KR101834709B1 - 크롬 표면과 래커 간의 접착력 증가 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 크롬 표면과 래커 사이의 접착력을 증가시키는 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 크롬 표면은 상기 기판 및 하나 이상의 애노드에 외부의 전류를 통과시키면서, 화학식 R1-P(O)(OR2R3) 1 및 R1-O-P(O)(OR2R3) 2 (식 중, R1 는 하나 이상의 극성 잔기를 포함하는 선형, 분지형 또는 시클릭인 C1 내지 C12 알킬기이고, R2 및 R3 은 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨) 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 수성 용액과 접촉시키는 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 기판은 캐쏘드로서 역할을 하는 방법이다.

Description

크롬 표면과 래커 간의 접착력 증가 방법 {METHOD FOR INCREASING ADHESION BETWEEN A CHROMIUM SURFACE AND A LACQUER}
본 발명은 크롬 표면, 특히 전기도금된 크롬 표면과 래커 (lacquer) 간 접착력 (adhesion) 을 증가시키는 습식-화학적 (wet-chemical) 방법에 관한 것이다.
크롬 표면은 위생 설비 및 자동차 산업에서의 플라스틱 부품의 장식용 금속 마감재와 같이 각종 용도로 사용된다. 크롬 표면은 통상적으로 기판의 외부 표면이며, Cr(III) 이온, Cr(VI) 이온 또는 이들 모두를 포함하는 도금 (plating) 조 조성물로부터 크롬층을 전기도금함으로써 수득된다.
일부 적용에서, 적어도 하나의 다른 금속 또는 금속 합금층이 상기 크롬층과 기판 사이에 위치된다. 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금층은 니켈층, 니켈합금층, 구리층 및 구리합금층 중 하나 이상으로부터 선택된다.
크롬층은 통상적으로 도금 또는 (열) 어닐링 이후의 미세균열 (micro-crack) 또는 기저 미세 다공성 니켈층에 의해 생성된 다공을 포함한다. 따라서, 또한 크롬층과 기판 간 층 물질(들)이 환경에 노출된다. 크롬층의 외부 표면 상에 형성된 크롬 옥시드 층은 상기 크롬층의 외부 표면을 부식으로부터 보호하지만 기저층(들)은 보호하지 못한다. 최외층으로서 크롬층을 포함하는 이러한 다층 어셈블리가 예를 들어 US　2012/0052319　A1 에 개시되어 있다.
생성된 크롬층은 통상적으로 광택성이 매우 있으며, 심미적인 요건들을 충족시킨다. 그러나, 일부 적용에 있어서는, 하나 이상의 층 및/또는 래커 유형이 상기 크롬 표면에 도포된다.
크롬 표면으로 도포된 전형적인 래커에는 예를 들어 폴리우레탄-기반 래커 및 에폭시-기반 래커가 포함된다.
미처리 크롬층과 래커 간 접착력은 충분하지 않다.
따라서, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키기 위한 상이한 방법들이 당업계에 공지되어 있다:
금속 표면에 대한 접착 촉진제로서 작용성 오르가노포스폰산 에스테르가 US 4,048,374　A 에 개시되어 있다. 금속 표면에 외부의 전류를 인가하지 않으면서 오르가노포스폰산 에스테르를 포함하는 용액에 금속 표면을 침지시킨다. 금속 표면과 래커 간 접착력은, 처리될 금속 표면이 크롬 표면인 경우 충분하게 개선되지 않는다 (실시예 2, 본 발명).
금속 표면 상의 래커를 위한 접착 촉진제가 또한 DE　100　51　486　A1 에 개시되어 있다. 상기 접착 촉진제는 COOH, HSO3, HSO4, (OH)2PO, (OH)2PO2, (OH)(OR2)PO 및 (OH)(OR2)PO2 (식 중, R2 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬로부터 선택됨) 로부터 선택되는 작용기를 각각 포함하는 2 개 이상의 화합물을 함유한다. 이러한 처리 동안 금속 표면에 외부의 전류를 인가하는 것은 개시되어 있지 않다. 크롬 표면과 래커 간 접착력은 상기 방법에 의해 충분하게 개선되지 않는다 (실시예 2, 본 발명).
