JP4301771B2 - 金属表面処理液 - Google Patents
金属表面処理液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4301771B2 JP4301771B2 JP2002171004A JP2002171004A JP4301771B2 JP 4301771 B2 JP4301771 B2 JP 4301771B2 JP 2002171004 A JP2002171004 A JP 2002171004A JP 2002171004 A JP2002171004 A JP 2002171004A JP 4301771 B2 JP4301771 B2 JP 4301771B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ions
- weight
- parts
- surface treatment
- metal surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面にリン酸亜鉛化成被膜を形成させる金属表面処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防錆油、プレス油、切削油の油分が付着した金属板の脱脂（脱脂工程）、被膜結晶の緻密化（表面調整）乃至リン酸亜鉛化成被膜の形成（化成工程）までを同一工程で行うことができる金属表面処理液がある（特開２００１−３４２５７５号公報参照）。この金属表面処理液によれば、脱脂された油分が飽和点に達すると液面に浮き上がり、油分の除去を容易に行うことができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属表面処理液への油分の混入量が多い場合や、撹拌が不良である場合において、耐食性や塗膜密着性を保つことはできなかった。
【０００４】
本発明は、金属表面処理液中の油混入量が多く、金属表面処理液の撹拌状態が不良であっても耐食性、塗膜密着性の高い金属表面処理液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明によれば、極性有機溶剤と水との重量比率が２．８：７．２〜３．８：６．２である混合溶媒１００重量部に対して、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する金属表面処理液が提供される。この発明において、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．０：７．０〜３．８：６．２であることが好ましく、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．３：６．７〜３．８：６．２であることが好ましく、さらに、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．３：６．７〜３．５：６．５であることが好ましく、特に、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．５：６．５であることが好ましい。
【０００６】
（２）前記極性有機溶剤がグリコールエーテルであることが好ましく、前記極性有機溶剤がジエチレングリコールエーテルであることが好ましく、前記極性有機溶剤がジエチレングリコールモノアルキルエーテルであることが好ましく、前記極性有機溶剤がジエチレングリコールモノエチルエーテルであることが好ましい。
【０００７】
（３）上記発明に関し、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．８〜３．３重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンを含有することが好ましい。この発明に関して、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、５０：５０〜２：９８であることが好ましく、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、４０：６０〜１０：９０であることが好ましく、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、３０：７０〜２０：８０であることが好ましい。
【０００８】
また、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．２〜０．５重量部のリン酸イオンと、０．５〜０．７重量部の亜鉛イオンとを含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．０９〜０．２３重量部のニッケルイオンを含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．０３〜０．１６重量部のマンガンイオンを含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．８〜３．３重量部のナトリウムイオン、０．２〜０．５重量部のリン酸イオン、０．５〜０．７重量部の亜鉛イオン、０．０９〜０．２３重量部のニッケルイオン、０．０３〜０．１６重量部のマンガンイオン、３．５〜１０．８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオン、を少なくとも含有することが好ましい。
【０００９】
（４）特に、前記混合溶媒１００重量部に対して、２．７重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、０．２９重量部のリン酸イオン、０．５５重量部の亜鉛イオン、０．２重量部のニッケルイオン、０．１３重量部のマンガンイオン、９．０４重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、１．３５重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、０．２９重量部のリン酸イオン、０．６６重量部の亜鉛イオン、０．２重量部のニッケルイオン、０．１３重量部のマンガンイオン、５．６重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、２．７重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、０．４２は重量部のリン酸イオン、０．６６重量部の亜鉛イオン、０．１３重量部のニッケルイオン、０．０６重量部のマンガンイオン、３．９８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有することが好ましい。
【００１０】
これらの発明に関し、特に、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、５０：５０〜２：９８であることが好ましく、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、４０：６０〜１０：９０であることが好ましく、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、３０：７０〜２０：８０であることが好ましい。
【００１１】
（５）また、混合溶媒１００重量部に対して、０．６８重量部のナトリウムイオン、０．６１重量部のリチウムイオン、０．２９重量部のリン酸イオン、０．５５重量部の亜鉛イオン、０．２重量部のニッケルイオン、０．１３重量部のマンガンイオン、９．０４重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．６８重量部のナトリウムイオン、０．６１重量部のリチウムイオン、０．４２重量部のリン酸イオン、０．６６重量部の亜鉛イオン、０．１３重量部のニッケルイオン、０．０６重量部のマンガンイオン、３．９８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含有することが好ましい。
【００１２】
（６）本発明に係る金属表面処理液を用いて、４０℃〜６０℃の温度であって、３分以上の時間で、金属の表面にリン酸亜鉛化成被膜を形成させる金属表面処理方法が提供される。この発明によれば、金属表面処理液中の油混入量が多く、且つ処理液の撹拌状態が不良であっても、耐食性、塗膜密着性に優れたリン酸亜鉛化成皮膜を形成することができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属表面処理液中の油混入量が多く、且つ処理液の撹拌状態が不良であっても、耐食性、塗膜密着性に優れたリン酸亜鉛化成皮膜を形成できる金属表面処理液及び金属表面処理方法を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本実施形態に係る金属表面処理剤は、水系金属表面処理剤又は水性金属表面処理剤である。金属板の表面にリン酸亜鉛化成被膜を形成するためには、本来、金属板表面の油分を除去する脱脂工程、これを水洗する水洗工程及び純水水洗工程、表面の化成皮膜を緻密化させるためにチタンコロイド処理液等を用いた表面調整工程、リン酸亜鉛被膜を形成させる化成処理工程が必要である。本実施形態の金属表面処理液は、これらの工程を一槽一工程で行うものである。
