KR102422608B1 - 크롬 마감 표면의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내식성을 향상시키기 위한 크롬 마감 표면의 후처리를 위한 방법에 관한 것이고, 이 방법은, a) 크롬 마감 표면, 및 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 크롬 마감 표면과 기재 사이의 적어도 하나의 중간 층을 갖는 기재를 제공하는 단계로서, 크롬 마감 표면은, 도금 조에서 적어도 하나의 중간 층을 갖는 기재를 전기도금함으로써 획득되는, 3가 크롬 도금 층의 표면이고, 도금 조는 주 크롬 소스로서 크롬 (III) 이온들을 포함하는, 상기 기재를 제공하는 단계; b) 상기 크롬 마감 표면을, 과망간산염 및, 인-산소 화합물, 수산화물, 질산염, 붕산염, 붕산, 규산염, 또는 이들 화합물들의 2 종 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시키는 단계; c) 단계 b)에서 크롬 표면을 상기 수용액과 접촉시키는 동안 크롬 마감 표면 상에 투명 부식 방지 층을 형성하는 단계를 포함하고, 본 발명은 또한, 상기 수용액의 사용에 관한 것이다.

Description

크롬 마감 표면의 처리 방법
발명의 분야
본 발명은 내식성을 향상시키기 위해 크롬 마감 표면의 후처리를 위한 방법에 관한 것이고, 여기서, 크롬 마감 표면은 수용액으로 처리되고, 본 발명은 또한 크롬 마감 표면의 패시베이션 및/또는 내식성을 개선하기 위한 상기 수용액의 이용에 관한 것이다.
발명의 배경
크롬 표면은 자동차 및 위생 산업의 플라스틱 부품과 같은 기재에 대한 장식용 금속 마감재 또는 충격 흡수재와 같은 도금 부품에 대한 내마모성 코팅재와 같은 다양한 용도에 사용된다. 크롬 표면은 일반적으로 기재의 외부 표면이며, Cr (III) 이온, Cr (VI) 이온 또는 이들 양자를 포함하는 도금 조 (plating bath) 조성물들로부터 크롬 층을 전기도금함으로써 획득된다.
그 결과로 생성되는 장식용 크롬 표면은 보통 매우 광택이 있으며 심미적인 요구 사항을 충족시킨다. 그럼에도 불구하고, 크롬 층의 장식 크롬 표면은 또한 기재 및 추가의 하부 층들에 대한 부식 방지를 기재 상에 각각 제공한다. 그러나 자동차 및 위생 산업과 같은 크롬 표면의 일부 응용 분야에서는 크롬 (III) 기반 전해질로부터 디포짓 (deposit) 된 크롬 층에 의해 제공되는 부식 방지는, 예를 들어 크롬 표면의 외관 변화 없이 480 시간 ISO 9227 NSS 테스트가 요구되는 경우에, 충분하지 않다. 이러한 요건은 현재 Cr (VI) 기반 전해질로부터의 도금에 의해 또는 독성 Cr (VI) 이온을 포함하는 용액을 이용한 후처리 방법의 적용에 의해서만 충족될 수 있다.
적어도 하나의 다른 금속 또는 금속 합금 층이 상기 크롬 층과 기재 사이에 위치한다. 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 층은 니켈 층, 니켈 합금 층, 구리 층 및 구리 합금 층 중 하나 이상으로부터 선택된다.
크롬 층은 일반적으로 도금 또는 (열적) 어닐링 후의 미세-크랙들 (micro-cracks), 또는 예컨대 기저의 미소-다공성 (micro-porous) 니켈 층에 의해 생성된 기공들 (pores) 을 포함한다. 따라서, 또한 크롬 층과 기재 사이의 층 물질(들)이 환경에 노출된다. 따라서, 외부 표면으로서 크롬 층을 갖는 기재의 원하지 않는 부식은 기저 층들의 부식에 의해 야기된다. 크롬 층의 외부 표면 상에 형성된 크롬 산화물 층은 크롬 층의 상기 외부 표면을 부식으로부터 보호하지만, 기저 층(들)을 보호하지는 않는다. 최외층으로서 크롬 층을 포함하는 이러한 다층 조립체는 예를 들어 US 2012/0052319 A1 에 개시되어 있다.
크롬 표면 및 기저 금속 및/또는 금속 합금 층(들)의 내식성을 증가시키기 위한 다른 방법들은 당해 기술분야에서 알려져 있다.
0.05 내지 3 중량% 의 설포네이트 및/또는 포스포네이트 기를 함유하는 중합체 또는 전기 전도성 기재들의 음극 전기코팅을 위해 도포된 그들 각각의 에스테르를 포함하는 코팅제가 US 4,724,244 호에 개시되어 있다. 상기 중합체는 전기 전도성 기재 상에 디포짓되어 18 ㎛ 와 같이 수 ㎛ 의 두께를 갖는 부식 방지층을 형성한다. 부식 저항성은 상기 처리에 의해 증가하지만, 크롬 표면의 광학적 외관 및 표면 느낌은 두꺼운 중합체 층에 의해 급격하게 변화되며 이는 예를 들어 크롬 표면의 장식 용도에 허용되지 않는 것이다. 또한, 이 방법은, 필요한 높은 경화 온도로 인해, 자동차 산업에서 일반적으로 사용되는 플라스틱 기재에는 적용할 수 없는 디포짓된 중합체의 열 경화를 필요로 한다.
친수성 음이온성 관능 기를 갖는 소수성 탄소-사슬을 갖는 화합물을 포함하는 수용액을 이용한 금속 표면의 양극 처리 (anodic treatment) 가 EP 2 186 928 A1 에 개시되어 있다. 부식에 대한 내성은 상기 방법에 의해 증가될 수 있지만, 특히 어두운 크롬 표면에서, 물로 린스한 후에도 금속 표면에 안개같은 외관을 형성하는 잔류물이 금속 표면에 남게 된다. 따라서, 상기 방법은 크롬 표면의 내식성을 증가시키고 상기 크롬 표면의 광학적 특성들, 즉 광택 있고 장식적인 광학적 외관을 유지하기 위해 적합하지 않다.