친수성 음이온성 (anionic) 작용기를 갖는 소수성 탄소-사슬을 가진 화합물을 포함하는 수성 용액으로 금속 표면을 애노드 (anodic) 처리하는 것이 EP　2　186　928　A1 에 개시되어 있다. 물로 헹구어낸 후 애노드 처리 후의 크롬 표면 상에는 안개형 (foggy) 외관을 형성하는 잔류물이 잔존한다 (실시예 3, 본 발명). 따라서, 상기 방법은 광학적으로 투명한 래커를 처리된 금속 표면 상에 침적 (deposition) 시키는 경우, 크롬 표면의 접착력을 증가시키고 상기 크롬 표면의 광학 특성, 즉 광택성 및 장식적 광학 외관을 유지하는 데에는 적합하지 않다.
본 발명의 목적
접착 촉진제의 침적 후 크롬 표면의 광학적 외관을 유지하면서, 크롬층과 래커 간의 접착력을 증가시키는 습식-화학적 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 개요
이 목적은 하기의 단계를 하기 순서대로 포함하는 크롬 표면과 래커 간 접착력의 증가 방법에 의해 해결된다:
(i) 크롬 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
(ii) 상기 기판을, 하기 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 수성 용액과 접촉시키면서, 상기 기판, 적어도 하나의 애노드 및 수성 용액에 전류를 통과시키는 단계 (이때, 상기 기판은 캐쏘드로서 기능함), 이후
Figure 112017045353642-pct00001
(식 중, R1 는 포스포네이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 카르복실, 히드록실, 아미노, 아미드, 티올, 니트릴, 이소니트릴, 시아네이트, 이소시아네이트, 에폭시, 할로게나이드, 알케닐, 우레이도 및 티오우레이도로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함하는, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C12 알킬기이고, R2 및 R3 은 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 에서 상기 C1 내지 C12 알킬기는 -O- 및/또는 -N(R4)- (이때, R4 는 수소 및 C1 내지 C4 알킬로부터 선택됨) 에 의해 개재 (interrupted) 되어질 수 있음)
(iii) 상기 기판 상으로 래커를 침적시켜, 이로써, 상기 기판과 상기 래커 간 접착력을 증가시키는 단계.
크롬 표면을 포함하는 기판과 래커 간 증가된 접착력은 물 침지를 이용하는 코팅물의 내수성 테스트 (ASTM D870-09) 후 교차-절단 (cross-cut) 테스트 / 테이프 테스트 (ISO 2409:2013) 로부터 명백해진다. 나아가, 크롬 표면의 원하는 광택성 외관 및 색이 단계 (ii) 에서의 접착 촉진제의 침적 후에 유지된다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 크롬 표면과 래커 간 접착력의 증가 방법이 적용될 수 있는 크롬 표면은, 화학적 및/또는 물리적 기상 증착법에 의해 또는 습식-화학적 증착법, 예컨대 Cr(III) 이온, Cr(VI) 이온 또는 양자 모두를 포함하는 도금 조 조성물로부터 전기도금에 의해 증착된 크롬층을 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 크롬 표면과 래커 간 접착력의 증가 방법은 전기도금에 의해 수득된 크롬 표면에 적용된다.
본 발명의 한 구현예에서, 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중간층(들)이 기판과 그 표면이 노출되어 있는 크롬층 사이에 위치된다. 하나 이상의 중간층은 종종 크롬층 자체가 매우 얇아 기판 표면에 의해 부과된 거칠기를 레벨링 (level) 할 수 없기 때문에 부드럽고 광택이 있는 크롬 표면을 수득하기 위해 요구된다.
크롬 표면층은 통상 전기도금 동안 및/또는 (열) 어닐링에 의해 생성될 수 있는 미세 균열을 포함한다. 미세 다공성을 가진 다른 유형의 크롬층은, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 비전도성 물질의 작은 입자를 포함하는 니켈 또는 니켈 합금 - 복합체 층의 상부에 크롬층을 전기도금함으로써 형성된다.
이러한 크롬 표면과 래커 간의 접착력은 불충분하게 낮다. 그리하여, 래커는 크롬 표면으로부터 박리 (delaminate) 되고/되거나, 바람직하지 않은 블리스터링 (blistering) 을 야기하기 쉽다.
크롬 표면을 포함하는 기판은 단계 (i) 에서 제공된 다음 단계 (ii) 에서 수성 용액과 접촉된다.
