CN109661483A - 用于处理铬加工表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于后处理铬加工表面以提高耐腐蚀性的方法，其包含a)提供衬底，所述衬底具有铬加工表面和位于所述铬加工表面与所述衬底之间的至少一个中间层，所述至少一个中间层选自由镍、镍合金、铜和铜合金组成的群组，其中所述铬加工表面是镀三价铬层的表面，其通过在电镀浴中电镀具有所述至少一个中间层的所述衬底获得，所述电镀浴包含铬(III)离子作为主要铬来源；b)使所述铬加工表面与水溶液接触，所述水溶液包含高锰酸盐、至少一种化合物，其选自磷氧化合物、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐、硼酸、硅酸盐或这些化合物中的两者或超过两者的混合物；c)在使所述铬表面与步骤b)中的所述水溶液接触期间在所述铬加工表面上形成透明腐蚀保护层；且涉及所述水溶液的用途。

Description

用于处理铬加工表面的方法
技术领域
本发明涉及一种用于后处理铬加工表面以提高耐腐蚀性的方法，其中铬加工表面用水溶液处理，并且是关于所述水溶液用于提高耐腐蚀性和/或钝化铬加工表面的用途。
背景技术
铬表面用于各种应用中，例如，如汽车和卫生行业中的塑料零件的衬底的装饰金属修饰面层或作为例如减震器的电镀零件的耐磨涂层。铬表面通常是衬底的外表面并且通过从包含Cr(III)离子、Cr(VI)离子或两者的电镀浴组合物电镀铬层获得。
所得装饰铬表面通常极富光泽并且满足审美需求。仍然，铬层的装饰铬表面还分别为衬底和衬底上的其它基底层提供腐蚀保护。然而，在铬表面的一些应用中，例如在汽车和卫生行业中，由从基于Cr(III)的电解质沉积的铬层所提供的腐蚀保护并不够，例如在需要在进行480h ISO 9227 NSS测试时铬表面的外观无变化的情形下。此时，这一需求仅可能通过电镀出基于Cr(VI)的电解质或应用使用包含有毒Cr(VI)离子的溶液的后处理方法满足。
至少一个其它金属或金属合金层位于所述铬层与衬底之间。所述至少一个金属或金属合金层选自镍层、镍合金层、铜层和铜合金层中的一或多者。
铬层通常包含电镀或(热)退火后的微裂痕或例如由基底微孔镍层产生的孔隙。因此，铬层与衬底之间的层材料也暴露于环境中。因此，基底层的腐蚀造成具有铬层作为外表面的衬底的非所期望的腐蚀。在铬层的外表面上形成的氧化铬层保护所述铬层的外表面免受腐蚀但不保护基底层。例如US 2012/0052319 A1中公开包含铬层作为最外层的这类多层组合件。
所属领域中已知提高铬表面和底层金属层和/或金属合金层的耐腐蚀性的不同方法。
US 4,724,244中公开应用于导电衬底的阴极电涂布的包含含有0.05wt％至3wt％磺酸酯基和/或膦酸酯基或其相应酯的聚合物的涂布剂。所述聚合物沉积于导电衬底上且借此形成厚度若干微米(例如18μm)的腐蚀保护层。所述处理提高耐腐蚀性，但厚聚合物层显著改变铬表面的光学外观和表面触感，此举对于例如铬表面的装饰应用来说是不可接受的。此外，这一方法需要将沉积态聚合物热固化，由于必要的高固化温度，故而此方法不适用于汽车行业中常用的塑料衬底。
EP 2 186 928 A1中公开使用包含具有疏水性碳链和亲水性阴离子官能团的化合物的水溶液对金属表面阳极处理。所述方法可以提高耐腐蚀性但产生雾态外观的残余物甚至在用水冲洗之后仍遗留在金属表面上，在暗铬表面上尤其如此。因此，所述方法不适于提高铬表面的耐腐蚀性并且维持所述铬表面的光学特性，即富有光泽和装饰性的光学外观。
EP 2 826 890 A1关于一种对衬底阴极腐蚀保护的方法，所述衬底具有铬表面和衬底与铬表面之间的至少一个中间层，所述至少一个中间层选自包含镍、镍合金、铜和铜合金的群组，并且其中在使电流通过所述衬底、至少一个阳极和水溶液的同时使所述铬表面与包含至少一种膦酸盐化合物的水溶液接触，其中所述衬底充当阴极。
本发明的目的
本发明的目的是提供一种对具有铬表面的衬底腐蚀保护的方法，所述方法维持铬表面的光学外观。
发明内容
本发明涉及在湿式化学法中应用基于高锰酸盐的调配物作为铬加工表面的后处理以提高耐腐蚀性。
这一目的通过一种用于后处理铬加工表面以提高耐腐蚀性的方法解决，所述方法包含：
a)提供衬底，所述衬底具有铬加工表面和于铬加工表面与衬底之间的至少一个中间层，所述至少一个中间层选自由镍、镍合金、铜和铜合金组成的群组，其中所述铬加工表面是镀三价铬层的表面，其通过在电镀浴中电镀具有至少一个中间层的衬底获得，所述电镀浴包含铬(III)离子作为主要铬来源；