EP 2 826 890 A1 호는 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금을 포함하는 군으로부터 선택된, 크롬 표면 및 기재 사이의 적어도 하나의 중간 층 및 크롬 표면을 갖는 기재의 음극성 부식 방지 방법에 관한 것이고, 여기서, 상기 크롬 표면은, 상기 기재, 적어도 하나의 애노드, 및 수용액을 통해 전류를 통과시키는 동안, 적어도 하나의 포스포네이트 화합물을 포함하는 수용액과 접촉되고, 여기서, 상기 기재는 캐소드로서 작용한다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 크롬 표면의 광학적 외관을 유지하는 크롬 표면을 갖는 기재 (substrate) 의 부식 방지를 위한 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 습식 화학적 방법에서 내식성을 향상시키기 위해 크롬 마감 표면에 대한 후처리로서 과망간산염-기반 제제의 적용에 관한 것이다.
이 목적은 내식성을 향상시키기 위한 크롬 마감 표면의 후처리 방법에 의해 해결되며, 이 방법은,
a) 크롬 마감 표면, 및 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 크롬 마감 표면과 기재 사이의 적어도 하나의 중간 층을 갖는 기재를 제공하는 단계로서, 상기 크롬 마감 표면은 도금 조에서 적어도 하나의 중간 층을 갖는, 기재를 전기도금함으로써 획득되는, 3가 크롬 도금 층의 표면이고, 상기 도금 조는 주 크롬 소스로서 크롬 (III) 이온들을 포함하는, 상기 기재를 제공하는 단계;
b) 상기 크롬 마감 표면을,
- 과망간산염,
- 인-산소 화합물, 수산화물, 질산염, 붕산염, 붕산, 규산염, 또는 이들 화합물들의 2 종 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물
을 포함하는 수용액과 접촉시키는 단계;
c) 단계 b)에서 크롬 마감 표면을 상기 수용액과 접촉시키는 동안 크롬 마감 표면 상에 투명 부식 방지 층을 형성하는 단계
를 포함한다.
증가된 내식성은 ISO 922 7 NSS 에 따른 중성 염 분무 테스트에 의해 나타내어질 수도 있다. NSS 에 의해 나타내어진 달성된 내식성은 표면 외관의 어떠한 변화도 없이 적어도 120 시간이다 (결함들의 면적: 0%). 이 방법은 특히, 범퍼, 장식용 스트립, 브랜드 명칭 기입 등으로서 자동차 외장 (객실 외부) 부품들 상의; 냉장고, 마이크로웨이브 디바이스들, 세탁기 등으로서의 백색 가전제품들 상의; 장식용 스트립, 제어 버튼 등의 자동차 내부 (객실 내부) 부품들 상의; 그리고 샤워 헤드, 수도꼭지 등의 위생 부품들 상의 가시적 장식용 크롬 마감 표면 등을 위해, 자동차, 백색 가전 및 위생 산업에 대한 적용에서의 기재 상의 크롬 마감 표면에 대해 사용된다.
또한, 본 발명의 방법에 의해, 바람직하게는 외관이 원하는 광택있는 외관과 크롬 마감 표면의 색상이 후처리 후에도 유지된다.
본 발명의 문맥에서 "크롬 마감 표면(들) (chromium finish surface(s))" 또는 "크롬 표면(들) (chromium surface(s))” 이라는 용어 (본 명세서에서 동일하게 사용됨) 는 크롬 층의 크롬 마무리 표면이 인간의 육안에 가시적 (육안 검사) 이며 기재 상에의 마지막 금속 층임을 의미한다. 이 마지막 금속 층은 단계 b) 에서 형성된 투명 부식 방지 층 및 선택적으로 투명 유기 코팅에 의해서만 덮인다. 다른 말로는, 더 이상의 금속층이 크롬 마감 표면 또는 부식 방지 층에 적용되지 않을 것이다.
용어들 "3가 크롬 도금 층 (trivalent chromium plated layer)” 및 "크롬 층 (chromium layer)” 은 동일하게 사용된다. "3가 크롬 도금 층” 은 주요 크롬 소스로서 크롬 (Ⅲ) 이온을 포함하는 크롬 조로부터 도금된 크롬 층을 나타낸다. 크롬 층은 앞서 언급한 "크롬 마감 표면(들)” 또는 "크롬 표면(들)” 에 의해 치수가 제한된다.
본 발명의 문맥에서 용어 "투명 (transparent)”은 크롬 마감 표면의 요망되는 외관, 바람직한 광택있는 외관, 및 색상이 후처리 후에 현저히 변경되지 않는다는 것을 의미한다. 다른 말로 하면, 처리된 표면과 처리되지 않은 표면의 색차 ΔE (예컨대, LAB-색공간,
Figure 112019029626021-pct00001
EN ISO 11664-4) 는 2 미만이므로 육안으로 거의 검출할 수 없다. 이러한 결과들은 특히 투명 부식 방지 층을 형성한 후 추가 처리 단계들이 있거나 없는 밝은 크롬 마감 표면들에서 발견될 수 있다. 어두운 크롬 층들의 경우에, 투명 부식 방지 층을 형성한 후의 추가 처리 단계들은 후술하는 바와 같이 바람직할 수도 있다.
본 발명은, 추가의 양태에서, 특히 크롬 표면의 내식성을 개선하기 위해 및/또는 크롬 표면의 패시베이션을 위해, 크롬 마감 표면 상에 투명 부식 방지 층을 형성하기 위해 크롬 마감 표면을 처리하기 위한,
- 과망간산염
- 인-산소 화합물, 수산화물, 질산염, 붕산염, 붕산, 규산염, 또는 이들 화합물들의 2 종 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물
을 포함하는 수용액의 용도에 관한 것이다. 그 수용액은 바람직하게는 자동차, 백색 가전 및 위생 산업에서 기재에 대한 적용에서 기재 상에 장식 크롬 마감 표면으로서 크롬 마감 표면 상에 사용된다.
수용액을 사용한 후에 하나의 실시양태에서, 투명 부식 방지 층을 갖는 처리된 크롬 마감 표면은 적어도 120 시간 동안 NSS 테스트 (ISO 922 7) 를 적용한 후에 표면의 어떠한 변질도 보이지 않는다 (결함들의 면적: 0%).
도면의 간단한 설명
도 1 은 실시예 6 에 따른 도금된 크롬 표면, 후처리 후의 크롬 표면 및 후처리 및 환원 단계 후의 크롬 표면에서 수행된 XPS 분석 결과들을 나타낸다.