크롬 표면을 포함하는 기판은 임의적으로 단계 (ii) 이전에 탈지 및/또는 세정된다. 기판, 특히 크롬 표면은 예를 들어 하나 이상의 방법, 예컨대 유기 용매, 알칼리성 세정제에서의 처리 및 세정제 용액 중 애노드 또는 캐쏘드 처리에 의해 탈지 및/또는 세정될 수 있다. 이러한 모든 세정 및 탈지 방법은 당업계에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ii) 에서 적용된 수성 용액은 하기 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함한다:
R1-P(O)(OR2R3) 1
R1-O-P(O)(OR2R3) 2
(식 중, R1 은 포스포네이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 카르복실, 히드록실, 아미노, 아미드, 티올, 니트릴, 이소니트릴, 시아네이트, 이소시아네이트, 에폭시, 할로게나이드, 알케닐, 우레이도 및 티오우레이도로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함하고, 선형, 분지형 또는 시클릭인 C1 내지 C12 알킬기이고, R2 및 R3 은 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R1 에서의 C1 내지 C12 알킬기는 -O- 및/또는 -N(R4)- (R4 는 수소 및 C1 내지 C4 알킬로부터 선택됨) 이 개재될 수 있음).
화학식 1 및 2 에 따른 인 화합물은 예를 들어 상표명 Dequest® (Italmatch Chemicals), 및 Rhodafac® 및 Albritect® (Rhodia) 으로 시판중이다.
알킬-에폭시 잔기를 포함하는 포스폰산 에스테르 (예, 3-글리시딜옥시프로판포스폰산) 의 합성은 예를 들어 US　4,048,374　A 에 개시되어 있다.
바람직하게, 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물의 R1 은 포스포네이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 카르복실, 히드록실, 아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함하며, 선형, 분지형 또는 시클릭인 C1 내지 C12 알킬기이고; R2 및 R3 은 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
수성 용액 중 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물의 농도는 바람직하게 0.0001 내지 0.5　mol/l, 더욱 바람직하게 0.0005 내지 0.05　mol/l 및 가장 바람직하게 0.001 내지 0.025　mol/l 이다.
수성 용액은 임의로는 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 이 첨가제는 바람직하게 폴리에테르 화합물, 예컨대 알콕실화 비스페놀, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 및 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 블록-, 알크(alt)- 및/또는 랜(ran)- 공중합체이다.
적합한 폴리에테르 화합물 및 이러한 첨가제의 농도 범위는 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다: 화학식 1 및/또는 2 에 따른 인 화합물 및 상기 첨가제를 수 중에서 혼합하고, 생성된 혼합물의 탁도를 육안 검사로써 결정한다. 맑거나 또는 아주 약간 흐린 혼합물이 본 발명에 따른 방법에 적합하다. 흐린 혼합물은 바람직하지 않다.
더욱 바람직하게, 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 임의의 첨가제는 화학식 3 으로 나타낸 화합물로부터 선택된다:
Figure 112017045353642-pct00002
식 중, m, n, o 및 p 는 0 내지 200 범위의 정수이고, 상동 또는 상이하며, m+n+o+p 는 2 이상이다. 바람직하게 m+n+o+p 는 4 내지 100, 더욱 바람직하게 10 내지 50 범위이다.
R4 및 R10 은 상동 또는 상이하고, H, 적절한 반대 이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, NH4 +, 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬; 선형 또는 분지형 C1-C6-알크아릴 (alkaryl); 알릴, 아릴, 술페이트, 포스페이트, 할라이드 및 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R5, R6, R8 및 R9 기는 상동 또는 상이할 수 있고, H, 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R7 은 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬렌; 1,2-, 1,3- 및 1,4-치환된 아릴렌; 1,3-, 1,4- 1,5- 1,6- 및 1,8-치환된 나프틸렌; 고급 고리형성 (annulated) 아릴렌, 씨클로알킬렌, -CH2-CH(CH2(OCH2CH2)nOR4)- (여기서 R4 및 n 은 상기 정의된 의미를 가짐) 및 화학식 4 로 나타낸 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112017045353642-pct00003
식 중, 치환은 독립적으로 각 고리에 대해 1,2-, 1,3- 또는 1,4 이고, q 및 r 은 상동 또는 상이하고, 독립적으로 0 내지 10 범위이고, R11 및 R12 는 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 기재된 치환된 알킬, 알크아릴 및 아릴기는, 탄소 사슬 원자가 헤테로 원자, 예컨대 질소, 산소, 규소, 인, 붕소, 황 또는 할로겐 원자로 치환된 모이어티를 비롯해, 탄소 및 수소 이외의 하나 이상의 원자로 치환된 히드로카르빌 모이어티이다. 히드로카르빌 모이어티는 하기 치환기 중 하나 이상으로 치환될 수 있다: 할로겐, 헤테로시클로, 알콕시, 알케녹시, 알키녹시, 아릴옥시, 히드록시, 보호화된 히드록시, 히드록시카르보닐, 케토, 아실, 아실옥시, 니트로, 아미노, 아미도, 니트로, 포스포노, 시아노, 티올, 케탈, 아세탈, 에스테르 및 에테르.