b)使铬加工表面与水溶液接触，所述水溶液包含：
-高锰酸盐、
-选自磷氧化合物、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐、硼酸、硅酸盐或这些化合物中的两者或超过两者的混合物的至少一种化合物；
c)在使铬表面与步骤b)中的水溶液接触期间在铬加工表面上形成透明腐蚀保护层。
可以根据ISO 922 7 NSS通过中性盐喷雾测试展示提高的耐腐蚀性。由NSS展示的所实现的耐腐蚀性是至少120h无任何表面外观变化(缺陷区域：0％)。所述方法尤其用于应用于汽车、白色家电和卫生行业的衬底上的铬加工表面，例如用于如保险杆、装饰条、品牌名称的书写等汽车外部(旅客座舱外部)零件上的可见装饰铬加工表面；如冰箱、微波装置、洗衣机等白色家电上的可见装饰铬加工表面；如装饰条、控制按钮等汽车内部(旅客座舱内部)零件上的可见装饰铬加工表面和如莲蓬头、水龙头等卫生零件上的可见装饰铬加工表面。
此外，通过本发明的方法，在后处理之后维持外观，优选期望的有光泽外观和铬加工表面的颜色。
在本发明的情形下，术语“铬加工表面”或“铬表面”(本文中同等使用)意味着铬层的铬加工表面人类的裸眼可见(可见检查)并且是衬底上的最上金属层。这一最上金属层仅覆盖步骤b)中形成的透明腐蚀保护层和任选的透明有机涂层。换句话说，将没有其它金属层涂覆于铬加工表面或腐蚀保护层上。
术语“镀三价铬层”与“铬层”同等使用。“镀三价铬层”表示从包含铬(III)离子作为主要铬来源的铬浴电镀的铬层。铬层尺寸受如前文提到的“铬加工表面”或“铬表面”限制。
在本发明的情形下，术语“透明”意味着期望的外观，优选有光泽外观和铬加工表面的颜色在后处理之后未显著变化。换句话说，经处理表面和未经处理表面的色差ΔE，例如(LAB色彩空间，且因此裸眼几乎检测不到。在形成透明腐蚀保护层之后，在存在或不存在其它处理步骤的情况下，对于光亮铬加工表面尤其可见这些结果。就暗铬层来说，在形成透明腐蚀保护层后的其它处理步骤可以是有利的，如下文所解释。
另一方面，本发明是有关水溶液的用途，所述水溶液包含：
-高锰酸盐
-选自磷氧化合物、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐、硼酸、硅酸盐或这些化合物中的两者或超过两者的混合物的至少一种化合物，
其用于处理铬加工表面以便在铬加工表面上形成透明腐蚀保护层，尤其用于提高耐腐蚀性和/或用于钝化铬表面。水溶液优选用在作为衬底上的装饰铬加工表面的铬加工表面上，所述衬底应用于汽车、白色家电和卫生行业的衬底。
在一个使用水溶液后的实施例中，在应用NSS测试(ISO 922 7)至少120h之后，具有透明腐蚀保护层的经处理的铬加工表面未展示任何表面变化(缺陷区域：0％)。
具体实施方式
作为非限制性实例，衬底可以是由塑料制成的物品，例如ABS、ABS/PC、PA、PI、PP，也称为塑料零件，由金属制成的物品或由陶瓷制成的物品。为制造具有铬表面和位于衬底与铬表面之间的选自由镍、镍合金、铜和铜合金组成的群组的至少一个中间层的衬底，首先所述中间层可以沉积于衬底的表面(例如塑料表面)上，随后沉积铬层以制造铬表面。
选自由镍、镍合金、铜和铜合金组成的群组的至少一个中间层位于衬底与表面暴露的铬层之间。中间层位于衬底的内部部分与铬层之间。所谓的衬底的内部部分是衬底的主体部分，例如塑料部分并且构成衬底的总体积。
在一个实施例中，可以使用具有多层结构的中间层的ABS衬底，所述中间层具有铜层、半光亮镍层、光亮镍(任选的含有不导电粒子的镍(‘微孔镍’)层和最终铬层的顺序。
在一特定实施例中，铬表面是镀三价铬层的表面，其通过在电镀浴中电镀包含中间层的衬底获得，所述电镀浴包含铬(III)离子作为主要铬来源，其中所述电镀浴基本上不含铬(VI)离子，这意味着铬(VI)离子含量<0.02重量百分比。优选地，电镀浴中不添加铬(VI)离子。
镀三价铬层的形成和其组成从目前先进技术已知，例如描述于EP 2201161 A2中。
在所述方法的一个优选实施例中，电镀浴基本上不含铬(VI)离子且镀三价铬层包含45-90at％(原子百分比)的量的铬、5-20at％的量的氧，其限制条件为在镀三价铬层内所有化学元素合起来的总量将不超过100at％且铬量在各种情况下是最高量。