도 2 는 실시예 6 에 따른 도금된 크롬 표면, 후처리 후의 크롬 표면 및 후처리 및 환원 단계 후의 크롬 표면의 원소 표면 조성을 나타낸다.
도 3 은 XPS 스퍼터링 프로파일링에 의해 얻어진 도금된 및 후처리되고 환원된 표면의 심도 프로파일들을 나타내는 도면이다. 점선은 실시예 6 에 따른 산화막 두께의 정성적 지표로서 취해질 수 있는 Cr 및 O 농도의 교차점을 도시한다.
도 4 는 ISO 9227 에 따른 480 시간 중성 염 분무 테스트 후의 패널을 도시한다. 상부 패널들은 표면 상에 가시적인 부식 생성물들을 갖는 후처리없는 크롬 표면을 나타내고, 하부 패널들은 (후처리 없는) 예 1 에 따른 그리고 (후처리를 이용한) 실시예 2 에 따른 후처리된 표면을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
기재는, 비제한적인 예들로서, 플라스틱 부품이라고도 불리는, 플라스틱, 예컨대 ABS, ABS/PC, PA, PI, PP 으로 제조된 물품, 금속으로 제조된 물품 또는 세라믹으로 제조된 물품일 수도 있다. 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된, 크롬 표면과 기재 사이의 적어도 하나의 중간 층 및 크롬 표면을 갖는 기재를 형성하기 위해, 상기 중간 층은 기재의 표면 (예를 들어 플라스틱 표면) 상에 디포짓되고, 크롬 표면을 형성하기 위해 크롬 층의 디포지션 (deposition) 이 이어진다.
니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중간 층(들)이 기재와 그 표면이 노출된 크롬 층 사이에 위치한다. 중간 층은 기재의 내부 부분과 크롬 층 사이에 위치한다. 소위 기재의 내부 부분은 기재의 벌크 부분 (bulk part), 예를 들어 플라스틱 부분이며, 기재의 벌크 체적을 구성한다.
하나의 실시 양태에서, 구리, 반-광택 니켈, 광택 니켈 (니켈 ('미소 다공성 니켈') 을 함유하는 선택적 비도전성 입자) 을 갖는 중간 층 및 최종 크롬 층의 다층 구조를 갖는 ABS 기재가 사용될 수도 있다.
특정 실시 양태에서, 크롬 표면은, 크롬 (III) 이온들을 주 크롬 소스로서 포함하는 도금 조에서, 중간 층을 포함하는 기재를 전기도금함으로써 획득되는, 3가 크롬 도금 층의 표면이고, 여기서, 도금 조는 크롬 (VI) 이온들이 실질적으로 없으며, 이는 0.02 중량% 미만의 크롬 (VI) 이온 함량을 의미한다. 바람직하게는, 크롬 (VI) 이온들은 도금 조에 첨가되지 않는다.
3가 크롬 도금 층의 형성 및 그것들의 조성들은 예를 들어 EP 2201161 A2 호에 기술된 종래 기술로부터 알려져 있다.
본 방법의 바람직한 실시 양태에서, 도금 조는 크롬 (VI) 이온을 실질적으로 포함하지 않고, 3가 크롬 도금 층은, 모든 화학 원소들의 총 양이 합계 100 원자% 를 초과하지 않고 크롬 양은 모든 경우에 3가 크롬 도금 층 내에서 최고 양을 갖는다는 조건 하에, 크롬을 45 - 90 원자% (원자 퍼센트) 의 양으로 포함하고, 산소를 5 - 20 원자% 의 양으로 포함한다.
본 방법의 보다 바람직한 실시 양태에서, 도금 조는 크롬 (VI) 이온들을 실질적으로 포함하지 않고, 3가 크롬 도금 층은, 모든 화학 원소들의 총 양이 그 3가 크롬 도금 층 내에서 합계 100 원자% 를 초과하지 않고 크롬 양은 모든 경우에 3가 크롬 도금 층 내에서 최고 양을 갖는다는 조건 하에, 45 - 90 원자% 양의 크롬, 5 - 20 원자% 양의 산소, 0 - 30 원자%, 바람직하게는 5 - 30 원자% 양의 철, 0 - 15 원자%, 바람직하게는 5 - 15 원자% 양의 탄소, 0 - 15 원자%, 바람직하게는 1 - 10 원자% 양의 황, 및 0 - 10 원자% 양의 추가의 금속들 또는 비금속들을 포함한다.
본 방법의 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 도금 조는 크롬 (VI) 이온들을 실질적으로 포함하지 않고, 3가 크롬 도금 층은, 모든 화학 원소들의 총 양이 그 3가 크롬 도금 층 내에서 합계 100 원자% 를 초과하지 않는다는 조건 하에, 80 - 85 원자% 양의 크롬, 5 - 15 원자% 양의 산소, 5 - 10 원자% 양의 탄소, 0.5 - 2 원자% 양의 황으로 이루어진다.
본 방법의 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 도금 조는 크롬 (VI) 이온들을 실질적으로 포함하지 않고, 3가 크롬 도금 층은, 모든 화학 원소들의 총 양이 그 3가 크롬 도금 층 내에서 합계 100 원자% 를 초과하지 않는다는 조건 하에, 45 - 80 원자% 양의 크롬, 5 - 20 원자% 양의 산소, 1 - 30 원자% 양의 철, 5 - 20 원자% 양의 탄소, 0 - 10 원자% 양의 황으로 이루어진다.
본 방법의 전술한 바람직한 실시형태에 의해 제조된 3가 크롬 도금 층들은, 바람직하게는 가시적인 장식 크롬 마감 표면들 등에 대해 자동차 외장 부분들에 대한 적용에서 기재 상의 크롬 마무리 표면들을 위해 사용된다.
크롬 층은 바람직하게 0.1 - 0.6 ㎛ 의 두께를 갖는다.
적어도 하나의 중간 층은, 크롬 층 자체가 매우 얇아서 기재의 표면에 의해 부과된 거칠기를 레벨링할 수 없기 때문에, 부드럽고 반짝이는 크롬 표면을 얻기 위해 사용된다.