화학식 3 에 따른 첨가제의 R4 및 R10 이 독립적으로 H, 메틸, 나트륨, 칼륨, 할라이드, 술페이트, 포스페이트 및 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제가 바람직하다.
화학식 3 에 따른 첨가제의 R5, R6, R8 및 R9 이 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제가 바람직하다.
화학식 3 에 따른 첨가제의 R7 이 화학식 5 및 6 으로 나타낸 기로부터 선택된 첨가제가 바람직하다:
Figure 112017045353642-pct00004
(식 중, R11 및 R12 는 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택됨).
화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물의 용해도를 증가시키는 특히 바람직한 임의의 첨가제는 하기 화학식 7 내지 9 을 가진다:
Figure 112017045353642-pct00005
(식 중, n 은 1 내지 20, 바람직하게 3 내지 8 범위임).
Figure 112017045353642-pct00006
(식 중, n 은 1 내지 20, 바람직하게 2 내지 10 범위임).
Figure 112017045353642-pct00007
(식 중, n 은 1 내지 20, 바람직하게 2 내지 7 범위임).
화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 임의의 첨가제의 농도는 바람직하게 0.0001 내지 0.1　mol/l, 더욱 바람직하게 0.0005 내지 0.05　mol/l 및 가장 바람직하게 0.001 내지 0.005　mol/l 범위이다.
화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 수성 용액은 임의로는 주 용매 물 중 상기 하나 이상의 인 화합물의 용해도를 증가시킬 수 있는 공용매를 추가로 포함한다. 임의 공용매는 바람직하게 알코올, 예컨대 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올; 글리콜의 알킬 에테르, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜의 모노알킬 에테르, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론; 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-에톡시에틸 아세테이트 및 2-에톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 유기 용매이다.
존재하는 모든 용매 (물 및 공용매(들))의 총량으로부터 산출된 임의 공용매의 농도는 바람직하게 0.0001 내지 40　wt.-%, 더욱 바람직하게 0.01 내지 20　wt.-% 및 가장 바람직하게 0.1 내지 10　wt.-% 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 수성 용액은 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물, 상기 하나 이상의 인 화합물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 공용매를 포함한다.
수성 용액은 당업계에 공지되어 있는 소포 (anti-foam) 첨가제 및 전도성 염, 예컨대 나트륨 및/또는 암모늄 아세테이트, 또는 나트륨 및/또는 암모늄 포스페이트 및 음이온성 계면활성제, 예컨대 나트륨 도데실 술페이트를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 수성 용액의 pH 값은 바람직하게 1 내지 10, 더욱 바람직하게 1.5 내지 8, 가장 바람직하게 2 내지 7 범위이다.
크롬 표면을 포함하는 기판을 상기 수성 용액에 딥핑 (dipping) 하거나, 상기 수성 용액을 상기 기판에 분무하거나, 또는 상기 수성 용액을 상기 기판 상으로 브러싱함으로써 상기 기판은 상기 수성 용액과 접촉되어진다.
더욱이, 외부의 전류가 크롬 표면을 포함하는 기판, 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 수성 용액 및 하나 이상의 애노드를 통과한다. 크롬 표면을 포함하는 기판은, 크롬 표면과 래커간 접착력을 증가시키는 본 발명에 따른 방법에서 캐쏘드로서 역할한다. 오로지 이때 접착 촉진제의 침적 (단계 (ii)) 후 착색 및 광택성과 같은 크롬 표면의 원하는 광학적 특성이 유지되면서 크롬 표면을 포함하는 기판과 래커 간 요구되는 접착력이 달성된다.
크롬 표면을 포함하는 기판 (캐쏘드) 에 인가되는 전류 밀도는 바람직하게 0.005 내지 5　A/dm2, 더욱 바람직하게 0.01 내지 2　A/dm2, 가장 바람직하게 0.02 내지 1　A/dm2 이다.
화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 수성 용액의 존재 하에서 크롬 표면을 포함하는 기판과 애노드 간에 외부의 전류가 인가되지 않는 경우 (실시예 2), 또는 애노드로서 크롬 표면을 포함하는 기판 및 캐쏘드에 부가적으로 외부의 전류가 인가되는 경우 (실시예 3), 크롬 표면을 포함하는 기판과 래커간 충분히 증가된 접착력이 수득되지 않는다.