【００１５】
本実施形態の金属表面処理液は、極性有機溶剤と水との合計を１００重量％としたとき、極性有機溶剤と水との重量比率が２．８：７．２〜３．８：６．２である混合溶媒１００重量部に対して、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する。
【００１６】
この極性有機溶剤としては、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ（ただし、ｎ＝１〜４）で示されるエチレングリコールその他の低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステル、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールその他の低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールその他の低級アルキレングリコール、低級アルコール又はこれらのエステルを例示することができる。
【００１７】
エチレングリコール系の低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル等を例示することができる。
【００１８】
プロピレングリコール又はジプロピレングリコールの低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステルとしては、例えば、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等を例示することができる。
【００１９】
また、低級アルコールとしては、例えば炭素数１〜８のアルコールを例示することができる。具体的には、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、メトキシジメチルペンタノール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシメタノール等のグリコールエーテル等を例示することができる。炭素数は１〜８のアルコールであることが好ましいが、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルコール、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコールである。
【００２０】
エステル類としては、例えば、乳酸エチル、酢酸メトキシブチル及び乳酸ブチル等を例示することができる。
【００２１】
上述の極性有機溶剤のうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種類以上のグリコール系化合物、又はこれらのグリコール系化合物と低級アルコールとの混合溶剤を採用することが好ましい。
【００２２】
これらグリコール系化合物におけるアルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。また低級アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコールであることが好ましいが、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルコール、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコールである。
【００２３】
本例の金属表面処理液は、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含む。
【００２４】
リン酸イオンは０．２〜０．５重量部含まれることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。このリン酸イオンの供給源は特に限定されることはなく、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、五酸化リン等を例示することができる。また、金属表面処理液に含まれる金属イオン（ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン）に対するアニオンとして供給されることも可能である。本例のリン酸イオンはオルトリン酸のリン酸水溶液により添加することとした。
【００２５】
亜鉛イオンはリン酸イオンとともにリン酸亜鉛化成皮膜を形成する。亜鉛イオンは０．５〜０．７重量部含まれることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。この亜鉛イオンの供給源は、例えば酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛等の無機酸塩等である。本例では硝酸亜鉛を供給源とした。
【００２６】
ニッケルイオンは、未塗装の金属表面処理対象物の耐食性を向上させる。ニッケルイオンは０．０９〜０．２３重量部であることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。このニッケルイオンの供給源は、例えば、硝酸ニッケル、リン酸ニッケルといった無機酸塩等である。本例では硝酸ニッケルを供給源とした。
【００２７】
マンガンイオンは、金属亜鉛を含む金属表面処理対象物の湿潤塗装密着性を向上させる。マンガンイオンは０．０３〜０．１６重量部であることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。このマンガンイオンの供給源は硝酸マンガン、リン酸マンガン等の無機酸塩である。本例では硝酸マンガンを供給源とした。
【００２８】
硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンは３．５〜１０．８重量部であることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。
【００２９】
ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンは０．８〜３．３重量部含まれることが好ましい。ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンは、金属表面処理液の水と相俟って金属表面処理対象物の表面に形成されるリン酸亜鉛被膜の結晶を緻密にする。このナトリウムイオン供給源としては硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを用いることができるが、本例では硝酸ナトリウムを採用する。さらに、硝酸ナトリウムの一部又は全部を亜硝酸ナトリウムで置き換えることが好ましい。亜硝酸イオンの働きにより酸のエッジング力が高められ、化成反応の促進が期待できるからである。
【００３０】
このナトリウムイオンは、１価のアルカリ金属として共通するリチウムイオンに置き換えることができる。具体的にはナトリウムイオンの全体量のうち５０％〜９８％、好ましくは６０％〜９０％、さらに好ましくは７０％〜８０％をリチウムイオンとすることができる。リチウムイオンを含ませることにより、リン酸亜鉛皮膜の結晶が更に緻密になり、塗装密着性が更に向上する。リチウムイオンの供給源は硝酸リチウム、リン酸リチウム、亜硝酸リチウム等の無機酸塩を用いることができる。本例では硝酸リチウムを用いることとした。
【００３１】
このように、極性有機溶剤と水との重量比率が２．８：７．２〜３．８：６．２である混合溶媒１００重量部に対して、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する金属表面処理液によって形成された化成皮膜について、耐食性及び密着性を検証した。その検証の結果を表１〜表８を用いて説明する。
【００３２】
【実施例】
金属表面処理液は、実施例１〜実施例２９に示すように調整する。極性有機溶剤としてはジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥＥ）、ナトリウムイオンの供給源となるナトリウム化合物として硝酸ナトリウム、リチウムの供給源となるリチウム化合物として硝酸リチウム、リン酸イオンの供給源としてオルトリン酸、亜鉛イオンの供給源となる亜鉛化合物として硝酸亜鉛、ニッケルイオンの供給源となるニッケル化合物として硝酸ニッケル、マンガンイオンの供給源となるマンガン化合物として硝酸マンガンを用いて金属表面処理液を調整した。
【００３３】
この金属表面処理液は、実施例１〜２９、比較例１及び２に従い、各成分をガラスビーカに入れ、１０分間混合した。本実施例では、金属表面処理液の油汚染時と無撹拌時における化成処理性のロバストネスを評価した。具体的には、金属表面処理液の各組成毎に油を６ｇ／リットル添加した擬似劣化液と、油を添加しない標準処理液とを用意し、処理時の撹拌条件として、撹拌有り（撹拌子：７０ｍｍ，撹拌速度：４００ｐｐｍ）と、撹拌無しの条件を加えて、処理時の外乱に対する処理安定性を評価した。
【００３４】