크롬 층은 보통 크랙들을 포함하며, 바람직하게는 전기도금 동안 또는 (열적) 어닐링 후에 생성될 수 있는 미세 크랙들을 포함한다. 3가 크롬 도금 층과 직접 접촉하는 기저의 적어도 하나의 중간 층은 Ni 또는 Cu 이온들을 포함하는 전기도금 조에 의해 형성된 니켈 층, 니켈 합금 층, 구리 층 또는 구리 합금 층이다. 3가 크롬 도금 층과 직접 접촉하는 바람직한 중간 층들은 밝은 (bright) 또는 새틴 (satin) 니켈 층이며, 이는 크롬 층 위에 희생 층으로서 기능할 수도 있다.
본 발명에 따른 또 다른 크롬 층은 바람직하게는 크랙들이 없고 또한 기공들도 없다.
크랙들을 갖는 또는 크랙들이 없는 이 크롬 층은 바람직하게는 가시적인 장식 크롬 마감 표면들 등에 대해, 백색 가전제품들, 객실 내의 자동차 부품들, 및 위생 산업에 대한 적용에서 기재 상의 크롬 마감 표면들에 대해 사용된다.
이산화 규소 및/또는 산화 알루미늄 등과 같은 비도전성 물질의 작은 입자들을 포함하는, 니켈 또는 니켈 합금 층 또는 니켈 또는 니켈 합금 - 복합 층 (소위 미소 다공성 니켈 'MPS 니켈’ 층) 의 상부에 크롬 층을 전기도금함으로써 소정의 다공성 예컨대 미소 다공성을 갖는 다른 유형의 크롬 층이 형성된다. 기공들을 갖는 이들 크롬 층들은 바람직하게는 가시적인 장식용 크롬 마감 표면들 등을 위한 객실 외부의 자동차 부분들에 대한 적용에서 기재 상의 크롬 마감 표면들을 위해 사용된다.
바람직하게는 기공들을 갖는 3가 크롬 도금 층과 직접 접촉하는 적어도 하나의 중간 층의 하나의 중간 층은, 예컨대 광택제를 포함하는 니켈 전기도금 조로 기재를 전기도금함으로써 획득된 밝은, 새틴 또는 무광 (matt) 니켈 층; 또는 이산화 규소 및/또는 산화 알루미늄 등과 같은 비도전성 물질의 작은 입자들을 포함하는 니켈 전기도금 조로 기재를 전기도금함으로써 획득된, MPS 니켈 층과 같은 니켈 층이다. 기재는 밝은 니켈이든 밝은 니켈 층이 아니든; 또는 MPS 니켈 층이든 MPS 니켈 층이 아니든 어느 경우에도 적어도 하나의 추가적인 중간 층을 갖는다.
직접 접촉되는, 기저의 밝은 또는 새틴 니켈 층으로부터 유래된 3 가 크롬 도금 층에서의 기공들의 수는 약 100 기공들/cm2 이상, 바람직하게는 100 - 2,000 기공들/cm2 이다. 직접 접촉되는, 기저의 MPS 니켈 층으로부터 유래된 3 가 크롬 도금 층에서의 기공들의 수는 약 10,000 기공들/cm2 이상, 바람직하게는 20,000 기공들/cm2, 더욱 더 바람직하게는 20,000 - 500,000 기공들/cm2 초과이다. 활성 기공들의 평균 직경은 약 2 μm 이다. 기공들의 수는 Dupernell Test, Cass Test 또는 Pore Count Test (아직 미발행된 DE 102016013792.4) 와 같은 알려진 테스트들에 의해 결정될 수 있다. 일부 경우들에서, 크롬 표면 층은 약 500-5000/cm 의 기공들 및 크랙들 (바람직하게는 미세-크랙들) 을 포함한다.
밝은 니켈 층은 바람직하게는 2 - 20 ㎛ 의 두께를 갖는다. MPS 니켈은 바람직하게는 0.5 - 3.5㎛ 의 두께를 갖는다.
그들 모든 경우들에서, 크롬 층은 기저의 중간 금속 및/또는 금속 합금 층(들)을 기밀로 밀봉하지 못한다. 따라서, 적어도 크롬 층과 직접 접촉하는 가장 외측의 중간 층은 또한 환경 및 부식성 매체에 노출된다. 그 접촉은 위에서 언급한 기공들을 통해 발생할 수도 있다.
수용액 (이하, "용액” 이라고도 함) 에서의 과망간산염 (즉, 과망간산염 이온 MnO4 - ) 의 농도는 바람직하게는 0.05 - 4.5 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1 - 0.5 mol/L 의 범위이다. 적합한 과망간산염들은, 비제한적으로, 과망간산 나트륨, 과망간산 칼륨, 또는 과망간산 암모늄이다.
인-산소 화합물 (phosphorus-oxygen compound) 은 무기 인-산소 화합물 또는 유기 인-산소 화합물일 수도 있다.
바람직한 무기 인-산소 화합물은 인의 옥소산 또는 그것의 염이다. 구체적으로, 무기 인-산소 화합물은 인산염, 인화수소, 이수소인산염, 피로인산염, 포스포네이트 (즉, 아인산 염), 또는 이들의 산 형태로부터 선택될 수도 있다. 이들 화합물들 중 하나 이상의 화합물들의 혼합물들도 또한 본 발명에 의해 포함된다.
유기 인-산소 화합물은 적어도 하나의 탄화수소 잔기를 포함하는 인-산소 화합물을 의미한다. 바람직한 유기 인-산소 화합물은 적어도 하나의 탄화수소 잔기를 포함하는 인의 옥소산 또는 그것의 염이다. 구체적으로 유기 인-산소 화합물은 유기 포스포네이트 (R-PO(OH)2, R = 탄화수소 잔기), 인산의 에스테르, 포스폰산 (또한 아인산) 의 에스테르, 아인산염 에스테르, 또는 이들의 염으로부터 선택될 수도 있다. 이들 화합물들 중 하나 이상의 화합물들의 혼합물들도 또한 본 발명에 의해 포함된다.