애노드는 예를 들어 스테인레스 스틸, 백금 또는 백금화 (platinized) 티타늄으로부터 선택되는 재료로 제조될 수 있다.
외부의 전류는 10 내지 900　초, 바람직하게 15 내지 600　초 및 더욱 바람직하게 30 내지 300 초 동안 크롬 표면을 포함하는 기판에 인가된다.
화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 수성 용액의 온도는 크롬 표면을 포함하는 기판을 상기 수성 용액과 접촉시키는 경우 바람직하게 20 내지 80　℃, 더욱 바람직하게 30 내지 70　℃, 가장 바람직하게 40 내지 60　℃ 의 범위에서 유지된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 크롬 표면을 포함하는 기판은, 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 수성 용액에 침지시키고, 외부의 전류를 상기 기판 (캐쏘드로서), 상기 수성 용액 및 하나 이상의 애노드 (앞서의 단락에서 개시되어 있음) 에 통과시키기 전 그 안에서 1 내지 900 초, 바람직하게 15 내지 600 초, 더욱 바람직하게 30 내지 300 초 동안 정치시킨다.
본 발명의 상기 구현예에서 외부의 전류가 있는 제 2 단계에 대한 시간 및 온도 범위는, 크롬 표면을 포함하는 기판을 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 수성 용액과 접촉시 외부의 전류의 스위치가 직접 켜지는 제 1 구현예의 경우와 동일하다.
임의적으로, 본 발명의 모든 구현예에 있어서, 기판은 물 및 임의의 공용매를 제거하기 위해 단계 (ii) 와 (iii) 사이에서 건조된다. 건조는 예를 들어 공기 중에서 또는 질소 분위기에서 예를 들어 압축 공기를 이용하여, 20 내지 120 ℃ 의 온도 범위에서 실시될 수 있다.
다음으로, 래커가 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 수성 용액 중 처리 후 크롬 표면을 포함하는 기판 상으로 침적된다.
단어 "페인트" 및 "바니시" 및 그들의 각 의미가 본 발명에 따른 방법에서의 단어 "래커"와 동의어이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (iiii) 에서 침적된 래커는 바람직한 방식으로, 예를 들어 색 변경에 의해 크롬 표면을 포함하는 기판의 광학적 외관을 변경하고/하거나 부식 매질에 대한 추가적인 장벽으로서 역할함으로써 기저 기판의 부식 방지를 증가시킨다.
단계 (iii) 에서 기판 상으로의 침적을 위한 적합한 래커는 아크릴 (acrylic), 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지 래커를 포함한다.
래커는 단계 (iii) 에서 임의의 통상적인 방법, 예컨대 크롬 표면을 포함하는 처리된 기판을 래커 내로 딥핑, 분무 및 브러싱함으로써 침적될 수 있다.
래커는 이후 표준 방법 및 각 래커의 제조자가 제공하는 정보를 통해 건조 및 경화된다.
하나 이상의 추가 래커 층이 크롬 표면을 포함하는 처리된 기판 상으로 침적된 래커 상에 침적될 수 있다.
크롬 표면을 포함하는 기판과 그 위에 침적된 래커간 접착력은 본 발명에 따른 방법에 의해 개선된다. 나아가, 크롬 표면의 광학적 외관은 단계 (ii) 이후 변하지 않는다. 이는 광학적으로 투명한 래커가 크롬 표면 상에 침적되고 크롬 표면의 외관이 유지되어야 하는 경우 특히 관련이 있다.
실시예
본 발명을 이제 하기의 비제한적인 실시예를 참고하여 설명할 것이다.
래커의 침적 (단계 (iii)) 및 상응하는 접착력 테스트를, Maier Technology Center (CTM), Poligono Industrial Arabieta S/N, 38320 Ajangiz, Bizkaia, Spain 에서 수행했다.
구리, 반-광택 니켈, 광택 니켈, 니켈 함유 비전도성 입자 ("미세다공 니켈") 의 다층 코팅을 포함하는 동일 크기의 ABS 기판 및 크롬층으로 이루어진 탑 코트를 모든 실시예에 걸쳐 이용했다. 크롬층은 밝은 3가 크롬계 전해질로부터 침적되었다.
실시예 1 에서는 크롬 표면을 포함하는 기판의, 화학식 1 및/또는 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 수성 용액으로의 처리를 행하지 않았다.
실시예 2 의 단계 (ii) 동안에는 외부의 전류를 인가시키지 않고, 실시예 3 에서는 애노드성 외부의 전류 (애노드로서 역할하는 크롬 표면을 포함하는 기판) 를 인가했다.