在所述方法的一个更优选实施例中，电镀浴基本上不含铬(VI)离子且镀三价铬层包含45-90at％的量的铬、5-20at％的量的氧、0-30at％、优选5-30at％的量的铁、0-15at％、优选5-15at％的量的碳、0-15at％、优选1-10at％的量的硫和0-1at％的量的其它金属或非金属；其限制条件为在镀三价铬层内所有化学元素合起来的总量将不超过100at％且铬量在各种情况下是最高量。
在所述方法的另一优选实施例中，电镀浴基本上不含铬(VI)离子且镀三价铬层由80-85at％的量的铬、5-15at％的量的氧、5-10at％的量的碳、0.5-2at％的量的硫组成；其限制条件为在镀三价铬层内所有化学元素的总量将不超过100at％。
在所述方法的又一优选实施例中，电镀浴基本上不含铬(VI)离子且镀三价铬层由45-80at％的量的铬、5-20at％的量的氧、1-30at％的量的铁、5-20at％的量的碳、0-10at％的量的硫组成；其限制条件为在镀三价铬层内所有化学元素的总量将不超过100at％。
通过所述方法电镀浴的前述优选实施例制备的镀三价铬层优选用于应用于汽车外部零件的衬底上的铬加工表面，例如用于可见装饰铬加工表面。
铬层的厚度优选是0.1-0.6μm。
因为铬层自身非常薄并且无法使衬底表面施加的粗糙变得平坦，所以使用至少一个中间层以获得光滑并且有光泽的铬表面。
铬层通常包含可以在电镀期间或(热)退火之后产生的裂痕，优选地是微裂痕。与镀三价铬层直接接触的基底至少一个中间层是通过包含Ni或Cu离子的电镀浴形成的镍层、镍合金层、铜层或铜合金层。与镀三价铬层直接接触的优选中间层是光亮或缎光镍层，所述镍层可充当铬层上方的牺牲层。
根据本发明的另一铬层优选不含裂痕且也不含孔隙。
这一具有或不具有裂痕的铬层优选用于应用于白色家电、旅客座舱内的汽车零件和卫生行业的衬底上的铬加工表面，例如用于可见装饰铬加工表面。
通过在包含较小颗粒的不导电物质(例如二氧化硅和/或氧化铝)的镍或镍合金层或镍或镍合金-复合层(所谓的微孔镍‘MPS镍’层)顶上电镀铬层形成具有某种孔隙率(例如微观孔隙率)的另一类型的铬层。这些具有孔隙的铬层优选用于应用于旅客座舱外部汽车零件的衬底上的铬加工表面，例如用于可见装饰铬加工表面。
优选地，至少一个中间层的与具有孔隙的镀三价铬层直接接触的一个中间层是：例如光亮、缎光或无光泽镍层的镍层，其通过用包含例如增亮剂的镍电镀浴电镀衬底获得；或MPS镍层，其通过用包含较小颗粒的不导电物质(例如二氧化硅和/或氧化铝)的镍电镀浴电镀衬底获得。衬底具有至少另一个中间层，在光亮镍的情况下所述中间层并非光亮镍层；或在MPS镍层的情况下并非MPS镍层。
衍生自直接接触的基底光亮或缎光镍层的镀三价铬层中的孔隙数目为约100个孔隙/平方厘米或更多、优选100-2,000个孔隙/平方厘米。衍生自直接接触的基底MPS镍层的镀三价铬层中的孔隙数目为约10,000个孔隙/平方厘米或更多、优选超过20,000个孔隙/平方厘米、甚至更优选20,000-500,000个孔隙/平方厘米。活性孔隙的平均直径是约2μm。孔隙数目可以通过已知测试，例如Dupernell测试、Cass测试或孔计数测试(尚未公布的DE102016013792.4)测定。在某些情况下，铬表面层每厘米包含约500-5000个孔隙和裂痕(优选微裂痕)。
光亮镍层的厚度优选是2-20μm。MPS镍的厚度优选是0.5-3.5μm。
在那些所有情况下，铬层并未气密密封基底中间金属和/或金属合金层。因此，至少与铬层直接接触的最外部中间层也暴露于环境和腐蚀介质。接触可以经上述孔隙发生。
水溶液(下文中也是“溶液”)中高锰酸盐(即高锰酸根离子MnO4 -)的浓度优选在0.05-4.5mol/L、更优选0.1-0.5mol/L的范围内。合适的高锰酸盐是(但不限于)高锰酸钠、高锰酸钾或高锰酸铵。
磷氧化合物可以是无机磷氧化合物或有机磷氧化合物。
优选无机磷氧化合物是磷的含氧酸或其盐。特定来说，无机磷氧化合物可以选自磷酸盐、磷酸氢盐、dihydrogenphospate、焦磷酸盐、膦酸盐(即亚磷酸的盐)、或其酸形式。本发明还包含这些化合物中的一或多者的混合物。
有机磷氧化合物意味着包含至少一个烃残基的磷氧化合物。优选有机磷氧化合物是包含至少一个烃残基的磷的含氧酸或其盐。特定来说，有机磷氧化合物可以选自有机膦酸酯(R-PO(OH)2，R＝烃残基)、磷酸的酯、膦酸(也是亚磷酸)的酯、亚磷酸酯，或其盐。本发明还包含这些化合物中的一或多者的混合物。