인-산소 화합물, 수산화물, 질산염, 붕산염, 붕산, 규산염 또는 이들 화합물들의 2 종 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 농도는 바람직하게는 0.05-2 mol/L 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 - 0.6 mol/L 범위이다. 이 농도는 하나보다 많은 것이 존재할 경우 모든 이들 화합물들의 총 농도에 관련된다. 화합물이 이온성 화합물인 경우에, 이 농도는, 예를 들어, PO4 3-, H2PO4 -,R1PO(OR2)O- (여기서, R1 = 알킬, 아릴, R2 = H, 알킬, 아릴), NO3 -, OH-, B4O7 2 - 로서, 아니온, 또는 언급된 화합물의 아니온에 관련된다. 화합물은, 완충재, 특히 KH2PO4, Na2B4O7 로서, HNO3 와 같은 산으로서, 또는 NaOH 와 같은 염기 또는 염수로서 첨가될 수도 있다. 이들 화합물 중 둘 이상이 사용되는 경우, 농도는 모든 이들 화합물들의 총 농도를 나타낸다. 하나보다 많은 인-산소 화합물이 용액의 pH 의존성으로 존재할 수도 있다 (즉, 이들의 2 종 이상), 예를 들어, ((이)수소)포스페이트 및 아인산과 같이 염 및 산 형태가 동시에 존재할 수도 있다. 붕산염은 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라 보레이트로서 존재할 수도 있다. 언급된 화합물에 적합한 카티온들은, 그것이 산이 아닌 경우, 비제한적으로 나트륨, 칼륨 및 암모늄이다.
하나의 실시 양태에서, 그 수용액의 pH 값은, 특히 H3PO4/HPO4 -, 또는 H2PO4 -/HPO4 2- 가 사용될 때, 1 내지 7 의 범위이다.
다른 실시 양태에서, 그 수용액의 pH 값은, 특히 OH- 가 사용될 때, 7 내지 11 의 범위이다.
또 다른 실시 양태에서, 그 수용액의 pH 값은, 특히 HNO3 가 사용될 때, 1 내지 5 의 범위이다.
단계 b) 에서 크롬 마감 표면을 수용액과 접촉시키는 동안 크롬 마감 표면 상에 형성된 투명 부식 방지 층은 약 1 - 50 nm, 바람직하게는 5 - 10 nm 의 두께를 갖는다. 이론에 의해서 제한되기를 바라지 않으면서, 크롬 (III) 산화물들은 가능하게는 과망간산염 처리에 의해 크롬 층의 크롬에 의해 형성되고, 따라서, 투명 부식 방지 층은 주 성분으로서 크롬 (III) 산화물 (Cr2O3) 을 포함한다.
크롬 마감 표면을 포함하는 기재는 상기 기재를 상기 수용액에 침지함으로써, 상기 수용액을 상기 기재 상으로 분무함으로써, 또는 상기 수용액을 상기 기재 상에 브러싱함으로써 수용액과 접촉하게될 수도 있다. 크롬 마감 표면을 수용액과 접촉시키는 접촉 시간은 5 - 900 초, 바람직하게는 10 - 400 초 사이, 바람직하게는 침지의 경우에 5 - 900 초 사이이다.
본 발명의 방법은 무전해 또는 전류인가로 수행될 수도 있다. 하나의 실시 양태에서, 본 방법의 단계 b) 에서, 전위는 애노드 또는 캐소드로서 작용하는 크롬 표면과, 비활성 카운터 (counter) 전극 사이에, 바람직하게는 캐소드로서 작용하는 크롬 표면과 애노드로서 작용하는 카운터 전극 사이에 인가된다. 비활성 카운터 전극은 예를 들어 스테인레스 스틸, 흑연, 혼합 산화물 코팅된 티타늄 또는 백금화 티타늄을 포함하는 군으로부터 선택된 재료로 제조될 수 있다.
전위를 인가할 때, 전류는 크롬 표면을 포함하는 기재를 통과한다. 바람직하게는 크롬 표면은 캐소드로서 작용한다.
부가적으로 전류의 인가를 사용함으로써 내식성이 개선될 수 있고, 여기서, NSS 에 의해 나타내어진 달성된 내식성은 표면의 어떠한 변질도 없이 (결함들의 면적: 0%) 120 시간 이상, 바람직하게는 적어도 120 시간 - 240 시간, 보다 바람직하게는 적어도 120 시간 - 480 시간이다. 이론에 구애됨이없이, 3가 크롬 도금 층과 직접 접촉하는 기저 금속 층, 바람직하게는 밝은 니켈 층, 새틴 Ni 층 또는 MPS 니켈 층이 또한 영향을 받아 크롬 층의 크랙들 또는 기공들 및 크랙들에 인접하는 패시베이션 층을 적어도 부분적으로 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 방식으로, 부식 반 반응들 1) 산소 환원 반응 (크롬 표면에서, 캐소드 ) 및 2) 니켈 용해 (기공들 또는 크랙들을 통해 노출된 기저 니켈 표면에서, 애노드) 가 억제되어, 내식성이 향상된다.
캐소드로서 작용하는 크롬 표면의 면적에 관련된, 0.005 - 5 A/dm2, 바람직하게는 0.02 - 1.5 A/dm2 의 전류 밀도가 생성될 수도 있다.
크롬 표면이 애노드로서 작용하는 경우에, 0.5 A/dm2 미만의, 바람직하게는 0.005 - 0.5 A/dm2 의 전류 밀도가 바람직하다.
전해 공정이 사용되는 경우에, 물품과 용액 간의 접촉 시간은 무전해 공정과 동일한 범위일 수도 있다. 크롬 표면이 캐소드로서 작용하는 경우에, 전위 또는 전류는 5 - 900 초, 바람직하게는 10-400 초 동안 인가될 수도 있다.
크롬 표면이 애노드로서 작용하는 경우에, 전위 또는 전류는 100 초 미만, 바람직하게는 60 초 미만, 가장 바람직하게는 5 - 60 초 동안 인가될 수도 있다.
크롬 표면을 수용액과 접촉시키는 것은 20 - 100 ℃, 바람직하게는 25 - 50 ℃ 의 용액 온도에서 행해질 수도 있다.
크롬 표면을 포함하는 기재는 상기 기재를 상기 수용액에 침지함으로써, 상기 수용액을 상기 기재 상으로 분무함으로써, 또는 상기 수용액을 상기 기재 상에 브러싱함으로써, 바람직하게는 침지에 의해, 전해 공정 동안 수용액과 접촉하게 될 수도 있다.
단계 c) 후에, 투명 부식 방지 층을 갖는 처리된 크롬 표면은 수용액을 린스 (rinse) 하기 위해 바람직하게는 DI-워터로 물 린스 단계가 적용될 수도 있다.
과망간산염으로 처리하는 동안, MnO2 가 투명 부식 방지 층 상에 형성될 수도 있다. 바람직하게는, 형성된 투명 부식 방지 층은 단계 c) 후에 MnO2 가 실질적으로 없다.