실시예 4 내지 8 은 본 발명의 래커와 크롬 표면간 접착력을 증가시키는 방법에 따라 실시했다.
스테인레스 스틸 애노드를, 실시예 4 내지 8 에서 이용했다. 동일 재료가 실시예 3 에서 캐쏘드로서 역할하였다.
기판은 실온 (20 내지 23℃) 에서, 단계 (ii) 후 압축 공기를 이용하여 건조시켰다.
다음으로, 제 1 폴리우레탄-기반 래커 (건조되고 코팅된 제 1 래커 층의 두께: 10 내지 12 ㎛) 위에 제 2 폴리우레탄-기반 래커 (건조되고 경화된 제 2 래커 층의 두께: 20 ㎛) 가 (수동으로의) 분무 후 침적된 후, 상기 두 래커 층을 45 분 동안 80 ℃ 에서 강제로 공기가 순환되는 오븐에서 건조 및 경화시킨다.
이어서, 모든 기판에 대해, 45 ± 2　℃ 에서 7 일 동안 단계 (iii) 후 ASTM　D870-09 에 따라 물 침지를 이용하여 코팅물의 내수성을 테스트하였다.
다음으로, 모든 기판을 이어서 실온에서 문지르지 않은 채 부드러운 티슈로 닦아냄으로써 건조시키고, 교차-절단 테스트 (블레이드 사이에서 1 mm 간격의 다중 블레이드 절삭 공구) / 테이프 테스트 (접착 테이프) 에 ISO　2409:2013 에 따라 적용했다. 따라서, 교차-절단 테스트 / 테이프 테스트의 결과를 "0" (매우 양호한 접착력) 에서 "5" (접착력 없음) 까지 순위를 매겼다.
실시예 1 (비교예)
밝은 크롬 표면을 단계 (ii) 를 적용하지 않고 검사했다.
교차 절단 테스트/테이프 테스트로부터 얻은 접착값은 "5" 였고, 즉 부품은 테스트에 불합격했다. 그러므로, 크롬 표면을 포함하는 기판과 래커간 접착력은 불충분하다.
실시예 2 (비교예)
밝은 크롬 표면을, 0.093　wt.-% 1,10-데실디포스폰산 (화학식 1, R1 = -(CH2)10P(O)(OH)2, R2 및 R3 = H 에 따른 인 화합물), 0.75　wt.-% 의 화학식 9 에 따른 첨가제 및 0.6　wt.-% 이소프로필글리콜을 포함하는 수성 용액으로, 120 초 동안 50　℃ 에서 크롬 표면을 포함하는 기판과 애노드 사이에 외부의 전류를 인가하지 않으면서 처리했다.
교차-절단 테스트 / 테이프 테스트로부터 수득된 접착값은 "2" 였다, 즉 부품은 테스트에 불합격하였다. 그러므로, 크롬 표면을 포함하는 기판과 래커 사이의 접착력은 불충분하다.
실시예 3 (비교예)
밝은 크롬 표면을, 0.093　wt.-% 1,10-데실디포스폰산 (화학식 1, R1 = -(CH2)10P(O)(OH)2, R2 및 R3 = H 에 따른 인 화합물), 0.75　wt.-% 의 화학식 9 에 따른 첨가제 및 0.6　wt.-% 이소프로필글리콜을 포함하는 수성 용액으로, 15 초 동안 크롬 표면을 포함하는 기판 (애노드) 및 캐쏘드 사이에 0.1　A/dm2 의 외부의 전류를 인가하면서 상기 15 초 동안 50　℃ 에서 처리했다.
물로 헹구어 제거할 수 없는 상기 처리 (단계 (ii)) 동안 크롬 표면 상에 백색 변색이 형성되었다. 따라서, 크롬 표면의 애노드 처리는 접착 촉진제의 침적 후 크롬 표면의 광학적 외관의 바람직하지 않은 변화를 초래한다.
실시예 4 (본 발명)
밝은 크롬 표면을, 0.093　wt.-% 1,10-데실디포스폰산 (화학식 1, R1 = -(CH2)10P(O)(OH)2, R2 및 R3 = H 에 따른 인 화합물), 0.75　wt.-% 의 화학식 9 에 따른 첨가제 및 0.6　wt.-% 이소프로필글리콜을 포함하는 수성 용액으로 15 초 동안 50　℃ 에서 처리하고, 그 동안 0.1　A/dm2 의 외부의 전류를 크롬 표면을 포함하는 기판 (캐쏘드) 과 애노드 사이에 인가하였다.