选自磷氧化合物、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐、硼酸、硅酸盐或这些化合物中的两者或超过两者的混合物的至少一种化合物的浓度优选在0.05-2mol/L、更优选0.2-0.6mol/L的范围内。如果存在超过一种化合物，那么这一浓度与这些所有化合物的总浓度相关。如果化合物是离子化合物，那么这一浓度与阴离子，或所提到化合物中的阴离子，例如PO4 3-、H2PO4 -、R1PO(OR2)O-(其中R1＝烷基、芳基，R2＝H、烷基、芳基)、NO3 -、OH-、B4O7 2-相关。可以添加化合物作为缓冲液，详言之KH2PO4、Na2B4O7；作为酸，例如HNO3；或作为碱或盐水，例如NaOH。如果使用这些化合物中的超过一者，那么浓度表示这些所有化合物的总浓度。超过一种磷氧化合物可依赖于溶液的pH值存在(即其两种或超过两种)，例如盐和酸形式可以同时存在，例如((二)氢)磷酸盐和亚磷酸。硼酸盐可以单硼酸盐、二硼酸盐、三硼酸盐和/或四硼酸盐形式存在。适用于所提到化合物的阳离子如果并非酸，那么是(但不限于)钠、钾和铵。
在一个实施例中，水溶液的pH值在1至7的范围内，在使用H3PO4/HPO4 -或H2PO4 -/HPO4 2-时尤其如此。
在另一实施例中，水溶液的pH值在7至11的范围内，在使用OH-时尤其如此。
在另一实施例中，水溶液的pH值在1至5的范围内，在使用HNO3时尤其如此。
在使铬加工表面与步骤b)中的水溶液接触期间铬加工表面上形成的透明腐蚀保护层的厚度是约1-50nm、优选5-10nm。不希望受理论束缚，据信氧化铬(III)可能通过高锰酸盐处理由铬层的铬形成并且因此透明腐蚀保护层包含氧化铬(III)(Cr2O3)作为主要组分。
可以如下使包含铬加工表面的衬底与水溶液接触：通过使所述衬底浸没于所述水溶液中，通过将所述水溶液喷雾至所述衬底上或通过将所述水溶液刷涂至所述衬底上。使铬加工表面与水溶液接触的接触时间在5-900秒之间、优选10-400秒之间、优选就浸没来说在5-900秒之间。
可无电极或应用电流进行本发明的方法。在一个实施例中，在所述方法的步骤b)中，将电势施加于铬表面(充当阳极或阴极)与惰性相对电极之间，优选地，铬表面充当阴极且相对电极充当阳极。惰性相对电极可例如由选自包含不锈钢、石墨、经混合氧化物涂布的钛或镀铂钛的群组的材料制成。
在施加电势时，电流流经包含铬表面的衬底。优选地，铬表面充当阴极。
通过另外施加电流，可提高耐腐蚀性，其中NSS所展示的获得的耐腐蚀性是超过120h、优选至少120h-240h、更优选至少120h-480h无任何表面变化(缺陷区域：0％)。不受理论束缚，据信与镀三价铬层直接接触的基底金属层，优选光亮镍层、缎光Ni层或MPS镍层也受影响，从而至少部分形成邻近铬层的裂痕或孔隙和裂痕的钝化层。这一方式抑制腐蚀半反应1)氧还原反应(在铬表面上，阴极)和2)镍溶解(在经孔隙或裂痕暴露的基底镍表面上，阳极)，从而导致耐腐蚀性提高。
可产生0.005-5A/dm2、优选0.02-1.5A/dm2的电流密度，其与充当阴极的铬表面的面积有关。
如果铬表面充当阳极，那么电流密度优选小于0.5A/dm2，优选是0.005-0.5A/dm2。
如果使用电解过程，那么物品与溶液之间的接触时间可以与无电极过程在同一范围。如果铬表面充当阴极，那么可施加电势或电流5-900秒、优选10-400秒。
如果铬表面充当阳极，那么可以施加电势或电流少于100秒、优选少于60秒、最佳5-60秒。
可以在20-100℃、优选25-50℃的溶液温度下使铬表面与水溶液接触。
在电解过程期间可如下使包含铬加工表面的衬底与水溶液接触：通过使所述衬底浸没于所述水溶液中，通过将所述水溶液喷雾至所述衬底上或通过将所述水溶液刷涂至所述衬底上，优选通过浸没。
在步骤c)经处理的铬表面具有透明腐蚀保护层之后，可应用水(优选用DI水)冲洗步骤以冲洗水溶液。
在用高锰酸处理期间，可以在透明腐蚀保护层上形成MnO2。优选地，在步骤c)之后，所形成的透明腐蚀保护层基本上不含MnO2。
“基本上不含MnO2”意味着透明腐蚀保护层的表面上或所述表面的一部分上的MnO2量过低以至于人类裸眼未观测到铬加工表面，尤其光亮铬加工表面的明显颜色变化(可见检查)。
在某些情况下，例如在暗铬表面下，所形成的透明腐蚀保护层可以包含目视检查可检测到的MnO2。
因此在一个实施例中，本发明的方法包含另一步骤：
d)在用步骤b)中的水溶液处理之后，用能够还原和/或溶解MnO2的组分，尤其用酸和/或还原剂处理铬表面。