“MnO2 가 실질적으로 없다”는 것은, 투명 부식 방지 층의 표면 또는 상기 표면의 부분들 상에의 MnO2 의 양이, 크롬 마감 표면의, 특히 밝은 크롬 마감 표면의 분명한 색상 변화가 인간의 육안에 의해 관찰되지 않을만큼 (육안 검사) 적다는 것을 의미한다.
일부 경우들, 예컨대 어두운 크롬 표면들에서, 형성된 투명 부식 방지 층은 육안 검사에 의해 검출가능한 MnO2 를 포함할 수도 있다.
따라서, 하나의 실시 양태에서, 본 발명의 방법은, 추가 단계로서,
d) 단계 b) 에서 수용액으로 처리한 후, 특히 산 및/또는 환원제로, MnO2 를 환원 및/또는 용해시킬 수 있는 성분으로 크롬 표면을 처리하는 단계를 포함한다.
상기 성분, 특히 환원제로 처리함으로써, 과망간산염으로 처리한 후, 크롬 마감 표면의 외관 및 색상이 개선되거나 재확립될 수 있으며, 여기서, 투명 부식 방지 층은 변질되지 않고 120 시간 NSS 후의 부식 내성을 달성할 것이다.
환원 단계 후에 크롬 표면의 명백한 색 변화가 관찰되지 않는 것으로 나타났다. 단계 b) 에서 인-산소 화합물을 포함하는 용액이 사용되었을 때, 단계 d) 에서 MnO2 의 층이 환원될 수도 있고, 인이 풍부한 크롬 (III) 산화물 층이 수득될 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 인이 풍부한 층은 유익한 패시베이션 특성들을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이론에 구애됨이 없이, 크롬 (III) 산화물들은 가능하게는 과망간산염 처리에 의해 형성되는 것으로 여겨진다. 그러나, 본 방법에 의해, 단계 b) 및 단계 d) 후에, 산화물 두께가 비-개질된 표면 (즉, 단계 b) 및 단계 d) 에 따른 처리가 없는 표면) 에 비해 더 높은 산화물 층이 형성되는 것으로 나타났다.
상기 성분, 특히 환원제는 과산화수소, 히드라진, 요오드화 칼륨, 아황산 나트륨, 황산히드록실암모늄 또는 탄수화물, 바람직하게는 환원 탄수화물, 보다 바람직하게는 환원 당류 및 더욱 더 바람직하게는 글루코스와 같은 단당류들일 수도 있다.
산은 예컨대 황산, 질산, 아스코르브산 및 아세트산으로부터 선택될 수도 있다.
산 및/또는 환원제는 바람직하게는 용액으로 도포된다.
산 및/또는 환원제와 같은 성분으로 처리하는 온도는 25-45 ℃ 일 수도 있다. 적용 시간은 바람직하게는 10 - 600 초이다.
하나의 실시 양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 추가 단계로서, 단계 b) 에서 수용액으로 처리 한 후에, 그리고 단계 d) 에서 상기 성분으로 처리하기 전에, 크롬 표면을 린스하는 단계를 포함한다.
수용액은 전도성 염 및/또는 계면활성제를 포함할 수도 있다.
예들
본 발명은 다음과 같은 비제한적인 예들을 참조하여 설명될 것이다.
구리, 반-광택 니켈, 광택 니켈, 니켈 ('미소 다공성 니켈') 및 최종 크롬 층을 포함하는 선택적인 비-전도성 입자의 다층을 포함하는 동일 사이즈의 ABS 기재들, 광택 니켈의 층 및 최종 크롬 층을 포함하는 황동 패널들 (10 x 10mm) 이 실시예들에 대해 사용되었다. 크롬 층은 3가 크롬계 전해질로부터 디포짓된 각각의 실시예에서 나타낸 바와 같이 밝은 크롬 층 또는 어두운 크롬 층이었다.
중성 염 분무 테스트들에 앞서 크롬 표면의 광학적 외관이 시각적으로 검사되었다.
중성 염 분무 (neutral salt spray; NSS) 테스트들이 ISO 9227 에 따라 수행되었다. 결과들은 각각의 예들과 함께 주어진다.
예 1 ( 비교예 )
ISO 9227 NSS 에 따른 중성 염 분무 테스트에 의해 후처리 없이 밝은 크롬 표면 (황동 패널) 이 검사되었다.
처리되지 않은 밝은 크롬 표면은 크롬 표면이 120 시간 후 시각적으로 검사되었을 때 외관의 심각한 변화를 가진다 (결함 면적 > 5 - 10 %).
예 2
밝은 크롬 표면 (황동 패널) 이 캐소드로서 크롬 표면에 1 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40g/L 의 과망간산 칼륨 (KMnO4) 및 50 g/L 의 모노칼륨 이수소인산염 (KH2PO4) 을 포함하는 수용액으로 25℃ 에서 90 초 동안 처리되었다. 이후 크롬 표면은 DI-워터로 린스되었고 H2SO4 및 H2O2 로 이루어진 용액에 25℃에서 5 초 동안 침지되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 480 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: 0%).
예 3 ( 비교예 )
밝은 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 은 ISO 9227 NSS 에 따른 중성 염 분무 테스트에 의해 임의의 후처리 없이 검사되었다.
미처리된 밝은 크롬 표면은 120 시간 후에 시각적으로 검사되었을 때 크롬 표면의 외관의 현저한 변화를 가지고 있다 (결함 면적 > 10 - 25 %).
예 4
밝은 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖지 않는 ABS 캡) 이 캐소드로서 크롬 표면에 1 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40g/L 의 과망간산 칼륨 (KMnO4) 및 50 g/L 의 모노칼륨 이수소인산염 (KH2PO4) 을 포함하는 수용액으로 25℃ 에서 90 초 동안 처리되었다. 이후 크롬 표면은 DI-워터로 린스되었고 H2SO4 및 H2O2 로 이루어진 용액에 25℃에서 5 초 동안 침지되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 480 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: 0%).
예 5
밝은 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 이, 상기 크롬 표면에 외부 전류를 인가함이 없이, 40g/L 의 과망간산 나트륨 (NaMnO4) 및 50 g/L 의 모노칼륨 이수소인산염 (KH2PO4) 을 포함하는 수용액으로 50℃ 에서 10 분 동안 처리되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 120 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: 0%).