단계 (ii) 후 크롬 표면의 광학 외관의 원하지 않는 변화는 관찰되지 않았다.
교차-절단 테스트 / 테이프 테스트로부터 얻은 접착값은 "0" 이었다, 즉 부품은 테스트를 통과했다. 따라서, 크롬 표면을 포함하는 기판과 래커 사이의 접착력은 충분하다.
실시예 5 (본 발명)
밝은 크롬 표면을, 0.06　wt.-% 6-포스포노헥산산 (R1 = -(CH2)5COOH, R2 및 R3 = H 인 화학식 1 에 따른 인 화합물), 0.56　wt.-% 의 화학식 9 에 따른 첨가제 및 0.45　wt.-% 이소프로필글리콜을 포함하는 수성 용액으로, 15 초 동안 50　℃ 에서 처리하고, 그 동안 0.4　A/dm2 의 외부의 전류를 크롬 표면을 포함하는 기판 (캐쏘드) 과 애노드 사이에 인가하였다.
단계 (ii) 후 크롬 표면의 광학적 외관의 원하지 않는 변화는 관찰되지 않았다.
교차-절단 테스트 / 테이프 테스트로부터 얻은 접착값은 "0" 이었다, 즉 부품은 테스트를 통과했다. 따라서, 크롬 표면을 포함하는 기판과 래커 사이의 접착력은 충분하다.
실시예 6 (본 발명)
밝은 크롬 표면을, 0.06　wt.-% 2-카르복시에틸포스폰산 (Rhodafac® ASI HW, Rhodia 와 같이 제공된, R1 = -(CH2)2COOH, R2 및 R3 = H 인 화학식 1 에 따른 인 화합물), 0.75　wt.-% 의 화학식 9 에 따른 첨가제 및 0.6　wt.-% 이소프로판올을 포함하는 수성 용액으로, 30 초 동안 50　℃ 에서 처리하고, 그 동안 0.1　A/dm2 의 외부의 전류를 크롬 표면을 포함하는 기판 (캐쏘드) 과 애노드 사이에 인가했다.
단계 (ii) 후 크롬 표면의 광학적 외관의 원하지 않는 변화는 관찰되지 않았다.
교차-절단 테스트 / 테이프 테스트로부터 얻은 접착값은 "0" 이었다, 즉 부품은 테스트를 통과했다. 따라서, 크롬 표면을 포함하는 기판과 래커 사이의 접착력은 충분하다.
실시예 7 (본 발명)
밝은 크롬 표면을, 0.47　wt.-% 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (Dequest® 7000, Italmatch Chemicals 로서 제공된, R1 = -C(CH2COOH)(CH2CH2COOH)(COOH), R2 및 R3 = H 인 화학식 1 에 따른 인 화합물), 0.75　wt.-% 의 화학식 9 에 따른 첨가제 및 0.6　wt.-% 이소프로판올을 포함하는 수성 용액으로, 먼저 120 초 동안 50　℃ 에서 외부의 전류 인가 없이, 그 다음에는 30 초 동안 50　℃ 에서 0.1　A/dm2 의 외부의 전류를 크롬 표면을 포함하는 기판 (캐쏘드) 과 애노드 사이에 인가하면서 처리하였다.
단계 (ii) 후 크롬 표면의 광학적 외관의 원하지 않는 변화는 관찰되지 않았다.
교차-절단 테스트 / 테이프 테스트로부터 얻은 접착값은 "0" 이었다, 즉 부품은 테스트를 통과했다. 따라서, 크롬 표면을 포함하는 기판과 래커 사이의 접착력은 충분하다.
실시예 8 (본 발명)
밝은 크롬 표면을, 0.093　wt.-% o-포스포-D,L-세린 (R1 = -CH2CH(NH2)COOH, R2 및 R3 = H 인 화학식 2 에 따른 인 화합물), 0.75　wt.-% 의 화학식 9 에 따른 첨가제 및 0.6　wt.-% 이소프로판올을 포함하는 수성 용액으로, 처음에는 50　℃ 에서 120 초 동안 외부의 전류 인가 없이, 그 다음에는 15 초 동안 50　℃ 에서, 0.2　A/dm2 의 외부의 전류를 크롬 표면을 포함하는 기판 (캐쏘드) 과 애노드 사이에 인가하면서 처리하였다.
단계 (ii) 후 크롬 표면의 광학적 외관의 원하지 않는 변화는 관찰되지 않았다.
교차-절단 테스트 / 테이프 테스트로부터 얻은 접착값은 "0" 이었다, 즉 부품은 테스트를 통과했다. 따라서, 크롬 표면을 포함하는 기판과 래커 사이의 접착력은 충분하다.