なお、金属表面処理対象物としては、ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼鈑試験片（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）にアセトン脱脂後、油を０．５ｇ／ｍ２塗布した油面鋼板を用い、金属表面処理液の擬似劣化液と試験片に添加した油には、商品名「ラストクリーンＫ」：コスモ石油株式会社製，商品名「出光ＮＲ３」：出光興産株式会社製，商品名「ノンラストＰＮ−１」：日本石油株式会社製の等量混合物を用いた。
【００３５】
このような条件の下で、実施例１〜２９の金属表面処理液、比較例１〜２の金属表面処理液を用いて耐食性及び密着性を検証した。各実施例及び比較例ごとに３枚の金属試験片を用いて試験を行い、これらの試験結果の平均の評価を表に示した。
【００３６】
具体的には、皮膜重量、結晶皮膜の緻密度合、耐食性（耐孔あき錆性）、耐食性（耐スキャブ錆性）、塗装密着性（一次）、塗装密着性（二次）を、
Ａ：極めて良好、
Ｂ：良好、
Ｃ：少々劣る、
Ｄ：不良
の４つに区分された評価ランクによって評価した。
【００３７】
まず、「皮膜重量」「結晶皮膜の緻密度合」「耐食性（耐孔あき錆性）」「耐食性（耐スキャブ錆性）」「塗装密着性（一次）」「塗装密着性（二次）」を検証するために行われる試験手法について説明をする。
【００３８】
「皮膜重量」は、鋼板試験片を各金属表面処理液に各撹拌条件の下に、液温５０℃を保って３００秒間浸漬し、時間経過後直ちに取り出し、水道水で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄し、ドライヤーで表面を乾燥させた後に計測した。ここでは皮膜重量として１ｍ２あたりの重さ（ｇ）として表す。具体的には、ＪＩＳＫ３１５１の皮膜重量の測定方法に従い、表面処理が完了した金属試験片の重量を、（１／１００００）ｇまで測定可能な精密天秤にて測定し、その値を記録した。その後、９０℃〜９８℃に保温した、蒸留水に三酸化クロム５０ｇを加え全量を１リットル（ｌ）としたクロム酸水溶液に１０分間浸漬し、形成された皮膜を剥離させた。クロム酸水溶液から金属試験片を取り出して水道水で剥離液を洗浄し、さらにイオン交換水で剥離液をさらに洗浄してから乾燥させた。皮膜の剥離後の金属試験片の重量を再度測定し、剥離処理前後の重量差から単位面積（１ｍ２）あたりのリン酸亜鉛被膜の付着重量を算出した。
【００３９】
リン酸亜鉛化成処理膜が塗装下地として優れた防錆製及び塗装性を有するためには皮膜重量が２〜３．５ｇ／ｍ２程度の均一且つ緻密な結晶皮膜が求められる。このため、本実施例においては、皮膜重量が２〜２．５ｇ／ｍ２であればＡ（極めて良好）、２．６〜３．５ｇ／ｍ２であればＢ（良好）、皮膜重量が１．５〜１．９ｇ／ｍ２であればＣ（少々劣る）、１．５ｇ／ｍ２未満であればＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４０】
「結晶皮膜の緻密度合」は、処理後の試験片の中央部から試料をサンプリングし、走査顕微鏡（ＳＥＭ）でリン酸亜鉛皮膜結晶の形状、大きさを観察する。
【００４１】
本実施例においては、緻密度合を示す結晶サイズが５μｍ以下であればＡ（極めて良好）、５μｍ超〜１０μｍ以下であればＢ（良好）、１０μｍ超〜２０μｍ以下であればＣ（少々劣る）、２０μｍより大きければＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４２】
「耐食性（耐孔あき錆性）」では、塩水噴霧（３５±２℃，４Hｒ，ただし、塩水はＪＩＳＺ２３７１に規定された５％水溶液を用いる）→乾燥（６０±２℃，２５±５％ＲＨ，２Ｈｒ）→湿潤（５０±２℃，９５±５％ＲＨ，２Ｈｒ）を１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返した環境負荷を評価試験片に与え、評価試験片の板厚減少量を測定する事により化成皮膜の耐食性を評価した。なお、このとき使用する試験片には、前述した電着塗装は施さず、化成皮膜単独のものを用いている。
【００４３】
本実施例においては、耐食性（耐孔あき錆性）を示す最大板厚減少量が３５０μｍ未満であればＡ（極めて良好）と評価し、３５０μｍ〜４５０μｍであればＢ（良好）、４５１μｍ〜５００μｍであればＣ（少々劣る）、５００μｍより大きい場合にはＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４４】
「耐食性（耐スキャブ錆性）」では、塩水噴霧（３５±２℃，１０ｍｉｎ，但し、塩水はＪＩＳＺ２３７１に規定された５％水溶液を用いる）→乾燥（６０±２℃，２５±５％ＲＨ，１５５ｍｉｎ）→湿潤（６０±２℃，９５±５％ＲＨ），７５ｍｉｎ）→（Ａ）〔乾燥（６０±２℃，２５±５ＲＨ，１６０ｍｉｎ）→湿潤（６０±２℃，９５±５％ＲＨ，８０ｍｉｎ）〕→この（Ａ）の処理〔乾燥（６０±２℃，２５±５ＲＨ，１６０ｍｉｎ）→湿潤（６０±２℃，９５±５％ＲＨ，８０ｍｉｎ）〕を４回繰り返す。これら一連の処理を１サイクルとし、これを６７サイクル繰り返した環境負荷を評価試験片に与え、評価試験片に施したクロスカット部からの片側最大スキャブ錆幅を測定し、化成皮膜の耐食性を評価した。なお、試験片に施されるクロスカットは、ＪＩＳ５４００，８．５．３「Ｘカットテープ法」に規定されるクロスカットとする。
【００４５】
本実施例においては、耐食性（耐スキャブ性）を示すスキャブ錆幅が３．５ｍｍ未満であればＡ（極めて良好）と評価し、３．５ｍｍ〜４．５ｍｍであればＢ（良好）、４．６ｍｍ〜５ｍｍであればＣ（少々劣る）、５ｍｍより大きい場合にはＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４６】
「塗装密着性（一次）」は塗装皮膜の密着性を検証する。このため、前述の金属試験片に塗装を施した。具体的には、以下に示す塗料を、以下に示す膜厚となるように、以下に示す方法で塗装を行い、塗装済み試験片を得た。
【００４７】
サクセード＃８０Ｖ神東ハーバーツ・オートモーティブ・システムズ（株）社製のカチオン電着塗料を予め２７℃〜２８℃に温調して金属試験片を浸漬し、２００Ｖの電圧をかけて３分間通電させた。通電を止めて金属試験片を取り出し、水道水で洗浄し、イオン交換水で洗浄してエアーブローを行い、１７０℃で２０分間放置して乾燥し、１５μｍ〜２０μｍの塗装膜厚を得た。
【００４８】
こうして得られた塗装済み金属試験片を用いて塗装密着性をＪＩＳＫ５４００の碁盤目付着試験に従い試験する。この塗装済み金属試験片の塗装面を、ＮＴカッタ−で１ｍｍ間隔で１００個の升目に刻み、セロハン製テープ（ニチバン製、幅１８ｍｍ）を貼り付け、２分経過後、セロハン製テープを剥離させた後に１００個の升目のうち何個分の塗装膜が残存しているか、升目の個数で評価した。
【００４９】
本実施例においては、残存塗装膜の升数が１００個であればＡ（極めて良好）、９５個〜９９個であればＢ（良好）、８５個〜９４個であればＣ（少々劣る）８５個未満であればＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００５０】
「塗装密着性（二次）」も塗膜の密着性を検証する。この評価は、塗装済み試験片を温水浸漬（４０±１℃，１０００Ｈｒ）する事で、塗膜の密着性を意図的に劣化させた後の塗膜の密着性を評価するものである。なお、温水浸漬後の密着性評価方法は、前述した「塗装密着性（一次）」と同様である。
【００５１】
なお、試験を行うにあたり排出される廃液等は、廃液の性状に応じて産業廃棄物として適宜処理を行った。
【００５２】
以下、評価の結果について検証を行う。
【００５３】
＜極性有機溶剤と水との混合比率に関する評価＞
実施例１〜実施例５では、極性有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル（表においてＤＥＧＭＥＥと表記する）を用いる。極性有機溶剤と水との混合比率を「２．８：７．２」、「３．０：７．０」、「３．３：６．７」、「３．５：６．５」、「３．８：６．２」と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。また、比較例１及び２は、極性有機溶剤と水との混合比率を「２．５：７．５」、「４．０：６．０」とした金属表面処理液を用いて表面処理を行った比較例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、同じ量のイオンを添加した。
【００５４】
その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
なお、実施例１〜５に関し、極性有機溶剤をジエチレングリコールモノエチルエーテルから、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに代えて処理を行ったところ、どちらの場合も実施例１〜５と同じ結果が得られた。
【００５７】
＜リン酸イオンと亜鉛イオンの添加量に関する評価＞
実施例６〜９は、リン酸イオンと亜鉛イオンの添加量を「リン酸イオン：０．２重量部、亜鉛イオン：０．５重量部」、「リン酸イオン：０．２９重量部、亜鉛イオン０．５５重量部」、「リン酸イオン：０．４２重量部、亜鉛イオン：０．６６重量部」と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、リン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンは亜鉛イオンの供給源が硝酸亜鉛であることから、亜鉛イオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