예 6
밝은 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 이 캐소드로서 크롬 표면에 0.5 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40g/L 의 과망간산 나트륨 (NaMnO4) 및 50 g/L 의 모노칼륨 이수소인산염 (KH2PO4) 을 포함하는 수용액으로 25°C 에서 60 초 동안 처리되었다. 이후 크롬 표면은 DI-워터로 린스되었고 H2SO4 및 H2O2 로 이루어진 용액에 25℃에서 5 초 동안 침지되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 120 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: 0%). 480 시간 중성 염 분무 테스트 후에도 크롬 표면은 크롬 표면의 오직 약간의 변화만을 나타내었다 (결함들의 면적 < 0.5 %).
예 7
밝은 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 이 캐소드로서 크롬 표면에 0.5 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40g/L 의 과망간산 칼륨 (KMnO4) 및 50 g/L 의 모노칼륨 이수소인산염 (KH2PO4) 을 포함하는 수용액으로 25°C 에서 3 분 동안 처리되었다. 이후 크롬 표면은 DI-워터로 린스되었고 H2SO4 및 H2O2 로 이루어진 용액에 25℃에서 5 초 동안 침지되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 480 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: 0%).
예 8
밝은 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 이 캐소드로서 크롬 표면에 0.5 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40g/L 의 과망간산 나트륨 (NaMnO4) 및 50 mL/L 의 수산화 나트륨 용액 (NaOH, 30 ww%) 을 포함하는 수용액으로 50℃ 에서 30 초 동안 처리되었다. 이후 크롬 표면은 DI-워터로 린스되었고 H2SO4 및 H2O2 로 이루어진 용액에 25℃에서 5 초 동안 침지되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 120 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: 0%).
예 9
밝은 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 이, 상기 크롬 표면에 외부 전류를 인가함이 없이, 40g/L 의 과망간산 나트륨 (NaMnO4) 및 15 g/L 의 나트륨 사붕산염 (Na2B4O7·10H2O) 을 포함하는 수용액으로 50℃ 에서 10 분 동안 처리되었다. 이후 크롬 표면은 DI 워터로 린스되었고 H2SO4 및 H2O2 로 이루어진 용액에 25℃에서 5 초 동안 침지되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 미처리에 비해 내식성의 개선을 보였다: 120 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때, 처리된 크롬 표면은 크롬 표면의 오직 약간의 변화들만을 나타내었다 (결함들의 면적 < 0.25 %).
예 10 ( 비교예 )
어두운 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 은 ISO 9227 NSS 에 따른 중성 염 분무 테스트에 의해 임의의 후처리 없이 검사되었다.
미처리된 밝은 크롬 표면은 120 시간 후에 시각적으로 검사되었을 때 크롬 표면의 외관의 현저한 변화를 가지고 있다 (결함들의 면적 > 50 %).
예 11
어두운 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖지 않는 ABS 캡) 이 캐소드로서 크롬 표면에 1 A/dm²의 전류 밀도를 인가하면서 40g/L 의 과망간산 칼륨 (KMnO4) 및 50 g/L 의 모노칼륨 이수소인산염 (KH2PO4) 을 포함하는 수용액으로 25℃ 에서 90 초 동안 처리되었다. 이후 크롬 표면은 DI 워터로 린스되었고 H2SO4 및 H2O2 로 이루어진 용액에 25℃에서 5 초 동안 침지되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 120 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: 0%). 480 시간 중성 염 분무 테스트 후에도 크롬 표면은 크롬 표면의 오직 약간의 변화만을 나타내었다 (결함들의 면적 < 0.25 %).
예 12
어두운 크롬 표면 (황동 패널) 이 캐소드로서 크롬 표면에 1 A/dm²의 전류 밀도를 인가하면서 40g/L 의 과망간산 칼륨 (KMnO4) 및 50 g/L 의 모노칼륨 이수소인산염 (KH2PO4) 을 포함하는 수용액으로 25℃ 에서 90 초 동안 처리되었다. 이후 크롬 표면은 DI 워터로 린스되었고 H2SO4 및 H2O2 로 이루어진 용액에 25℃에서 5 초 동안 침지되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 120 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: 0%). 240 시간 중성 염 분무 테스트 후에 크롬 표면은 크롬 표면의 오직 약간의 변화만을 나타내었다 (결함들의 면적 < 0.1 %).
예 13
어두운 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 이, 상기 크롬 표면에 외부 전류를 인가함이 없이, 40g/L 의 과망간산 칼륨 (KMnO4) 및 50 g/L 의 모노칼륨 이수소인산염 (KH2PO4) 을 포함하는 수용액으로 50°C 에서 10 분 동안 처리되었다. 이후 크롬 표면은 DI 워터로 린스되었고 H2SO4 및 H2O2 로 이루어진 용액에 25℃에서 5 초 동안 침지되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 미처리에 비해 내식성의 상당한 개선을 보였다: 480 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때, 처리된 크롬 표면은 크롬 표면의 오직 약간의 변화들만을 나타내었다 (결함들의 면적 < 0.1%).
예 14
어두운 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 이, 상기 크롬 표면에 외부 전류를 인가함이 없이, 40g/L 의 과망간산 칼륨 (KMnO4) 및 50 g/L 의 질산 (HNO3) 을 포함하는 수용액으로 50℃ 에서 10 분 동안 처리되었다. 이후 크롬 표면은 DI 워터로 린스되었고 H2SO4 및 H2O2 로 이루어진 용액에 25℃에서 5 초 동안 침지되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 120 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: 0%). 240 시간 중성 염 분무 테스트 후에 크롬 표면은 크롬 표면의 오직 약간의 변화만을 나타내었다 (결함들의 면적 < 0.1 %).
예 15
밝은 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 이 캐소드로서 크롬 표면에 0.1 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40g/L 의 과망간산 칼륨 (KMnO4) 및 50 g/L 의 모노칼륨 이수소인산염 (KH2PO4) 을 포함하는 수용액으로 25℃ 에서 90 초 동안 처리되었다. 그 후 크롬 표면은 DI-워터로 린스되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 480 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 표면의 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: 0%).
예 16
밝은 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 이 캐소드로서 크롬 표면에 1.5 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40g/L 의 과망간산 칼륨 (KMnO4) 및 50 g/L 의 모노칼륨 이수소인산염 (KH2PO4) 을 포함하는 수용액으로 25℃ 에서 90 초 동안 처리되었다. 그 후 크롬 표면은 DI-워터로 린스되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 현저하게 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 480 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 표면의 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: < 0.1%).