Claims (15)

  1. 하기의 순서대로 하기의 단계를 포함하는 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법:
    (i) 크롬 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
    (ii) 상기 기판을, 하기 화학식 1 및 2 중 하나 이상에 따른 하나 이상의 인 화합물 및 하기 화학식 1 및 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 수성 용액과 접촉시키면서, 상기 기판, 하나 이상의 애노드 및 수성 용액에 전류를 통과시키는 단계로서, 여기서 상기 기판은 캐쏘드로서 역할하는 단계:
    R1-P(O)(OR2R3) 1
    R1-O-P(O)(OR2R3) 2
    (식 중, R1 은 포스포네이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 카르복실, 히드록실, 아미노, 아미드, 티올, 니트릴, 이소니트릴, 시아네이트, 이소시아네이트, 에폭시, 할로게나이드, 알케닐, 우레이도 및 티오우레이도로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함하는, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C12 알킬기이고, R2 및 R3 은 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 에서의 C1 내지 C12 알킬기는 -O- 및 -N(R4)- (이때, R4 는 수소 및 C1 내지 C4 알킬로부터 선택됨) 중 하나 이상에 의해 개재되어질 수 있음), 그 후
    (iii) 상기 기판 상으로 래커를 침적시켜, 이로써, 상기 기판과 상기 래커 간 접착력을 증가시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 및 2 중 하나 이상에 따른 하나 이상의 인 화합물에서 R1 이 포스포네이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 카르복실, 히드록실 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함하는, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C12 알킬기이고; R2 및 R3 은 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수성 용액 중 화학식 1 및 2 중 하나 이상에 따른 하나 이상의 인 화합물의 농도가 0.0001 내지 0.5　mol/l 범위인, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 기판을 통과하는 전류가 0.005 내지 5　A/dm2 범위인, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 수성 용액이 단계 (ii) 동안 20 내지 80　℃ 의 범위의 온도에서 유지되는, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 기판이 단계 (ii) 에서 10 내지 900 초 동안 수성 용액과 접촉되는, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 애노드가 스테인레스 스틸, 백금 및 백금화 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조되는, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 첨가제가 폴리에테르 화합물인, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 첨가제가 화학식 3 으로 나타낸 화합물로부터 선택되는, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법:
    Figure 112017089386411-pct00018

    [식 중, m, n, o 및 p 는 0 내지 200 범위의 정수이고, 상동 또는 상이하며, m+n+o+p 는 2 이상이고,
    R4 및 R10 은 상동 또는 상이하고, H, Li+, Na+, K+, NH4 +, 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬; 선형 또는 분지형 C1-C6-알카릴; 알릴, 아릴, 술페이트, 포스페이트, 할라이드 및 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5, R6, R8 및 R9 기 각각은 상동 또는 상이할 수 있고, H, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R7 은 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬렌; 1,2-, 1,3- 및 1,4-치환된 아릴렌; 1,3-, 1,4- 1,5- 1,6- 및 1,8-치환된 나프틸렌; 고급 고리형성 아릴렌, 시클로알킬렌, -CH2-CH(CH2(OCH2CH2)nOR4)- (이때, R4 및 n 은 상기 정의된 의미를 가짐) 및 화학식 4 로 나타낸 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    Figure 112017089386411-pct00019

    (식 중, 치환은 독립적으로 각 고리에 대해 1,2-, 1,3- 또는 1,4 이고, q 및 r 은 상동 또는 상이하고, 독립적으로 0 내지 10 범위이고,
    R11 및 R12 는 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)].
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 첨가제가 하기 화학식에 따른 화합물로부터 선택되는, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법:
    Figure 112017045485233-pct00020

    [식 중, n 은 1 내지 20 범위임]
    Figure 112017045485233-pct00021

    [식 중, n 은 1 내지 20 범위임]
    Figure 112017045485233-pct00022

    [식 중, n 은 1 내지 20 범위임].
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 2 에 따른 하나 이상의 인 화합물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 첨가제의 농도가 0.0001 내지 0.1　mol/l 범위인, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 용액이 알코올, 글리콜의 알킬 에테르, 케톤, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 공용매를 추가로 포함하는, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 공용매의 농도가 0.0001 내지 40　wt.-% 범위인, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 래커가 아크릴, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지 래커를 포함하는 군으로부터 선택되는, 크롬 표면과 래커 간 접착력을 증가시키는 방법.
  15. 삭제
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