＜ニッケルイオンの添加量に関する評価＞
実施例１０〜１２は、ニッケルイオンの添加量を、０．０９重量部、０．２重量部、０．２３重量部と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンでありニッケルイオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンはニッケルイオンの供給源が硝酸ニッケルであることから、ニッケルイオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
＜マンガンイオンの添加量に関する評価＞
実施例１３〜１６は、マンガンイオンの添加量を、０．０３重量部、０．０６重量部、０．１３重量部、０．１６重量部と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、マンガンイオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンはマンガンイオンの供給源が硝酸マンガンであることから、マンガンイオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表４に示した。
【００６２】
【表４】
【００６３】
＜ナトリウムイオンの添加量に関する評価＞
実施例１７〜１９は、ナトリウムイオンの添加量を、０．８重量部、２．７重量部、３．３重量部と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、ナトリウムイオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンはナトリウムイオンの供給源が硝酸ナトリウムであることから、ナトリウムイオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表５に示した。
【００６４】
【表５】
【００６５】
＜ナトリウムイオンとリチウムイオンの割合に関する評価＞
実施例２０〜２３は、ナトリウムイオンとリチウムイオンの全体の重量部のうち、４０％、５０％、７５％、１００％をリチウムイオンとした。これにより、ナトリウムイオン及びリチウムイオンの添加量は表６に示すとおりとなる。この金属表面処理液に添加されるイオンは、リチウムイオンが新たに添加される以外、すべて同じイオンであり、ナトリウムイオン、リチウムイオン以外は同じ量のイオンを添加した。この試験の結果を表６に示した。
【００６６】
【表６】
【００６７】
ナトリウムイオン及び／、又はリチウムイオンの全重量部の５０％以上、特に７５％以上をリチウムイオンに置き換えることによって、結晶の微細化が大幅に促進され、耐食性、密着性を向上させることができた。
【００６８】
＜各イオンの添加量のバランスに関する評価＞
実施例２４〜２８は、イオンの添加量の種々の組み合わせにおいて、特に耐食性、塗膜密着性の高い例を示した。各実施例は、表７に示すような添加量に基づく各イオンを含む。各実施例の試験の結果も表７に示した。
【００６９】
【表７】
【００７０】
＜極性有機溶剤に関する評価＞
実施例２９は、極性有機溶剤をジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥＥ）から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）に代えた、金属表面処理液を用いて表面処理を行った。実施例１〜５において、極性有機溶剤の種類を変更しても本発明の効果は得られる旨を記載したが、その具体的な試験結果の代表的なものを表８に示した。
【００７１】
【表８】
【００７２】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面にリン酸亜鉛化成被膜を形成させる金属表面処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防錆油、プレス油、切削油の油分が付着した金属板の脱脂（脱脂工程）、被膜結晶の緻密化（表面調整）乃至リン酸亜鉛化成被膜の形成（化成工程）までを同一工程で行うことができる金属表面処理液がある（特開２００１−３４２５７５号公報参照）。この金属表面処理液によれば、脱脂された油分が飽和点に達すると液面に浮き上がり、油分の除去を容易に行うことができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属表面処理液への油分の混入量が多い場合や、撹拌が不良である場合において、耐食性や塗膜密着性を保つことはできなかった。
【０００４】
本発明は、金属表面処理液中の油混入量が多く、金属表面処理液の撹拌状態が不良であっても耐食性、塗膜密着性の高い金属表面処理液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明によれば、極性有機溶剤と水との重量比率が２．８：７．２〜３．８：６．２である混合溶媒１００重量部に対して、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する金属表面処理液が提供される。この発明において、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．０：７．０〜３．８：６．２であることが好ましく、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．３：６．７〜３．８：６．２であることが好ましく、さらに、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．３：６．７〜３．５：６．５であることが好ましく、特に、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．５：６．５であることが好ましい。
【０００６】
（２）前記極性有機溶剤がグリコールエーテルであることが好ましく、前記極性有機溶剤がジエチレングリコールエーテルであることが好ましく、前記極性有機溶剤がジエチレングリコールモノアルキルエーテルであることが好ましく、前記極性有機溶剤がジエチレングリコールモノエチルエーテルであることが好ましい。
【０００７】
（３）上記発明に関し、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．８〜３．３重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンを含有することが好ましい。この発明に関して、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、５０：５０〜２：９８であることが好ましく、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、４０：６０〜１０：９０であることが好ましく、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、３０：７０〜２０：８０であることが好ましい。
【０００８】
また、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．２〜０．５重量部のリン酸イオンと、０．５〜０．７重量部の亜鉛イオンとを含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．０９〜０．２３重量部のニッケルイオンを含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．０３〜０．１６重量部のマンガンイオンを含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．８〜３．３重量部のナトリウムイオン、０．２〜０．５重量部のリン酸イオン、０．５〜０．７重量部の亜鉛イオン、０．０９〜０．２３重量部のニッケルイオン、０．０３〜０．１６重量部のマンガンイオン、３．５〜１０．８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオン、を少なくとも含有することが好ましい。
【０００９】
（４）特に、前記混合溶媒１００重量部に対して、２．７重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、０．２９重量部のリン酸イオン、０．５５重量部の亜鉛イオン、０．２重量部のニッケルイオン、０．１３重量部のマンガンイオン、９．０４重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、１．３５重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、０．２９重量部のリン酸イオン、０．６６重量部の亜鉛イオン、０．２重量部のニッケルイオン、０．１３重量部のマンガンイオン、５．６重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、２．７重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、０．４２は重量部のリン酸イオン、０．６６重量部の亜鉛イオン、０．１３重量部のニッケルイオン、０．０６重量部のマンガンイオン、３．９８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有することが好ましい。