예 17
밝은 크롬 표면 (다층 내에 니켈을 함유하는 비-전도성 입자를 갖는 ABS 캡) 이 캐소드로서 크롬 표면에 1.0 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40g/L 의 과망간산 칼륨 (KMnO4) 및 50 g/L 의 모노칼륨 이수소인산염 (KH2PO4) 을 포함하는 수용액으로 25℃ 에서 90 초 동안 처리되었다. 그 후 크롬 표면은 DI-워터로 린스되었다.
후처리 후에 광학적 외관은 변화되지 않았고, 처리된 크롬 표면은 480 시간 중성 염 분무 테스트 후에 시각적으로 검사되었을 때 표면의 어떠한 변질 없이 부식 테스트를 통과하였다 (결함들의 면적: 0%).

Claims (17)

  1. 내식성을 향상시키기 위해 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법으로서,
    a) 장식용 크롬 마감 표면, 및 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 장식용 크롬 마감 표면과 기재 사이의 적어도 하나의 중간 층을 갖는 상기 기재를 제공하는 단계로서, 상기 장식용 크롬 마감 표면은 도금 조에서 상기 적어도 하나의 중간 층을 갖는 상기 기재를 전기도금함으로써 획득되는, 3가 크롬 도금 층의 표면이고, 상기 도금 조는 주 크롬 소스로서 크롬 (III) 이온들을 포함하는, 상기 기재를 제공하는 단계;
    b) 상기 장식용 크롬 마감 표면을,
    - 과망간산염,
    - 인-산소 화합물, 수산화물, 질산염, 붕산염, 붕산, 규산염, 또는 이들 화합물들의 2 종 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물
    을 포함하는 수용액과 접촉시키는 단계;
    c) 단계 b)에서 장식용 크롬 마감 표면을 상기 수용액과 접촉시키는 동안 상기 장식용 크롬 마감 표면 상에 투명 부식 방지 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    단계 b)에서, 장식용 크롬 마감 표면과 불활성 카운터 전극 사이에 전위가 인가되는, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 화합물은 인산염, 인화수소, 이수소인산염, 피로인산염, 포스포네이트 또는 이들의 혼합물들로서 무기 인-산소 화합물; 수산화물; 붕산염 또는 질산염으로부터 선택되는, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금 조는 크롬 (VI) 이온들을 포함하지 않고, 형성된 상기 3가 크롬 도금 층은, 모든 화학 원소들의 총 양이 합계 100 원자% 를 초과하지 않고 크롬 양은 모든 경우에 상기 3가 크롬 도금 층 내에서 최고 양을 갖는다는 조건 하에, 크롬을 45 - 90 원자% (원자 퍼센트) 의 양으로 포함하고, 산소를 5 - 20 원자% 의 양으로 포함하는, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금 조는 크롬 (VI) 이온들을 포함하지 않고, 상기 3가 크롬 도금 층은, 모든 화학 원소들의 총 양이 합계 100 원자% 를 초과하지 않고 크롬 양은 모든 경우에 상기 3가 크롬 도금 층 내에서 최고 양을 갖는다는 조건 하에, 45 - 90 원자% 양의 크롬, 5 - 20 원자% 양의 산소, 0 - 30 원자%, 또는 5 - 30 원자% 양의 철, 0 - 15 원자%, 또는 5 - 15 원자% 양의 탄소, 0 - 15 원자%, 또는 1 - 10 원자% 양의 황, 및 0 - 1 원자% 양의 추가의 금속들 또는 비금속들을 포함하는, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    기공들 또는 기공들 및 크랙들을 갖는 상기 3가 크롬 도금 층과 직접 접촉하는 하나의 중간 층은 밝은 니켈 층이 아닌 적어도 하나의 추가의 중간 층을 갖는 상기 기재를 전기도금함으로써 획득된 밝은 또는 새틴 니켈 층; 또는 MPS 니켈 층이 아닌 적어도 하나의 추가의 중간 층을 갖는 상기 기재를 전기도금함으로써 획득된 미소 다공성 니켈 층인, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 장식용 크롬 마감 표면의 면적에 관련된, 0.005 - 5 A/dm2 의 전류 밀도가 생성되는, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전위는 5 - 900 초 동안 인가되는, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    추가의 단계로서,
    d) 단계 b) 에서 상기 수용액으로 처리한 후, MnO2 를 환원 및/또는 용해시킬 수 있는 성분으로 장식용 크롬 마감 표면을 처리하는 단계
    를 포함하는, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 성분은 과산화수소, 히드라진, 요오드화 칼륨, 아황산 나트륨, 황산히드록실암모늄 또는 탄수화물인, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    추가의 단계로서, 단계 b) 에서 상기 수용액으로 처리한 후에, 그리고 단계 d) 에서 상기 MnO2 를 환원 및/또는 용해시킬 수 있는 성분으로 처리하기 전에, 장식용 크롬 마감 표면을 린스하는 단계를 포함하는, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액에서의 과망간산염의 농도가 0.05 - 4.5 mol/L 인, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액에서의 인-산소 화합물, 수산화물, 질산염, 붕산염, 붕산 또는 규산염의 농도가 0.05 - 2mol/L 인, 장식용 크롬 마감 표면을 후처리하는 방법.
  14. 장식용 크롬 마감 표면의 내식성을 향상시키기 위한 및/또는 장식용 크롬 마감 표면의 패시베이션을 위해 사용되는 수용액으로서,
    상기 수용액은,
    - 과망간산염
    - 인-산소 화합물, 수산화물, 질산염, 붕산염, 붕산, 규산염, 또는 이들 화합물들의 2 종 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물
    을 포함하고,
    상기 장식용 크롬 마감 표면 상에 투명 부식 방지 층을 형성하기 위해 장식용 크롬 마감 표면을 처리하기 위한 것인, 수용액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 투명 부식 방지 층을 갖는 처리된 상기 장식용 크롬 마감 표면은 적어도 120 시간 동안 NSS 테스트 (ISO 922 7) 를 적용한 후에 표면의 어떠한 변질도 보이지 않는 (결함들의 면적: 0%), 수용액.
  16. 삭제
  17. 삭제
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