通过使用所述组分，尤其使用还原剂进行处理，可以在用高锰酸盐处理后改善或重新建立铬加工表面的外观和颜色，其中透明腐蚀保护层未变化且将在120h NSS之后实现耐腐蚀性。
已展示在还原步骤之后，未观测到铬表面的明显颜色变化。已展示，在步骤b)中使用包含磷氧化合物的溶液时，在步骤d)中可还原一层MnO2并且可获得富磷氧化铬(III)层。结果已证明这类富磷层具有有益的钝化特性。不希望受理论束缚，据信氧化铬(III)可能通过高锰酸盐处理形成。然而，本发明方法已展示，在步骤b)和步骤d)之后形成氧化层，其氧化物厚度高于非改质的表面(即未根据步骤b)和步骤d)处理的表面)。
组分，尤其还原剂可以是过氧化氢、肼、碘化钾、亚硫酸钠、硫酸羟铵或碳水化合物，优选是还原碳水化合物，更优选是还原糖，并且甚至更优选是如葡萄糖的单糖。
酸可以选自例如硫酸、硝酸、抗坏血酸和乙酸。
优选应用呈溶液形式的酸和/或还原剂。
使用例如酸和/或还原剂的组分处理的温度可以是25-45℃。应用时间优选是10-600秒。
在一个实施例中，根据本发明的方法包含另一步骤：在用步骤b)中的水溶液处理之后和用步骤d)中的组分处理之前冲洗铬表面。
水溶液可以包含导电盐和/或表面活性剂。
附图说明
图1表明根据实例6的电镀态铬表面、在后处理之后的铬表面和在后处理和还原步骤之后的铬表面的XPS分析的结果。
图2表明根据实例6的电镀态铬表面、在后处理之后的铬表面和在后处理和还原步骤之后的铬表面的元素表面组成。
图3展示借助XPS溅镀成形获得的电镀态与经后处理和还原的铬表面的深度特征曲线。虚线展示Cr浓度与O浓度的交叉点，所述交叉点可视为根据实例6的氧化薄膜厚度的定性指标。
图4展示根据ISO 9227进行480h中性盐喷雾测试之后的图。上图展示在表面上具有可见腐蚀产物的未经后处理的铬表面且下图表明经后处理的表面，根据实例1(未经后处理和根据实例2(经后处理)。
实例
现将参考以下非限制性实例说明本发明。
将包含铜、半光亮镍、光亮镍、任选的含有不导电粒子的镍(‘微孔镍’)的多层和最终铬层的同一尺寸ABS衬底以及包含光亮镍层和最终铬层的黄铜板(10×10mm)用于实例。铬层为相应实例中所指示的光亮铬层或暗铬层，其已经从基于三价铬的电解质沉积。
在中性盐喷雾测试之前目视检查铬表面的光学外观。
根据ISO 9227进行中性盐喷雾(NSS)测试。结果由相应实例给出。
实例1(比较)
在未进行任何后处理下根据ISO 9227 NSS通过中性盐喷雾测试研究光亮铬表面(黄铜板)。
在120h之后目视检查铬表面时，未经处理的光亮铬表面具有显著的外观变化(缺陷区域>5-10％)。
实例2
在将1A/dm2的电流密度施加至作为阴极的铬表面的同时，在25℃下用包含40g/L高锰酸钾(KMnO4)和50g/L磷酸二氢一钾(KH2PO4)的水溶液处理光亮铬表面(黄面板)90秒。之后，在25℃下用DI水冲洗铬表面并且将其浸没于由H2SO4和H2O2组成的溶液中5秒。
在后处理之后光学外观未显著变化，并且在480h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何变化(缺陷区域：0％)，通过腐蚀测试。
实例3(比较)
在未进行任何后处理下根据ISO 9227 NSS通过中性盐喷雾测试研究光亮铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)。
在120h之后目视检查时，未经处理的光亮铬表面具有显著的铬表面外观变化(缺陷区域>10-25％)。
实例4
在将1A/dm2的电流密度施加至作为阴极的铬表面的同时，在25℃下用包含40g/L高锰酸钾(KMnO4)和50g/L磷酸二氢一钾(KH2PO4)的水溶液处理光亮铬表面(在多层内无含不导电粒子的镍的ABS盖)90秒。之后，在25℃下用DI水冲洗铬表面且将其浸没于由H2SO4和H2O2组成的溶液中5秒。
在后处理之后光学外观未显著变化，并且在480h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何变化(缺陷区域：0％)，通过腐蚀测试。
实例5
在不对光亮铬表面施加外部电流下，在50℃下用包含40g/L高锰酸钠(NaMnO4)和50g/L磷酸二氢一钾(KH2PO4)的水溶液处理所述铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)10分钟。