【００１０】
これらの発明に関し、特に、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、５０：５０〜２：９８であることが好ましく、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、４０：６０〜１０：９０であることが好ましく、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、３０：７０〜２０：８０であることが好ましい。
【００１１】
（５）また、混合溶媒１００重量部に対して、０．６８重量部のナトリウムイオン、０．６１重量部のリチウムイオン、０．２９重量部のリン酸イオン、０．５５重量部の亜鉛イオン、０．２重量部のニッケルイオン、０．１３重量部のマンガンイオン、９．０４重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含有することが好ましく、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．６８重量部のナトリウムイオン、０．６１重量部のリチウムイオン、０．４２重量部のリン酸イオン、０．６６重量部の亜鉛イオン、０．１３重量部のニッケルイオン、０．０６重量部のマンガンイオン、３．９８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含有することが好ましい。
【００１２】
（６）本発明に係る金属表面処理液を用いて、４０℃〜６０℃の温度であって、３分以上の時間で、金属の表面にリン酸亜鉛化成被膜を形成させる金属表面処理方法が提供される。この発明によれば、金属表面処理液中の油混入量が多く、且つ処理液の撹拌状態が不良であっても、耐食性、塗膜密着性に優れたリン酸亜鉛化成皮膜を形成することができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属表面処理液中の油混入量が多く、且つ処理液の撹拌状態が不良であっても、耐食性、塗膜密着性に優れたリン酸亜鉛化成皮膜を形成できる金属表面処理液及び金属表面処理方法を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本実施形態に係る金属表面処理剤は、水系金属表面処理剤又は水性金属表面処理剤である。金属板の表面にリン酸亜鉛化成被膜を形成するためには、本来、金属板表面の油分を除去する脱脂工程、これを水洗する水洗工程及び純水水洗工程、表面の化成皮膜を緻密化させるためにチタンコロイド処理液等を用いた表面調整工程、リン酸亜鉛被膜を形成させる化成処理工程が必要である。本実施形態の金属表面処理液は、これらの工程を一槽一工程で行うものである。
【００１５】
本実施形態の金属表面処理液は、極性有機溶剤と水との合計を１００重量％としたとき、極性有機溶剤と水との重量比率が２．８：７．２〜３．８：６．２である混合溶媒１００重量部に対して、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する。
【００１６】
この極性有機溶剤としては、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ（ただし、ｎ＝１〜４）で示されるエチレングリコールその他の低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステル、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールその他の低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールその他の低級アルキレングリコール、低級アルコール又はこれらのエステルを例示することができる。
【００１７】
エチレングリコール系の低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル等を例示することができる。
【００１８】
プロピレングリコール又はジプロピレングリコールの低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステルとしては、例えば、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等を例示することができる。
【００１９】
また、低級アルコールとしては、例えば炭素数１〜８のアルコールを例示することができる。具体的には、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、メトキシジメチルペンタノール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシメタノール等のグリコールエーテル等を例示することができる。炭素数は１〜８のアルコールであることが好ましいが、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルコール、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコールである。
【００２０】
エステル類としては、例えば、乳酸エチル、酢酸メトキシブチル及び乳酸ブチル等を例示することができる。
【００２１】
上述の極性有機溶剤のうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種類以上のグリコール系化合物、又はこれらのグリコール系化合物と低級アルコールとの混合溶剤を採用することが好ましい。
【００２２】
これらグリコール系化合物におけるアルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。また低級アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコールであることが好ましいが、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルコール、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコールである。
【００２３】
本例の金属表面処理液は、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含む。
【００２４】
リン酸イオンは０．２〜０．５重量部含まれることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。このリン酸イオンの供給源は特に限定されることはなく、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、五酸化リン等を例示することができる。また、金属表面処理液に含まれる金属イオン（ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン）に対するアニオンとして供給されることも可能である。本例のリン酸イオンはオルトリン酸のリン酸水溶液により添加することとした。
【００２５】
亜鉛イオンはリン酸イオンとともにリン酸亜鉛化成皮膜を形成する。亜鉛イオンは０．５〜０．７重量部含まれることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。この亜鉛イオンの供給源は、例えば酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛等の無機酸塩等である。本例では硝酸亜鉛を供給源とした。
【００２６】
ニッケルイオンは、未塗装の金属表面処理対象物の耐食性を向上させる。ニッケルイオンは０．０９〜０．２３重量部であることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。このニッケルイオンの供給源は、例えば、硝酸ニッケル、リン酸ニッケルといった無機酸塩等である。本例では硝酸ニッケルを供給源とした。
【００２７】
マンガンイオンは、金属亜鉛を含む金属表面処理対象物の湿潤塗装密着性を向上させる。マンガンイオンは０．０３〜０．１６重量部であることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。このマンガンイオンの供給源は硝酸マンガン、リン酸マンガン等の無機酸塩である。本例では硝酸マンガンを供給源とした。
【００２８】
硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンは３．５〜１０．８重量部であることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。
