛合金を極く微量にメッキさせても
良い。この場合は、この亜鉛または亜鉛合金層表面にク
ロメート処理を施す方が耐熱性、防錆性とも向上する。 ＺｎまたはＺｎ化合物の被覆量はＺｎとして　１〜５０
ｍｇ／ｍ２　、好ましくは３〜２０ｍｇ／ｍ２　が良い
。Ｃｒを含む場合は、Ｃｒとして０．１〜１０ｍｇ／ｍ
２　、好ましくは　０．５〜５ｍｇ／ｍ２が良い。 Ｚｎ，Ｃｒともその量が少ない場合は第２層が適当量で
あっても、耐熱効果が低く、多い場合は半田濡れ性の障
害となったり、外観色調の問題となったりする。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例について述べる。 実施例（１） ３５μｍ　厚さの電解銅箔の光沢面を なる浴中で２Ａ／ｄｍ２　，１０秒間陰極電解し、水洗
後、　　（Ｂ）　　γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン　　　１．０　ｃｃ／ｌ　　　　　　　　　　　り
ん酸（８５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１３ｃｃ／ｌ　なる液を吹き
付け、乾燥させた。この銅箔の特性試験結果を表２に示
す。また、この耐熱防錆被膜のＺｎ量は７．０ｍｇ／ｍ
２、Ｃｒ量は１．８ｍｇ／ｍ２、Ｓｉは　４ｍｇ／ｍ２
　、Ｐは　２ｍｇ／ｍ２　であった。なお、分析はＺｎ
，Ｃｒ，ＳｉをＩＣＰ発光分光分析法、Ｐを吸光光度法
により行なった。

【００１５】実施例（２） ３５μｍ　厚さの電解銅箔の光沢面を実施例（１）　で
のＡ浴のかわりに下記Ｃ浴を用い、 ０．１５Ａ／ｄｍ２　、　３秒間陰極電解して、亜鉛の
微量メッキをした後、水洗し、 の浴中で０．２Ａ／ｄｍ２、３秒間陰極電解した。次い
で、水洗後、実施例（１）　と同じ　（Ｂ）　液を吹き
付け乾燥させた。 この銅箔の特性試験結果を表２に示す。

【００１６】実施例　（３）〜（８） ３５μｍ　厚さの電解銅箔の光沢面に実施例（１）　と
同じＡ浴を用い、２　Ａ／ｄｍ２　、１０秒間陰極電解
し、水洗後、表１に示すようなシランカップリング剤と
りん化合物の組成の液を吹き付け、乾燥させた。この銅
箔の特性試験結果を表２の実施例（３）〜（８）　に示
す。

【００１７】

【表１】

【００１８】比較例　（１） ３５μｍ　厚さの電解銅箔の光沢面を実施例（１）　と
同じＡ浴で２Ａ／ｄｍ２　、１０秒間陰極電解し、水洗
し、乾燥させた。この銅箔の特性試験結果を表２に示す
。

【００１９】

【表２】

【００２０】比較例　（２） ３５μｍ　厚さの電解銅箔の光沢面を実施例（１）　と
同じＡ浴で２Ａ／ｄｍ２　、１０秒間陰極電解し、水洗
し、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン０．５ｃｃ／ｌ　の水溶液を吹き付け、乾
燥させた。この銅箔の特性試験結果を表２に示す。

【００２１】比較例　（３） ３５μｍ　厚さの電解銅箔の光沢面に実施例（１）　と
同じＡ浴で２Ａ／ｄｍ２　、１０秒間陰極電解し、水洗
し、りん酸三ナトリウム０．２ｇ／ｌの水溶液を吹き付
け、乾燥させた。この銅箔の特性試験結果を表２に示す
。

【００２２】なお、表２における「銅箔加熱変色性」は
銅箔単体での熱風循環式オーブン中の加熱酸化変色性を
，「ポストキュア」は銅箔をＦＲ−４グレードの樹脂基
材に積層プレスし、これの銅箔光沢面の同じオーブン中
加熱酸化変色性を見ている。また、その判定は、○：全
く変色無し □：わずかに変色あり △：やや変色あり ×：全面変色 ××：全面強度に変色 である。また、半田濡れ性はＩＰＣ−ＣＦ−１５０Ｅ，
４−１２項目を基本とし、１／１０Ｎ塩酸水溶液中に２
５℃、１０秒間浸漬後、水洗、乾燥し、ＷＷＧロジンフ
ラックスを塗布後、　２３５℃半田中に浸漬し、その濡
れ度合いを目視判定した。○は全面濡れたことを示す。 レジスト密着性はＦＲ−４グレードの樹脂基材にプレス
成形後、ＵＶソルダーレジストをスクリーン印刷し、Ｕ
Ｖ照射装置で硬化させ、塗膜硬度を鉛筆硬度法で測定し
た。○は４Ｈ以上であったことを示す。防錆テストは銅
箔を６０℃，　８５％相対湿度に保った恒温恒湿器中で
７２時間保持し、その酸化変色度合いを目視観察した。 良好なものから、○、△、×の順で判定した。

【００２３】

【発明の効果】表２に示す通り、本発明の耐熱変色性防
錆被膜は比較例に比べて、格段の耐熱性の向上が認めら
れ、特にポストキュア（積層プレス後加熱）における耐
熱性に優れるものである。また、経時酸化防止の効果も
あり、さらに、半田濡れ性や、レジスト密着性の障害と
はならず、総合的に優れた銅箔を提供できるものである
。また、本発明の製造方法は製造工程上、容易に実施で
きるものであり、その効果は極めて高い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銅箔の少なくとも光沢面側表面層が、
   亜鉛または亜鉛を主とする混合物層、化合物層または合
   金層である第１層と、その上にシランカップリング剤お
   よび、りんまたはりん化合物からなる第２層より構成さ
   れることを特徴とする、耐熱変色性防錆被膜を有する印
   刷回路用銅箔。
2. 【請求項２】　　第１層が亜鉛または酸化亜鉛と、クロ
   ム酸化物からなる、混合物または化合物層であることを
   特徴とする請求項１の印刷回路用銅箔。
3. 【請求項３】　　第１層が亜鉛または亜鉛を主とする合
   金層と、その表面にクロメート処理されたクロム酸化物
   を有することを特徴とする請求項１の印刷回路用銅箔。
4. 【請求項４】　　銅箔の少なくとも光沢面側を亜鉛およ
   びクロムイオンを含むアルカリ浴中で陰極電解処理し、
   次いでその処理面上にシランカップリング剤および、り
   んまたはりん化合物を含む溶液を塗布して耐熱変色性防
   錆被膜を形成する印刷回路用銅箔の製造方法。
5. 【請求項５】　　銅箔の少なくとも光沢面側に亜鉛また
   は亜鉛合金の微量メッキ被膜を設け、次にクロメート処
   理し、その上にシランカップリング剤および、りんまた
   はりん化合物を含む溶液を塗布して耐熱変色性防錆被膜
   を形成する印刷回路用銅箔の製造方法。