在后处理之后光学外观未显著变化并且在120h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何变化(缺陷区域：0％)，通过腐蚀测试。
实例6
在将0.5A/dm2的电流密度施加至作为阴极的铬表面的同时，在25℃下用包含40g/L高锰酸钠(NaMnO4)和50g/L磷酸二氢一钾(KH2PO4)的水溶液处理光亮铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)60秒。之后，在25℃下用DI水冲洗铬表面并且将其浸没于由H2SO4和H2O2组成的溶液中5秒。
在后处理之后光学外观未显著变化并且在120h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何变化(缺陷区域：0％)，通过腐蚀测试。甚至在480h中性盐喷雾测试之后，铬表面也仅展示铬表面的轻微变化(缺陷区域<0.5％)。
实例7
在将0.5A/dm2的电流密度施加至作为阴极的铬表面的同时，在25℃下用包含40g/L高锰酸钾(KMnO4)和50g/L磷酸二氢一钾(KH2PO4)的水溶液处理光亮铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)3分钟。之后，在25℃下用DI水冲洗铬表面且将其浸没于由H2SO4和H2O2组成的溶液中5秒。
在后处理之后光学外观未显著变化，并且在480h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何变化(缺陷区域：0％)，通过腐蚀测试。
实例8
在将0.5A/dm2的电流密度施加至作为阴极的铬表面的同时，在50℃下用包含40g/L高锰酸钠(NaMnO4)和50mL/L氢氧化钠溶液(NaOH，30ww％)的水溶液处理光亮铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)30秒。之后，在25℃下用DI水冲洗铬表面且将其浸没于由H2SO4和H2O2组成的溶液中5秒。
在后处理之后光学外观未显著变化并且在120h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何变化(缺陷区域：0％)，通过腐蚀测试。
实例9
在不对光亮铬表面施加外部电流下，在50℃下用包含40g/L高锰酸钠(NaMnO4)和15g/L四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)的水溶液处理所述铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)10分钟。之后，在25℃下用DI水冲洗铬表面并且将其浸没于由H2SO4和H2O2组成的溶液中5秒。
在后处理之后光学外观未显著变化，并且与未经处理的铬表面相比，经处理的铬表面展示耐腐蚀性提高：在120h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的光亮铬表面仅呈现铬表面的轻微变化(缺陷区域<0.25％)。
实例10(比较)
在未进行任何后处理下根据ISO 9227 NSS通过中性盐喷雾测试研究暗铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)。
在120h之后目视检查时，未经处理的光亮铬表面具有显著的铬表面外观变化(缺陷区域>50％)。
实例11
在将1A/dm2的电流密度施加至作为阴极的铬表面的同时，在25℃下用包含40g/L高锰酸钾(KMnO4)和50g/L磷酸二氢一钾(KH2PO4)的水溶液处理暗铬表面(在多层内无含不导电粒子的镍的ABS盖)90秒。之后，在25℃下用DI水冲洗铬表面并且将其浸没于由H2SO4和H2O2组成的溶液中5秒。
在后处理之后光学外观未显著变化，并且在120h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何变化(缺陷区域：0％)，通过腐蚀测试。甚至在480h中性盐喷雾测试之后，铬表面也仅展示铬表面的轻微变化(缺陷区域<0.25％)。
实例12
在将1A/dm2的电流密度施加至作为阴极的铬表面的同时，在25℃下用包含40g/L高锰酸钾(KMnO4)和50g/L磷酸二氢一钾(KH2PO4)的水溶液处理暗铬表面(黄铜板)90秒。之后，在25℃下用DI水冲洗铬表面并且将其浸没于由H2SO4和H2O2组成的溶液中5秒。
在后处理之后光学外观未显著变化并且在120h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何变化(缺陷区域：0％)，通过腐蚀测试。在240h中性盐喷雾测试之后，铬表面也仅展示铬表面的轻微变化(缺陷区域<0.1％)。
实例13
在不对暗铬表面施加外部电流下，在50℃下用包含40g/L高锰酸钾(KMnO4)和50g/L磷酸二氢一钾(KH2PO4)的水溶液处理所述铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)10分钟。之后，在25℃下用DI水冲洗铬表面并且将其浸没于由H2SO4和H2O2组成的溶液中5秒。
在后处理之后光学外观未显著变化并且与未经处理的铬表面相比经处理的铬表面展示耐腐蚀性显著提高。在480h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的光亮铬表面仅呈现铬表面的轻微变化(缺陷区域<0.1％)。
实例14
在不对暗铬表面施加外部电流下，在50℃下用包含40g/L高锰酸钾(KMnO4)和50g/L硝酸(HNO3)的水溶液处理所述铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)10分钟。之后，在25℃下用DI水冲洗铬表面并且将其浸没于由H2SO4和H2O2组成的溶液中5秒。
在后处理之后光学外观未显著变化并且在120h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何变化(缺陷区域：0％)，通过腐蚀测试。即使在240h中性盐喷雾测试之后，铬表面也仅展示铬表面的轻微变化(缺陷区域<0.1％)。
实例15
在将0.1A/dm2的电流密度施加至作为阴极的铬表面的同时，在25℃下用包含40g/L高锰酸钾(KMnO4)和50g/L磷酸二氢一钾(KH2PO4)的水溶液处理光亮铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)90秒。之后用DI水冲洗铬表面。
在后处理之后光学外观未显著变化并且在480h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何表面变化(缺陷区域：0％)，通过腐蚀测试。
实例16
在将1.5A/dm2的电流密度施加至作为阴极的铬表面的同时，在25℃下用包含40g/L高锰酸钾(KMnO4)和50g/L磷酸二氢一钾(KH2PO4)的水溶液处理光亮铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)90秒。之后用DI水冲洗铬表面。
在后处理之后光学外观未变化并且在480h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何表面变化(缺陷区域：<0.1％)，通过腐蚀测试。
实例17
在将1.0A/dm2的电流密度施加至作为阴极的铬表面的同时，在25℃下用包含40g/L高锰酸钾(KMnO4)和50g/L磷酸二氢一钾(KH2PO4)的水溶液处理光亮铬表面(在多层内具有含不导电粒子的镍的ABS盖)90秒。之后用DI水冲洗铬表面。
在后处理之后光学外观未变化并且在480h中性盐喷雾测试之后目视检查时，经处理的铬表面无任何表面变化(缺陷区域：0％)，通过腐蚀测试。

Claims (17)

1.一种用于后处理铬加工表面以提高耐腐蚀性的方法，其包含，
a)提供衬底，所述衬底具有铬加工表面和位于所述铬加工表面与所述衬底之间的至少一个中间层，所述至少一个中间层选自由镍、镍合金、铜和铜合金组成的群组，其中所述铬加工表面是镀三价铬层的表面，其通过在电镀浴中电镀具有所述至少一个中间层的所述衬底获得，所述电镀浴包含铬(III)离子作为主要铬来源；
b)使所述铬加工表面与水溶液接触，所述水溶液包含：
-高锰酸盐、
-至少一种化合物，其选自磷氧化合物、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐、硼酸、硅酸盐或这些化合物中的两者或超过两者的混合物；
c)在步骤b)中使所述铬表面与所述水溶液接触期间，在所述铬加工表面上形成透明腐蚀保护层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种化合物选自无机磷氧化合物，如磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、膦酸盐或其混合物；氢氧化物；硼酸盐或硝酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电镀浴基本上不含铬(VI)离子并且所述形成的镀三价铬层包含45-90at％(原子百分比)的量的铬、5-20at％的量的氧，其限制条件为在所述镀三价铬层内所有化学元素的总量将不超过100at％并且所述铬量在各种情况下是最高量。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述电镀浴基本上不含铬(VI)离子且所述镀三价铬层包含45-90at％的量的铬、5-20at％的量的氧、0-30at％、优选5-30at％的量的铁、0-15at％、优选5-15at％的量的碳、0-15at％、优选1-10at％的量的硫和0-1at％的量的其它金属或非金属；其限制条件为在所述镀三价铬层内所有化学元素的总量将不超过100at％并且所述铬量在各种情况下是最高量。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中与具有孔隙或孔隙和裂痕的所述镀三价铬层直接接触的一个中间层是：光亮或缎光镍层，其通过电镀具有非光亮镍层的至少另一个中间层的所述衬底获得；或MPS镍层，其通过电镀具有非MPS镍层的至少另一个中间层的所述衬底获得。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤b)中，将电势施加于所述铬表面与惰性相对电极之间，优选地，所述铬表面充当阴极并且所述相对电极充当阳极。
7.根据权利要求6所述的方法，其中产生0.005–5A/dm2的电流密度，其与所述铬表面的面积有关。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中施加所述电势5-900秒。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其包含另一步骤：
d)在步骤b)中用所述水溶液处理之后，用能够还原和/或溶解MnO2的组分，尤其用酸和/或还原剂，处理所述铬表面。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述组分是过氧化氢、肼、碘化钾、亚硫酸钠、硫酸羟铵或碳水化合物，优选是还原糖并且更优选是单糖。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述组分选自硫酸、硝酸、抗坏血酸和乙酸。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其包含另一步骤：在步骤b)中用所述水溶液处理之后，以及在步骤d)中用所述酸和/或还原剂处理之前，冲洗所述铬表面。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述水溶液中高锰酸盐的浓度是0.05-4.5mol/L。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述水溶液中的所述磷氧化合物、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐、硼酸或硅酸盐的浓度是0.05-2mol/L。
15.一种用于提高耐腐蚀性和/或用于钝化铬加工表面的水溶液的用途，其包含：
-高锰酸盐
-至少一种化合物，其选自磷氧化合物、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐、硼酸、硅酸盐或这些化合物中的两者或超过两者的混合物，
其用于处理铬加工表面以便在所述铬加工表面上形成透明腐蚀保护层。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述水溶液用于所述铬加工表面上，所述铬加工表面作为应用于汽车、白色家电和卫生行业中的衬底的衬底上的装饰铬加工表面。
17.根据权利要求15或16所述的用途，其中具有所述透明腐蚀保护层的所述经处理的铬加工表面在应用NSS测试(ISO 922 7)至少120h之后未展示任何表面变化(缺陷区域：0％)。
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