【００２９】
ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンは０．８〜３．３重量部含まれることが好ましい。ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンは、金属表面処理液の水と相俟って金属表面処理対象物の表面に形成されるリン酸亜鉛被膜の結晶を緻密にする。このナトリウムイオン供給源としては硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを用いることができるが、本例では硝酸ナトリウムを採用する。さらに、硝酸ナトリウムの一部又は全部を亜硝酸ナトリウムで置き換えることが好ましい。亜硝酸イオンの働きにより酸のエッジング力が高められ、化成反応の促進が期待できるからである。
【００３０】
このナトリウムイオンは、１価のアルカリ金属として共通するリチウムイオンに置き換えることができる。具体的にはナトリウムイオンの全体量のうち５０％〜９８％、好ましくは６０％〜９０％、さらに好ましくは７０％〜８０％をリチウムイオンとすることができる。リチウムイオンを含ませることにより、リン酸亜鉛皮膜の結晶が更に緻密になり、塗装密着性が更に向上する。リチウムイオンの供給源は硝酸リチウム、リン酸リチウム、亜硝酸リチウム等の無機酸塩を用いることができる。本例では硝酸リチウムを用いることとした。
【００３１】
このように、極性有機溶剤と水との重量比率が２．８：７．２〜３．８：６．２である混合溶媒１００重量部に対して、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する金属表面処理液によって形成された化成皮膜について、耐食性及び密着性を検証した。その検証の結果を表１〜表８を用いて説明する。
【００３２】
【実施例】
金属表面処理液は、実施例１〜実施例２９に示すように調整する。極性有機溶剤としてはジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥＥ）、ナトリウムイオンの供給源となるナトリウム化合物として硝酸ナトリウム、リチウムの供給源となるリチウム化合物として硝酸リチウム、リン酸イオンの供給源としてオルトリン酸、亜鉛イオンの供給源となる亜鉛化合物として硝酸亜鉛、ニッケルイオンの供給源となるニッケル化合物として硝酸ニッケル、マンガンイオンの供給源となるマンガン化合物として硝酸マンガンを用いて金属表面処理液を調整した。
【００３３】
この金属表面処理液は、実施例１〜２９、比較例１及び２に従い、各成分をガラスビーカに入れ、１０分間混合した。本実施例では、金属表面処理液の油汚染時と無撹拌時における化成処理性のロバストネスを評価した。具体的には、金属表面処理液の各組成毎に油を６ｇ／リットル添加した擬似劣化液と、油を添加しない標準処理液とを用意し、処理時の撹拌条件として、撹拌有り（撹拌子：７０ｍｍ，撹拌速度：４００ｐｐｍ）と、撹拌無しの条件を加えて、処理時の外乱に対する処理安定性を評価した。
【００３４】
なお、金属表面処理対象物としては、ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼鈑試験片（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）にアセトン脱脂後、油を０．５ｇ／ｍ２塗布した油面鋼板を用い、金属表面処理液の擬似劣化液と試験片に添加した油には、商品名「ラストクリーンＫ」：コスモ石油株式会社製，商品名「出光ＮＲ３」：出光興産株式会社製，商品名「ノンラストＰＮ−１」：日本石油株式会社製の等量混合物を用いた。
【００３５】
このような条件の下で、実施例１〜２９の金属表面処理液、比較例１〜２の金属表面処理液を用いて耐食性及び密着性を検証した。各実施例及び比較例ごとに３枚の金属試験片を用いて試験を行い、これらの試験結果の平均の評価を表に示した。
【００３６】
具体的には、皮膜重量、結晶皮膜の緻密度合、耐食性（耐孔あき錆性）、耐食性（耐スキャブ錆性）、塗装密着性（一次）、塗装密着性（二次）を、
Ａ：極めて良好、
Ｂ：良好、
Ｃ：少々劣る、
Ｄ：不良
の４つに区分された評価ランクによって評価した。
【００３７】
まず、「皮膜重量」「結晶皮膜の緻密度合」「耐食性（耐孔あき錆性）」「耐食性（耐スキャブ錆性）」「塗装密着性（一次）」「塗装密着性（二次）」を検証するために行われる試験手法について説明をする。
【００３８】
「皮膜重量」は、鋼板試験片を各金属表面処理液に各撹拌条件の下に、液温５０℃を保って３００秒間浸漬し、時間経過後直ちに取り出し、水道水で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄し、ドライヤーで表面を乾燥させた後に計測した。ここでは皮膜重量として１ｍ２あたりの重さ（ｇ）として表す。具体的には、ＪＩＳＫ３１５１の皮膜重量の測定方法に従い、表面処理が完了した金属試験片の重量を、（１／１００００）ｇまで測定可能な精密天秤にて測定し、その値を記録した。その後、９０℃〜９８℃に保温した、蒸留水に三酸化クロム５０ｇを加え全量を１リットル（ｌ）としたクロム酸水溶液に１０分間浸漬し、形成された皮膜を剥離させた。クロム酸水溶液から金属試験片を取り出して水道水で剥離液を洗浄し、さらにイオン交換水で剥離液をさらに洗浄してから乾燥させた。皮膜の剥離後の金属試験片の重量を再度測定し、剥離処理前後の重量差から単位面積（１ｍ２）あたりのリン酸亜鉛被膜の付着重量を算出した。
【００３９】
リン酸亜鉛化成処理膜が塗装下地として優れた防錆製及び塗装性を有するためには皮膜重量が２〜３．５ｇ／ｍ２程度の均一且つ緻密な結晶皮膜が求められる。このため、本実施例においては、皮膜重量が２〜２．５ｇ／ｍ２であればＡ（極めて良好）、２．６〜３．５ｇ／ｍ２であればＢ（良好）、皮膜重量が１．５〜１．９ｇ／ｍ２であればＣ（少々劣る）、１．５ｇ／ｍ２未満であればＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４０】
「結晶皮膜の緻密度合」は、処理後の試験片の中央部から試料をサンプリングし、走査顕微鏡（ＳＥＭ）でリン酸亜鉛皮膜結晶の形状、大きさを観察する。
【００４１】
本実施例においては、緻密度合を示す結晶サイズが５μｍ以下であればＡ（極めて良好）、５μｍ超〜１０μｍ以下であればＢ（良好）、１０μｍ超〜２０μｍ以下であればＣ（少々劣る）、２０μｍより大きければＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４２】
「耐食性（耐孔あき錆性）」では、塩水噴霧（３５±２℃，４Hｒ，ただし、塩水はＪＩＳＺ２３７１に規定された５％水溶液を用いる）→乾燥（６０±２℃，２５±５％ＲＨ，２Ｈｒ）→湿潤（５０±２℃，９５±５％ＲＨ，２Ｈｒ）を１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返した環境負荷を評価試験片に与え、評価試験片の板厚減少量を測定する事により化成皮膜の耐食性を評価した。なお、このとき使用する試験片には、前述した電着塗装は施さず、化成皮膜単独のものを用いている。
【００４３】
本実施例においては、耐食性（耐孔あき錆性）を示す最大板厚減少量が３５０μｍ未満であればＡ（極めて良好）と評価し、３５０μｍ〜４５０μｍであればＢ（良好）、４５１μｍ〜５００μｍであればＣ（少々劣る）、５００μｍより大きい場合にはＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４４】
「耐食性（耐スキャブ錆性）」では、塩水噴霧（３５±２℃，１０ｍｉｎ，但し、塩水はＪＩＳＺ２３７１に規定された５％水溶液を用いる）→乾燥（６０±２℃，２５±５％ＲＨ，１５５ｍｉｎ）→湿潤（６０±２℃，９５±５％ＲＨ），７５ｍｉｎ）→（Ａ）〔乾燥（６０±２℃，２５±５ＲＨ，１６０ｍｉｎ）→湿潤（６０±２℃，９５±５％ＲＨ，８０ｍｉｎ）〕→この（Ａ）の処理〔乾燥（６０±２℃，２５±５ＲＨ，１６０ｍｉｎ）→湿潤（６０±２℃，９５±５％ＲＨ，８０ｍｉｎ）〕を４回繰り返す。これら一連の処理を１サイクルとし、これを６７サイクル繰り返した環境負荷を評価試験片に与え、評価試験片に施したクロスカット部からの片側最大スキャブ錆幅を測定し、化成皮膜の耐食性を評価した。なお、試験片に施されるクロスカットは、ＪＩＳ５４００，８．５．３「Ｘカットテープ法」に規定されるクロスカットとする。
【００４５】
本実施例においては、耐食性（耐スキャブ性）を示すスキャブ錆幅が３．５ｍｍ未満であればＡ（極めて良好）と評価し、３．５ｍｍ〜４．５ｍｍであればＢ（良好）、４．６ｍｍ〜５ｍｍであればＣ（少々劣る）、５ｍｍより大きい場合にはＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４６】
「塗装密着性（一次）」は塗装皮膜の密着性を検証する。このため、前述の金属試験片に塗装を施した。具体的には、以下に示す塗料を、以下に示す膜厚となるように、以下に示す方法で塗装を行い、塗装済み試験片を得た。
【００４７】
サクセード＃８０Ｖ神東ハーバーツ・オートモーティブ・システムズ（株）社製のカチオン電着塗料を予め２７℃〜２８℃に温調して金属試験片を浸漬し、２００Ｖの電圧をかけて３分間通電させた。通電を止めて金属試験片を取り出し、水道水で洗浄し、イオン交換水で洗浄してエアーブローを行い、１７０℃で２０分間放置して乾燥し、１５μｍ〜２０μｍの塗装膜厚を得た。
【００４８】
こうして得られた塗装済み金属試験片を用いて塗装密着性をＪＩＳＫ５４００の碁盤目付着試験に従い試験する。この塗装済み金属試験片の塗装面を、ＮＴカッタ−で１ｍｍ間隔で１００個の升目に刻み、セロハン製テープ（ニチバン製、幅１８ｍｍ）を貼り付け、２分経過後、セロハン製テープを剥離させた後に１００個の升目のうち何個分の塗装膜が残存しているか、升目の個数で評価した。
【００４９】
本実施例においては、残存塗装膜の升数が１００個であればＡ（極めて良好）、９５個〜９９個であればＢ（良好）、８５個〜９４個であればＣ（少々劣る）８５個未満であればＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００５０】
「塗装密着性（二次）」も塗膜の密着性を検証する。この評価は、塗装済み試験片を温水浸漬（４０±１℃，１０００Ｈｒ）する事で、塗膜の密着性を意図的に劣化させた後の塗膜の密着性を評価するものである。なお、温水浸漬後の密着性評価方法は、前述した「塗装密着性（一次）」と同様である。
【００５１】
なお、試験を行うにあたり排出される廃液等は、廃液の性状に応じて産業廃棄物として適宜処理を行った。
【００５２】
以下、評価の結果について検証を行う。
【００５３】
＜極性有機溶剤と水との混合比率に関する評価＞
実施例１〜実施例５では、極性有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル（表においてＤＥＧＭＥＥと表記する）を用いる。極性有機溶剤と水との混合比率を「２．８：７．２」、「３．０：７．０」、「３．３：６．７」、「３．５：６．５」、「３．８：６．２」と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。また、比較例１及び２は、極性有機溶剤と水との混合比率を「２．５：７．５」、「４．０：６．０」とした金属表面処理液を用いて表面処理を行った比較例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、同じ量のイオンを添加した。
【００５４】
その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
なお、実施例１〜５に関し、極性有機溶剤をジエチレングリコールモノエチルエーテルから、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに代えて処理を行ったところ、どちらの場合も実施例１〜５と同じ結果が得られた。
【００５７】
＜リン酸イオンと亜鉛イオンの添加量に関する評価＞
実施例６〜９は、リン酸イオンと亜鉛イオンの添加量を「リン酸イオン：０．２重量部、亜鉛イオン：０．５重量部」、「リン酸イオン：０．２９重量部、亜鉛イオン０．５５重量部」、「リン酸イオン：０．４２重量部、亜鉛イオン：０．６６重量部」と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、リン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンは亜鉛イオンの供給源が硝酸亜鉛であることから、亜鉛イオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
＜ニッケルイオンの添加量に関する評価＞
実施例１０〜１２は、ニッケルイオンの添加量を、０．０９重量部、０．２重量部、０．２３重量部と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンでありニッケルイオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンはニッケルイオンの供給源が硝酸ニッケルであることから、ニッケルイオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】
＜マンガンイオンの添加量に関する評価＞
実施例１３〜１６は、マンガンイオンの添加量を、０．０３重量部、０．０６重量部、０．１３重量部、０．１６重量部と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、マンガンイオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンはマンガンイオンの供給源が硝酸マンガンであることから、マンガンイオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表４に示した。
【００６２】
【表４】
＜ナトリウムイオンの添加量に関する評価＞
実施例１７〜１９は、ナトリウムイオンの添加量を、０．８重量部、２．７重量部、３．３重量部と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、ナトリウムイオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンはナトリウムイオンの供給源が硝酸ナトリウムであることから、ナトリウムイオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表５に示した。
【００６４】
【表５】
＜ナトリウムイオンとリチウムイオンの割合に関する評価＞
実施例２０〜２３は、ナトリウムイオンとリチウムイオンの全体の重量部のうち、４０％、５０％、７５％、１００％をリチウムイオンとした。これにより、ナトリウムイオン及びリチウムイオンの添加量は表６に示すとおりとなる。この金属表面処理液に添加されるイオンは、リチウムイオンが新たに添加される以外、すべて同じイオンであり、ナトリウムイオン、リチウムイオン以外は同じ量のイオンを添加した。この試験の結果を表６に示した。
【００６６】
【表６】
ナトリウムイオン及び／、又はリチウムイオンの全重量部の５０％以上、特に７５％以上をリチウムイオンに置き換えることによって、結晶の微細化が大幅に促進され、耐食性、密着性を向上させることができた。
【００６８】
＜各イオンの添加量のバランスに関する評価＞
実施例２４〜２８は、イオンの添加量の種々の組み合わせにおいて、特に耐食性、塗膜密着性の高い例を示した。各実施例は、表７に示すような添加量に基づく各イオンを含む。各実施例の試験の結果も表７に示した。
【００６９】
【表７】
＜極性有機溶剤に関する評価＞
実施例２９は、極性有機溶剤をジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥＥ）から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）に代えた、金属表面処理液を用いて表面処理を行った。実施例１〜５において、極性有機溶剤の種類を変更しても本発明の効果は得られる旨を記載したが、その具体的な試験結果の代表的なものを表８に示した。
【００７１】
【表８】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
Claims (14)
- 金属板表面の油分を除去する工程、これを水洗する工程、表面の化成皮膜を緻密化させる工程、リン酸亜鉛被膜を形成させる工程を一槽一工程で行う際に用いられる金属表面処理液であって、
極性有機溶剤と水との重量比率が２．８：７．２〜３．８：６．２である混合溶媒１００重量部に対して、
ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する金属表面処理液。 - 前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．０：７．０〜３．８：６．２である請求項１に記載の金属表面処理液。
- 前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．３：６．７〜３．５：６．５である請求項１に記載の金属表面処理液。
- 前記混合溶媒１００重量部に対して、０．８〜３．３重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンを含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の金属表面処理液。
- 前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、５０：５０〜２：９８である請求項４に記載の金属表面処理液。
- 前記混合溶媒１００重量部に対して、
０．２〜０．５重量部のリン酸イオンと、
０．５〜０．７重量部の亜鉛イオンとを含有する請求項１〜５の何れか一項に記載の金属表面処理液。 - 前記混合溶媒１００重量部に対して、
０．０９〜０．２３重量部のニッケルイオンを含有する請求項１〜６の何れか一項に記載の金属表面処理液。 - 前記混合溶媒１００重量部に対して、
０．０３〜０．１６重量部のマンガンイオンを含有する請求項１〜７の何れか一項に記載の金属表面処理液。 - 前記混合溶媒１００重量部に対して、
０．８〜３．３重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、
０．２〜０．５重量部のリン酸イオン、
０．５〜０．７重量部の亜鉛イオン、
０．０９〜０．２３重量部のニッケルイオン、
０．０３〜０．１６重量部のマンガンイオン、
３．５〜１０．８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオン、
を少なくとも含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の金属表面処理液。 - 前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、５０：５０〜２：９８である請求項９に記載の金属表面処理液。
- 前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、４０：６０〜１０：９０である請求項９に記載の金属表面処理液。
- 前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、３０：７０〜２０：８０である請求項９に記載の金属表面処理液。
- 前記請求項１〜請求項１２の何れか一項に記載の金属表面処理液を用いて、
４０℃〜６０℃の温度であって、３分以上の時間で、金属の表面にリン酸亜鉛化成被膜を形成させる金属表面処理方法。 - 極性有機溶剤と水との重量比率が２．８：７．２〜３．８：６．２である混合溶媒１００重量部に対して、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する金属表面処理液を用いて、金属板表面の油分を除去する工程、これを水洗する工程、表面の化成皮膜を緻密化させる工程、リン酸亜鉛被膜を形成させる工程を一槽一工程で行う金属表面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002171004A JP4301771B2 (ja) | 2002-06-12 | 2002-06-12 | 金属表面処理液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002171004A JP4301771B2 (ja) | 2002-06-12 | 2002-06-12 | 金属表面処理液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004018861A JP2004018861A (ja) | 2004-01-22 |
| JP4301771B2 true JP4301771B2 (ja) | 2009-07-22 |
Family
ID=31170972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002171004A Expired - Fee Related JP4301771B2 (ja) | 2002-06-12 | 2002-06-12 | 金属表面処理液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4301771B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101739759B1 (ko) * | 2016-01-27 | 2017-05-26 | 울산과학대학교 산학협력단 | 망간계 인산염 화성피막제 조성물 |
-
2002
- 2002-06-12 JP JP2002171004A patent/JP4301771B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004018861A (ja) | 2004-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2728357C1 (ru) | Золь-гель композиции, ингибирующие коррозию | |
| RU2434972C2 (ru) | Улучшенная, содержащая трехвалентный хром композиция для применения в коррозионно-стойких покрытиях на металлических поверхностях | |
| US11085115B2 (en) | Trivalent chromium-containing composition for aluminum and aluminum alloys | |
| US20110300390A1 (en) | Corrosion Resistant Metallate Compostions | |
| AU2006260006A1 (en) | Chrome-free composition of low temperature curing for treating a metal surface and a metal sheet using the same | |
| BRPI0605834B1 (pt) | processo para a passivação de superfícies metálicas. | |
| JPH02282486A (ja) | アルミニウムの皮膜化成処理液及び皮膜化成処理方法 | |
| JP2004218074A (ja) | 化成処理剤及び表面処理金属 | |
| CN107502892A (zh) | 铝合金碱性化学铣切加工及抛光方法 | |
| JP2023178293A (ja) | 金属基板を処理するためのシステムおよび方法 | |
| WO2001092599A1 (fr) | Agent de traitement aqueux de surface metallique | |
| JPS6039168A (ja) | 金属表面のリン酸塩皮膜の仕上がり改良促進剤およびその使用法 | |
| JP4301771B2 (ja) | 金属表面処理液 | |
| ITMI941715A1 (it) | Soluzione fosfatica acquosa acida e processo di fosfatazione di superfici metalliche che la utilizza | |
| US6669786B2 (en) | Self-healing non-chromate coatings for aluminum and aluminum alloys | |
| Ogle et al. | Phosphate conversion coatings | |
| EP2558618A1 (en) | Process for preparing and treating a substrate | |
| GB2179960A (en) | Passivation of zinc and zinc-aluminium alloys | |
| KR20140106938A (ko) | 마그네슘용 화성처리 조성물 및 이를 이용한 마그네슘 및 마그네슘 합금 소재의 표면처리방법 | |
| US7144599B2 (en) | Hybrid metal oxide/organometallic conversion coating for ferrous metals | |
| EP4301820A1 (en) | Systems and methods for treating a substrate | |
| RU2190694C1 (ru) | Раствор для одновременного обезжиривания и аморфного фосфатирования | |
| JP2003160878A (ja) | 金属表面処理方法 | |
| JP2001205185A (ja) | アルミニウムホイールの塗装方法および無着色アルミニウムホイール | |
| Wolpers et al. | Phosphate Conversion Coatings |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050328 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080425 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080520 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090120 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090319 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090414 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090421 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130501 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |